末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物的制作方法

1.本发明涉及一种溶剂溶解性良好，且固化时耐磨损性优异的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物。


背景技术：

2.树脂材料由于质量轻且价格低廉，加工性也优异等优点，因此作为工程塑料而被广泛地使用，与玻璃或金属相比表面硬度、耐擦伤性、耐化学性等较差，所以不直接作为替代材料而使用。为了改良树脂材料的这些缺点，一般进行硬涂处理，该硬涂处理在树脂表面形成与基材的树脂为不同原料的树脂制薄膜，保护基材的树脂不受外在因素的影响，从而谋求表面改质。该硬涂层的形成，采用在基材的树脂表面涂布硬涂剂并进行干燥后，根据需要照射电子射线、紫外线(uv)等放射线，使其固化的系统(例如，专利文献1、2)。其中，使用紫外线固化性树脂的紫外线固化型硬涂剂与以往的硬涂剂相比，因可在低温且短时间内进行处理，故生产性高，用于多种多样的用途。该紫外线固化型硬涂剂，作为主要成分使用季戊四醇系(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸单体，因此要求所调配的成分为与上述多官能(甲基)丙烯酸单体相容性较高的物质。
3.专利文献专利文献1：日本特开2010
‑
024255号公报专利文献2：日本特开2016
‑
011365号公报


技术实现要素：

4.本发明以上述情形为背景而进行，其目的在于提供一种末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其作为用于紫外线固化型硬涂剂等的紫外线固化型(甲基)丙烯酸树脂的原料，与多官能(甲基)丙烯酸单体的相容性或溶剂溶解性良好，且固化时耐磨损性优异。
5.本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，发现下述式(1)及/或下述式(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯中，重均分子量(mw)为特定范围的寡聚物与多官能(甲基)丙烯酸单体的相容性或溶剂溶解性良好，且固化时耐磨损性优异，从而完成了本发明。
6.本发明如下所述。1.一种末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，其特征在于，由下述式(1)及/或下述式(2)表示，且重均分子量即mw为300以上10,000以下的范围，[化学式1][化学式2]
式(1)、(2)中，r1各自独立地表示氢原子或甲基，r2、r3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～14的烷基，n为1以上的整数，其中，r2及r3的碳原子数合计为14以下。
[0007]
本发明的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，由于重均分子量(mw)为300以上10,000以下的范围，与季戊四醇系(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸单体的相容性和溶剂溶解性良好，因此可以进行紫外线固化，并且由于所得的固化膜耐磨损性优异，因此最适合作为紫外线固化型硬涂剂的原料，通过紫外线固化可以形成平滑的涂膜，在工业上发挥有利的效果。
附图说明
[0008]
图1为实施例1中合成的末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1a)的1h
‑
nmr频谱图。图2为实施例2中合成的末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1b)的1h
‑
nmr频谱图。
具体实施方式
[0009]
以下，详细说明本发明的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物。本发明的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物为下述式(1)及/或下述式(2)所表示的化合物，如下述反应式所示，可通过式(a
‑
1)所表示的聚碳酸酯寡聚物与(甲基)丙烯酰氯这样的(甲基)丙烯酸化剂反应获得，其重均分子量(mw)为300以上10,000以下的范围。[化学式3](反应式中的r1～r3、n的定义与上述的式(1)、(2)相同。)
[0010]
＜关于式(a
‑
1)所表示的聚碳酸酯寡聚物＞关于本发明的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物的化学结构，通过对作为其合成原料的下述式(a
‑
1)所表示的聚碳酸酯寡聚物进行详细的说明来加以说明。即，关于式(a
‑
1)中的n的具体例、优选的化学基及其取代基等，与表示本发明的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物的式(1)及/或式(2)中的n相同。[化学式4]
(式(a
‑
1)中的r2、r3、n的定义与上述的式(1)、(2)相同。)上述式(a
‑
1)中甲基的取代位置，相对于键合在苯环上的氧原子优选邻位。
[0011]
上述式(a
‑
1)中的r2、r3中各自独立地表示氢原子或碳原子数1～14的烷基，作为烷基，优选为碳原子数1～12的直链状、支链状的烷基，更优选为碳原子数1～8的直链状、支链状的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的直链状、支链状的烷基。具体而言，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。其中，r2及r3的碳原子数合计必须为14以下。
[0012]
式(a
‑
1)所表示的聚碳酸酯寡聚物，可使用通过以往公知的任意制造方法制造而得的物质。具体而言，可列举例如界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等。其中，使用界面聚合法、熔融酯交换法、预聚物的固相酯交换法在产业上较为有利。这些方法中，特别优选不使用光气的熔融酯交换法、基于熔融酯交换法的预聚物的固相酯交换法。上述制造方法通过使用下述式(b
‑
1)所表示的芳香族二羟基化合物和碳酸酯形成剂加以进行。[化学式5](式(b
‑
1)中的r2、r3的定义与上述的式(1)、(2)相同。)
[0013]
＜关于式(b
‑
1)所表示的芳香族二羟基化合物＞作为式(b
‑
1)所表示的芳香族二羟基化合物，具体而言可列举例如双(4
‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)甲烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)乙烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)丁烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)戊烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)己烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)庚烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)辛烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)癸烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)癸烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)十二烷、双(4
‑
羟基
‑2‑
甲基苯基)甲烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基
‑2‑
甲基苯基)乙烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑2‑
甲基苯基)丙烷等。聚合反应时，这样的芳香族二羟基化合物可以单独使用，也可以将2种以上以任意比例混合使用。
[0014]
＜关于碳酸酯形成剂＞作为使式(b
‑
1)所表示的芳香族二羟基化合物反应的碳酸酯形成剂，具体而言可列举例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(间甲苯基)碳酸酯(bis(m
‑
cresyl)carbonate)等碳酸二芳酯；二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二环己基碳酸酯等碳酸二烷酯；碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯、碳酸环己基苯酯等碳酸烷基芳酯；或碳酸二乙烯酯、碳酸二异丙烯酯、碳酸二丙烯酯等碳酸二烯酯等碳酸二酯类。进一步，也可列举光气等二卤化羰基化合物等或三光气。在此之中，优选碳酸二芳酯，特别优选碳酸二苯酯。
[0015]
＜关于熔融酯交换法＞
作为式(a
‑
1)所表示的聚碳酸酯寡聚物的制造方法，对熔融酯交换法进行说明。作为熔融酯交换反应的方法，使用式(b
‑
1)所表示的芳香族二羟基化合物和作为碳酸酯形成剂的碳酸二苯酯时，在催化剂的存在下，在常压或者减压的惰性气体氛围中边加热边进行搅拌，并使生成的苯酚馏出而得以进行。通常对式(b
‑
1)所表示的芳香族二羟基化合物和碳酸酯形成剂的混合比率以及酯交换反应时的减压度进行调整，可以得到调整了所需分子量以及末端羟基量的式(a
‑
1)所表示的聚碳酸酯寡聚物。为了得到式(a
‑
1)所表示的聚碳酸酯寡聚物，式(b
‑
1)所表示的芳香族二羟基化合物和碳酸酯形成剂的混合比率，相对于式(b
‑
1)所表示的芳香族二羟基化合物1摩尔，通常使用0.2～1.0倍摩尔的碳酸酯形成剂，优选0.25～0.95倍摩尔，进一步优选0.3～0.90倍摩尔。在熔融酯交换反应时，为了提高反应速度，必要时使用酯交换催化剂。作为酯交换催化剂，没有特殊限制，例如可以使用：锂、钠、铯的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢化合物等无机碱金属化合物，醇化物、有机羧酸盐等有机碱金属化合物等碱金属化合物；铍、镁等的氢氧化物、碳酸盐等无机碱土类金属化合物，醇化物、有机羧酸盐等有机碱土类金属化合物等碱土类金属化合物；四甲基硼、四乙基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钙盐、鎂盐等碱性硼化合物；三乙膦、三正丙膦等三价磷化物，或者自这些化合物衍生而得的4级鏻盐等碱性磷化合物；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵等碱性铵化合物；4
‑
氨基吡啶、2
‑
二甲基氨基咪唑、氨基喹啉等胺系化合物等公知的酯交换催化剂。其中，优选碱金属化合物，特别优选碳酸铯、氢氧化铯等铯化合物。就催化剂的使用量而言，在不产生基于催化剂残留物的生成寡聚物品质上的问题的范围内使用，由于催化剂的种类不同适合的添加量也不同，故不能一概而论，但大体上例如相对于式(b
‑
1)所表示的芳香族二羟基化合物1摩尔，通常为0.05～100μ摩尔，优选为0.08～50μ摩尔，更优选为0.1～20μ摩尔，进一步优选为0.1～5μ摩尔。催化剂可以直接添加，也可以溶解到溶剂中再添加，作为溶剂，优选例如水、苯酚等不会对反应造成影响的物质。就熔融酯交换反应的反应条件而言，温度通常为120～360℃的范围，优选150～280℃的范围，更优选180～260℃的范围。反应温度过低时则不进行酯交换反应，反应温度较高时就会进行分解反应等副反应，故而不优选。反应优选在减压下进行。反应压力优选为在反应温度中作为原料的碳酸酯形成剂不会馏出体系外，且苯酚等副产物能够馏出的压力。在这样的反应条件中，反应通常在0.5～10小时左右完成。
[0016]
＜关于(甲基)丙烯酸化＞如上述反应式所示，本发明的式(1)及/或式(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，通过式(a
‑
1)所表示的聚碳酸酯寡聚物与(甲基)丙烯酰氯这样的(甲基)丙烯酸化剂反应获得。作为(甲基)丙烯酸化剂，具体而言，可列举例如丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。就(甲基)丙烯酸化剂的使用量而言，在获得式(1)所表示的两末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物时，相对于式(a
‑
1)所表示的聚碳酸酯寡聚物的全末端羟基，通常使用1.0～2.5倍摩尔的(甲基)丙烯酸化剂，优选1.1～2.0倍摩尔，进一步优选1.15～1.5倍摩
尔。在获得式(2)所表示的单侧末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物时，相对于式(a
‑
1)所表示的聚碳酸酯寡聚物的全末端羟基，通常使用0.5～1.5倍摩尔的(甲基)丙烯酸化剂，优选0.55～1.25倍摩尔，进一步优选0.6～1.0倍摩尔。例如，使用(甲基)丙烯酰氯对式(a
‑
1)所表示的聚碳酸酯寡聚物进行丙烯酸化时，由于氯离子以氯化氢的形式产生，优选同时使用氯化氢捕捉剂。作为氯化氢捕捉剂，只要是碱性物质即可使用。作为无机碱性物质，可使用碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐等。作为有机碱性物质可使用3级胺类。作为3级胺类，可列举例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三丁胺、n
‑
甲基
‑
二乙胺、n
‑
乙基
‑
二甲胺、n
‑
乙基
‑
二戊胺、n,n
‑
二异丙基乙胺、n,n
‑
二甲基
‑
环己胺、n,n
‑
二乙基
‑
环己胺等脂肪族胺；n,n
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
二乙基苯胺等芳香族胺；吡啶、甲吡啶、n,n
‑
二甲基胺基吡啶等杂环胺；1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一
‑7‑
烯、1,5
‑
二氮杂双环[4.3.0]壬
‑5‑
烯等脂环式胺等。作为氯化氢捕捉剂的使用量，通常来说相对于所使用的(甲基)丙烯酸化剂的摩尔数，为0.8～10倍摩尔，优选为0.9～8倍摩尔，特别优选为1.0～7倍摩尔左右。氯化氢捕捉剂相对于(甲基)丙烯酸化剂的摩尔数小于0.8倍时，则无法将产生的氯化氢完全捕捉，会将原料的式(a
‑
1)所表示的聚碳酸酯寡聚物和作为目的物的式(1)及/或式(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物分解，可能会造成目的物纯度降低的情况。此外，氯化氢捕捉剂相对于(甲基)丙烯酸化剂的摩尔数超过10倍摩尔时，去除氯化氢捕捉剂不仅变得繁杂，而且不经济，故而不优选。
[0017]
在该(甲基)丙烯酸化的反应中，使用的溶剂只要是能将所用原料等均匀地混合的溶剂即可，具体而言，可列举如二氯甲烷一般的卤化烃或四氢呋喃、二恶烷、氯苯等。溶剂的使用量没有特别限定，但是通常来说相对于式(a
‑
1)所表示的聚碳酸酯寡聚物，为0.5～100倍重量，优选1～50倍重量，特别优选2～10倍重量。(甲基)丙烯酸化的反应在较低的温度下实施，通常来说为
‑
50～100℃，优选为
‑
30～80℃，特别优选为
‑
15～60℃。反应温度超过100℃时则会引起副反应，造成目的物产率降低。此外，低于
‑
50℃时反应速度则会变慢，所需时间过长，不经济。作为反应顺序，有预先将式(a
‑
1)所表示的聚碳酸酯寡聚物与(甲基)丙烯酸化剂在溶剂中混合，再向其中添加氯化氢捕捉剂的方法，和首先将式(a
‑
1)所表示的聚碳酸酯寡聚物与氯化氢捕捉剂在溶剂中混合，再向其中添加(甲基)丙烯酸化剂的方法。在这些方法中，后续添加的氯化氢捕捉剂和(甲基)丙烯酸化剂可在稀释到溶剂中的状态下使用。此外，反应时作为阻聚剂，可添加例如氢醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚(bht)等。
[0018]
＜关于(甲基)丙烯酸化的后处理和纯化＞在(甲基)丙烯酸化反应中，多有过度添加作为氯化氢捕捉剂的碱性物质的情况发生，尤其是有机碱性物质，与作为目的物的式(1)及/或(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物一同残留在有机溶剂中，容易引起着色、分解等不良现象，因此优选通过反应后的洗净作业加以去除。为了洗净去除有机碱性物质，优选使用酸性物质的水溶液进行洗净。作为使用的酸性物质，没有特别限定，但作为无机系酸性物质，有例如盐酸、硫酸、硝酸等，作为有机系酸性物质，有例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸等。其中，更优选酸度较低的有机系酸性物质。优选去除氯化氢捕捉剂后，接
着实施水洗。所得的式(1)及/或式(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，优选通过向溶解的溶液中添加不良溶剂，作为沉淀物获得的方法等。作为上述不良溶剂，具体而言可列举例如甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数1～6的脂肪族醇溶剂或上述脂肪族醇溶剂和水的混合物。
[0019]
＜关于末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物＞关于本发明的式(1)及/或式(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物的优选化合物，以下示出具体例。式(1)所表示的两末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物的优选化合物如下所示。式(1a)、(1b)中的n为1以上的整数，但重均分子量(mw)为300以上10,000以下的范围。
[0020]
[化学式6]式(2)所表示的单侧末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物的优选化合物如下所示。式(2a)、(2b)中的n为1以上的整数，但重均分子量(mw)为300以上10,000以下的范围。[化学式7]
[0021]
本发明的式(1)及/或式(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，重均分子量(mw)为300以上10,000以下的范围，其中，优选500以上9,000以下的范围，更优选800以上8,500以下的范围，进一步优选1,000以上8,000以下的范围。重均分子量(mw)在该范围内时，能得到对有机溶剂良好的溶解性，故而优选。此外，将本发明的式(1)及/或式(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物作为紫外线固化型硬涂剂的成分使用时，与作为主要成分的季戊四醇系(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸单体的相容性优异，因此通过紫外线固化可以形成更加平滑的涂膜，在工业上发挥有利的效果。并且，本发明的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物通过紫外线固化得到的固化膜具有耐磨损性优异的显著效果。由以上可知，本发明的式(1)及/或式(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，除作为紫外线固化型硬涂剂的原料有用之外，作为3d打印机的造型用材料原料和环氧树脂等热固性树脂的改质剂也非常有用。
实施例
[0022]
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下示例中的重均分子量(mw)通过凝胶渗透色谱法测定。分析等相关方法如下所示。＜分析方法＞1.凝胶渗透色谱法测定(寡聚物的分析)装置：tosoh株式会社制hlc
‑
8320gpc流量：0.35ml/min，流动相：四氢呋喃，注入量：10μl管柱：tskgel guardcolumn supermp(hz)
‑
n，tskgel super multipore hz
‑
n
×
3支检测器：ri解析方法：设为聚苯乙烯换算的相对分子量。就聚苯乙烯样本而言使用tosoh株式会社制a
‑
500，a
‑
2500，a
‑
5000，f
‑
1，f
‑
2，f
‑
4。(聚合物的分析)装置：tosoh株式会社制hlc
‑
8320gpc流量：1.0ml/min，流动相：四氢呋喃，注入量：100μl管柱：tskgel guardcolumn hxl
‑
l tskgel g2000hxl
×
2支 tskgel g3000hxl tskgel g4000hxl检测器：ri解析方法：设为聚苯乙烯换算的相对分子量。就聚苯乙烯样本而言使用tosoh株式会社制pstquick e，f(e：f
‑
40，f
‑
4，a
‑
5000，a
‑
1000，f：f
‑
20，f
‑
2，a
‑
2500，a
‑
500)。2.末端羟基浓度的测定使用1h
‑
nmr，将tce(1,1,1,2
‑
四氯乙烷)作为内部标准，使用双酚a、双酚c作为样本，并制作出与tce重量比的校正曲线。通过自该校正曲线求出苯酚末端重量的方法进行定量。装置：bruker公司制ascendtm 400测定条件：室温、累计次数120次3.化学结构的鉴定使用与上述“2.”相同的装置，通过1h
‑
nmr测定加以实施。4.磨损性的评价使用tebar磨损试验机(taber industries公司的“model174”)在磨损轮cs
‑
10、负荷2.45n(250gf)的条件使其旋转50次进行磨损。使用紫外可视近红外分光光度计(日本分光株式会社的v
‑
780)，将通过上述磨损性试验造成的磨损程度作为雾度(haze)进行评价。
[0023]
＜参考例1＞聚碳酸酯寡聚物(a
‑1‑
a)的合成[化学式8]
向具备温度计、搅拌机、冷却器的四口烧瓶中加入2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)丙烷690.0g(2.7摩尔)、碳酸二苯酯403.8g(1.9摩尔)，对反应容器进行氮取代后，在110℃下添加0.06％碳酸铯水溶液3.1g。升温至200℃后，将减压度调整为1.3kpa，用时8小时，使生成的苯酚一边馏出一边进行反应，得到反应结束液737.1g。接下来，将使所得的反应结束液中的540g溶解于甲苯1086g后的溶液，一边保持在15℃一边用时2小时滴入四口烧瓶中的甲醇6492g中，并使目的物沉淀。搅拌一晚后，滤取沉淀物，实施1次使所得的湿饼再分散至甲醇中的洗净工序。滤取沉淀物，并进行干燥，得到粉末状的聚碳酸酯寡聚物(a
‑1‑
a)255g。所得的聚碳酸酯寡聚物(a
‑1‑
a)的重均分子量为3,373(凝胶渗透色谱法)，末端羟基浓度为1.0mmol/g。
[0024]
＜实施例1＞末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1a)的合成[化学式9]向具备温度计、搅拌机、冷却器的四口烧瓶中加入参考例1中所得的聚碳酸酯寡聚物(a
‑1‑
a)207.0g，对反应容器进行氮取代后，在氮气流下添加丙烯酰氯53.9g(0.60摩尔)、二氯甲烷455g、氢醌单甲醚14.5mg。在15℃下用时2小时添加三乙胺53.5g(0.53摩尔)和二氯甲烷205g的混合溶液。进一步在15℃下持续搅拌3小时后，添加水400g和甲醇1300g，搅拌1小时后，静置并提取分离后的上层溶液，再添加甲醇900g，并进行搅拌。重复静置并提取分离后的上层溶液的操作后，添加水900g，通过搅拌2小时得到沉淀物，对沉淀物进行滤取，进一步实施使所得的湿饼再分散至甲醇750g中的洗净工序。之后滤取沉淀物，并进行干燥，得到淡黄白色粉末状的末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1a)177g。所得的末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1a)的重均分子量为4,024(凝胶渗透色谱法)。通过1h
‑
nmr的分析结果确认，所得的寡聚物为上述式(1a)所表示的两末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物。将所得的末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1a)2.0g、作为多官能丙烯酸酯的季戊四醇四丙烯酸酯8.0g、环己酮10.0g、irgacure(184)0.5g全部混合的结果，确认得到透明的溶液，通过紫外线照射会在pc基板上形成透明的硬涂膜。通过该结果明确，所得的末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1a)对环己酮等有机溶剂显示出良好的溶解性，此外，与作为多官能丙烯酸酯的季戊四醇四丙烯酸酯的相容性优异。接着使用棒涂机将所得的上述溶液涂布在市售的聚碳酸酯板上，在80℃下干燥一分钟后，通过用高压水银灯以照度850mw/cm2进行照射使其固化。用所得的固化膜，使用tebar磨损试验机(taber industries公司的“model174”)在磨损轮cs
‑
10、负荷2.45n(250gf)的条件下旋转50次使其磨损。用安装有积分球单元的紫外可见近红外分光光度计
(日本分光株式会社的v
‑
780)对该50次旋转前后的雾度进行测定的结果，雾度为5.5％。
[0025]
＜实施例2＞末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1b)的合成[化学式10]向具备温度计、搅拌机、冷却器的四口烧瓶中加入使用与参考例1相同的方法合成的聚碳酸酯寡聚物(a
‑1‑
a)130.0g，对反应容器进行氮取代后，在氮气流下添加甲基丙烯酰氯19.9g(0.19摩尔)、二氯甲烷286.2g、氢醌单甲醚10.0mg。在15℃下用时45分钟添加三乙胺25.4g(0.25摩尔)。进一步在15℃下持续搅拌2小时后，添加0.1摩尔/l的盐酸水390g并搅拌20分钟，进行分液得到有机溶剂层。之后用水260g实施1次水洗、分析，添加甲醇1040g，使目的物沉淀。之后，实施静置并提取分离后的上层溶液的操作，再添加甲醇780g，并进行搅拌。滤取沉淀物，实施使所得的湿饼再分散至甲醇780g中的洗净工序。之后，滤取沉淀物，并进行干燥，得到白色粉末状的末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1b)120g。所得的末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1b)的重均分子量为3,134(凝胶渗透色谱法)。通过1h
‑
nmr的分析结果确认，所得的寡聚物为上述式(1b)所表示的两末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物。将所得的末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1b)2.0g、作为多官能丙烯酸酯的季戊四醇四丙烯酸酯8.0g、环己酮10.0g、irgacure(184)0.5g混合，确认得到透明的溶液，通过紫外线照射会在pc基板上形成透明的硬涂膜。通过该结果明确，所得的末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(1b)对环己酮等有机溶剂显示出良好的溶解性，此外，与作为多官能丙烯酸酯的季戊四醇四丙烯酸酯的相容性优异。接着，关于所得的上述溶液，采用与实施例1相同的方法制作固化膜，对磨损实验后的雾度进行测定的结果，雾度为5.1％。
[0026]
＜比较例1＞二丙烯酸酯聚碳酸酯的合成
‑
1向具备温度计、搅拌机、冷却器的四口烧瓶中加入2,2
‑
双(4
‑
羟苯基)丙烷246.1g(1.08摩尔)、碳酸二苯酯237.1g(1.12摩尔)，对反应容器进行氮取代后，在110℃下添加0.08％碳酸铯水溶液0.9g。升温至220℃后，在常压下使其反应40分钟，一边使生成的苯酚馏出，一边用时80分钟使减压度成为13.3kpa，升温至240℃后，用时40分钟使减压度成为0.8kpa。进一步升温至285℃，在0.7kpa下反应7小时。得到反应结束液250g。接下来，使所得的反应结束液中的150.0g溶解在二氯甲烷530.0g中得到溶液，将该溶液滴入甲醇1850g中，使目的物沉淀。搅拌1小时后，滤取沉淀物并进行干燥，得到粉末状的聚碳酸酯。所得到的聚碳酸酯的重均分子量为31,240(凝胶渗透色谱法)，末端羟基浓度为0.13mmol/g。接着向具备温度计、搅拌机、冷却器的四口烧瓶中加入所得到的聚碳酸酯13.6g，对反应容器进行氮取代后，在氮气流下添加丙烯酰氯0.3g(0.003摩尔)、二氯甲烷47.6g后，在15℃下添加三乙胺0.4g(0.004摩尔)。搅拌2小时后，向甲醇163g中添加反应液，使目的物
沉淀。之后，滤取沉淀物，并进行干燥，使所得到的湿饼14.1g溶解在二氯甲烷47.6g中，将该溶解液添加至甲醇163g中，使其沉淀。之后，滤取沉淀物，并进行干燥，得到白色粉末状的化合物13g。通过所得到的化合物的1h
‑
nmr的分析结果确认，其为末端二丙烯酸酯聚碳酸酯。合成的二丙烯酸酯聚碳酸酯不溶解于环己酮。此外，使用二氯甲烷取代环己酮，混合二丙烯酸酯聚碳酸酯0.6g、作为多官能丙烯酸酯的季戊四醇四丙烯酸酯2.4g、二氯甲烷3.0g后的混合物成白浊状态，无法形成硬涂膜。
[0027]
＜比较例2＞二丙烯酸酯聚碳酸酯的合成
‑
2向具备温度计、搅拌机、冷却器的四口烧瓶中加入2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)丙烷276.9g(1.08摩尔)、碳酸二苯酯237.1g(1.12摩尔)，对反应容器进行氮取代后，在110℃下添加0.08％碳酸铯水溶液0.9g。升温至220℃后，在常压下使其反应40分钟，一边使生成的苯酚馏出，一边用时80分钟使减压度成为13.3kpa，升温至240℃后，用时40分钟使减压度成为0.8kpa。进一步升温至285℃，在0.7kpa下反应7小时。得到反应结束液250g。接下来，使所得的反应结束液中的150.0g溶解在二氯甲烷530.0g中得到溶液，将该溶液滴入甲醇1850g中，使目的物沉淀。搅拌1小时后，滤取沉淀物并进行干燥，得到粉末状的聚碳酸酯。所得到的聚碳酸酯的重均分子量为30,760(凝胶渗透色谱法)，末端羟基浓度为0.13mmol/g。接着向具备温度计、搅拌机、冷却器的四口烧瓶中加入所得到的聚碳酸酯13.6g，对反应容器进行氮取代后，在氮气流下添加丙烯酰氯0.3g(0.003摩尔)、二氯甲烷47.6g后，在15℃下添加三乙胺0.4g(0.004摩尔)。搅拌2小时后，向甲醇163g中添加反应液，使目的物沉淀。之后，滤取沉淀物，并进行干燥，使所得到的湿饼14.1g溶解在二氯甲烷47.6g中，将该溶解液添加至甲醇163g中，使其沉淀。之后，滤取沉淀物，并进行干燥，得到白色粉末状的化合物13g。通过所得到的化合物的1h
‑
nmr的分析结果确认，其为末端二丙烯酸酯聚碳酸酯。合成的二丙烯酸酯聚碳酸酯不溶解于环己酮。此外，使用二氯甲烷取代环己酮，混合二丙烯酸酯聚碳酸酯0.6g、作为多官能丙烯酸酯的季戊四醇四丙烯酸酯2.4g、二氯甲烷3.0g后的混合物成白浊状态，无法形成硬涂膜。
[0028]
通过上述比较例1及比较例2的结果明确，式(1)及/或(2)所表示的末端(甲基)丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，通过使重均分子量(mw)在特定的范围内，对有机溶剂表现出良好的溶解性，此外，与多官能丙烯酸酯等的相容性优异。
[0029]
＜比较参考例1＞聚碳酸酯寡聚物(x)的合成[化学式11]向具备温度计、搅拌机、冷却器的四口烧瓶中加入2,2
‑
双(4
‑
羟苯基)丙烷616.4g(2.7摩尔)、碳酸二苯酯404.8g(1.9摩尔)，对反应容器进行氮取代后，在110℃下添加
0.06％碳酸铯水溶液2.9g。升温至210℃后，将减压度调整为0.6kpa，用时8小时一边使生成的苯酚馏出一边反应，得到反应结束液646.9g。接下来，将使所得的反应结束液中的140.0g溶解于甲苯252.0g后的溶液，一边保持在15℃一边用时2小时滴入四口烧瓶中的甲醇1680g中，并使目的物沉淀。搅拌一晚后，滤取沉淀物，实施2次使所得的湿饼再分散至甲醇中的洗净工序。滤取沉淀物，并进行干燥，得到粉末状的聚碳酸酯寡聚物(x)。所得到的聚碳酸酯寡聚物的重均分子量为2,944(凝胶渗透色谱法)，末端羟基浓度为1.2mmol/g。
[0030]
＜比较例3＞末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(x
‑
1)的合成[化学式12]向具备温度计、搅拌机、冷却器的四口烧瓶中加入比较参考例1中所得的聚碳酸酯寡聚物(x)130.0g，对反应容器进行氮取代后，在氮气流下添加丙烯酰氯35.3g(0.39摩尔)、二氯甲烷285.7g、氢醌单甲醚17.4mg。在15℃下用时2小时添加三乙胺47.1g(0.47摩尔)和二氯甲烷65g的混合溶液。进一步在15℃下持续搅拌3小时后，添加甲醇1300g，使目的物沉淀。之后滤取沉淀物，实施2次使所得的湿饼通过水900g再分散、2次通过甲醇900g再分散的洗净工序。之后滤取沉淀物，并进行干燥，得到黄白色粉末状的末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(x
‑
1)138g。所得的末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(x
‑
1)的重均分子量为3,453(凝胶渗透色谱法)。通过1h
‑
nmr的分析结果确认，所得的寡聚物为上述式(x
‑
1)所表示的两末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物。将所得的末端丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(x
‑
1)2.0g、作为多官能丙烯酸酯的季戊四醇四丙烯酸酯8.0g、环己酮10.0g、irgacure(184)0.5g混合，确认得到透明的溶液，通过紫外线照射会在pc基板上形成透明的硬涂膜。接着，关于所得的上述溶液，与实施例1一样制作固化膜，对磨损实验后的雾度进行测定的结果，雾度为9.4％。
[0031]
＜比较例4＞末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(x
‑
2)的合成[化学式13]向具备温度计、搅拌机、冷却器的四口烧瓶中加入使用与比较参考例1相同的方法合成的聚碳酸酯寡聚物(x)120.0g，对反应容器进行氮取代后，在氮气流下添加甲基丙烯酰氯18.3g(0.18摩尔)、二氯甲烷265g、氢醌单甲醚9.3mg。在15℃下用时45分钟添加三乙胺23.4g(0.47摩尔)和二氯甲烷60g的混合溶液。进一步在15℃下持续搅拌2小时后，添加0.1摩尔/l的盐酸水360g并搅拌20分钟，进行分液得到有机溶剂层。之后用水240g实施1次水
洗、分析，添加甲醇960g，使目的物沉淀。之后，进行静置并提取分离后的上层溶液的操作，再添加甲醇720g，进行搅拌。滤取沉淀物，实施使所得的湿饼再分散至甲醇900g中的洗净工序。之后，滤取沉淀物，并进行干燥，得到白色粉末状的末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(x
‑
2)123g。所得的末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(x
‑
2)的重均分子量为3,147(凝胶渗透色谱法)。通过1h
‑
nmr的分析结果确认，所得的寡聚物为上述式(x
‑
2)所表示的两末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物。将所得的末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物(x
‑
2)1.0g、作为多官能丙烯酸酯的季戊四醇四丙烯酸酯9.0g、环己酮10.0g、irgacure(184)0.5g混合，确认得到透明的溶液，通过紫外线照射会在pc基板上形成透明的硬涂膜。通过与实施例1相同的方法制作固化膜，对磨损实验后的雾度进行测定的结果，雾度为12.8％。
[0032]
通过该结果明确本发明的式(1)及/或式(2)所表示的末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物，对环己酮等有机溶剂表现出良好的溶解性，此外，与作为多官能丙烯酸酯的季戊四醇四丙烯酸酯的相容性优异。进一步确认本发明的末端甲基丙烯酸酯聚碳酸酯寡聚物作为固化膜时耐磨损性优异。