一种宽频可调吸波水凝胶的制备方法与流程

1.本发明属于功能材料领域，具体涉及一种宽频可调吸波水凝胶的制备方法。


背景技术：

2.众所周知，电磁波吸收材料在军用的隐身技术领域和民用的电磁波防控领域均有巨大的应用需求。特别是通讯技术的迅猛发展，对同一材料能满足不同场合需求的新型吸波材料的期望越来越高。
3.水基吸波材料利用水的高介电常数以及对电磁波的强损耗特性，在新型吸波材料中脱颖而出。但存在水分容易流失，吸波频段不宽，吸波效果不够理想等问题。
4.水凝胶是一种通过共价键、氢键、范德华力等作用力共同作用形成的水溶涨型的功能高分子吸水储水材料。聚丙烯酰胺水凝胶由于侧链含有大量的酰胺基团，所以有很强的储水能力，同时有无毒性、易回收、可降解等特点，是理想的储水材料。
5.但是，由于水与空气的阻抗匹配差，大部分的电磁波会被水所反射，单一的水凝胶材料很难达到对电磁波的宽频和高效吸收，同时，气候变化时，水凝胶中的水也存在流失的风险。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的上述问题以及技术缺陷，本发明提供了一种宽频可调复合吸波水凝胶及其制备方法。
7.采用的方案具体如下：
8.一种宽频可调复合吸波水凝胶，所述宽频可调复合吸波水凝胶是由自组装型ti3c2t
x mxene和聚丙烯酰胺水凝胶复合而成，其中，自组装型ti3c2t
x mxene的含量为1wt
‰
～30wt
‰
，水凝胶的含水量为20vol％～40vol％。所述自组装型ti3c2t
x mxene由氯离子掺杂的聚吡咯纳米线(ppynws
‑
cl)和ti3c2t
x mxene在水中混合自组装形成。其中，ppynws
‑
cl带有负电荷，ti3c2t
x mxene带有正电荷；二者依靠静电力的作用相互吸附，ppynws
‑
cl插入在mxene片层中间，形成静电自组装结构。
9.进一步地，氯离子掺杂的聚吡咯纳米线由溶于0.2m稀盐酸的吡咯单体和十六烷基三甲基溴化铵在冰浴中经由引发剂引发聚合生成，其中，十六烷基三甲基溴化铵作为软模板，与吡咯单体的摩尔比为1:3～3:2，吡咯单体在稀盐酸中的浓度为1.48g/l。
10.进一步地，所述引发剂为过硫酸铵，加入的过硫酸铵与吡咯单体的物质的量比为1:1。
11.进一步地，氯离子掺杂的聚吡咯纳米线(ppynws
‑
cl)和ti3c2t
x mxene在水中混合的质量比为1:2～3:1。
12.一种上述宽频可调复合吸波水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
13.(1)将氯离子掺杂的聚吡咯纳米线(ppynws
‑
cl)和ti3c2t
x mxene加入去离子水中，超声、搅拌自组装后干燥，制得自组装型ti3c2t
x mxene。
14.(2)将水和丙三醇混合后，按比例加入丙烯酰胺、n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺、四甲基乙二胺、自组装型ti3c2t
x mxene混合均匀；
15.(3)加入过硫酸铵溶液，快速搅拌，聚合制得聚丙烯酰胺(pam)水凝胶前驱体溶液；
16.(4)将前驱体溶液转移至模具，在烘箱中30～50℃恒温反应0.5～3h。反应完成后去除残留反应物，制得所述宽频可调复合吸波水凝胶。
17.进一步地，所述步骤2中，水和丙三醇组成的混合溶剂，总体积为10ml；通过调节水和丙三醇的体积比来控制水凝胶的含水量。
18.进一步地，水和丙三醇的体积比为2:8～4:6。
19.进一步地，所述步骤3中，丙烯酰胺、n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺在体系中的浓度分别为1mol/l、0.030mol/l、0.015mol/l、0.007mol/l。
20.本发明的有益效果是：
21.本发明提供的宽频可控吸波水凝胶有优异的电磁波吸收效果，综合性能明显提高，应用前景广阔。同时通过改变液相中水和丙三醇的体积比控制水凝胶含水量，可以达到对吸波频段和吸波强度的调控。
22.本发明提供的这种宽频可控吸波水凝胶的制备方法，是一种对聚丙烯酰胺水凝胶一次掺杂成型的方法。所用的制备原料具有良好环境友好性，得到的水凝胶吸波性能优异，有较好的粘结性能，综合性能好，可以应用于吸波水凝胶涂料。
附图说明
23.图1分别是未加自组装型ti3c2t
x mxene填料的含水量30％的纯聚丙烯酰胺(pam)水凝胶(a)和添加有自组装型ti3c2t
x mxene填料的含水量30％的pam水凝胶(b)实物图；
24.图2为厚度为2.36mm的水凝胶分别在x波段(左)和ku波段(右)的反射损耗图；
25.图3为厚度为2.70mm的水凝胶分别在x波段(左)和ku波段(右)的反射损耗图；
26.图4为厚度为3.94mm的仅负载自组装型mxene石蜡圆环的反射损耗图。
具体实施方式
27.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
28.以下实施例中采用的mxene材料为单层ti3c
2 t
x
纳米片，但不限于此；聚吡咯为氯离子掺杂的纳米线形态(ppynws
‑
cl)。
29.下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细描述：
30.实施例1
31.一、自组装型ti3c2t
x mxene导电填料的制备
32.(1)制备少层ti3c2t
x mxene粉末：
33.在聚四氟乙烯反应釜中加入氟化锂1.6g、20ml 75％的稀盐酸溶液磁力搅拌10min；缓慢加入1g max ti3alc2，在35℃水浴中反应24h；用去离子水洗涤至ph为7时，超声分散，离心，取上层悬浮液，制得mxene分散液。将分散液冷冻干燥，得到少层ti3c2t
x mxene粉末。
34.(2)制备氯离子掺杂的聚吡咯纳米线(ppynws
‑
cl)粉末：
35.取125ml 0.2m稀盐酸，加入十六烷基三甲基溴化铵0.91g、吡咯0.2g，1℃搅拌2h；逐滴加入0.3mol/ml的过硫酸铵溶液10ml，连续搅拌聚合24h；将黑色固体沉淀过滤洗涤至ph为7，冷冻干燥，得到氯离子掺杂的聚吡咯纳米线。
36.(3)将少层ti3c2t
x mxene粉末和ppynws
‑
cl粉末按质量比1:2加入100ml水中，超声分散30min，磁力搅拌30min。真空烘箱中40℃干燥12h，得到自组装型ti3c2t
x mxene粉末。
37.二、复合水凝胶的制备
38.(1)水和丙三醇按照体积比2:8混合，得到液相10ml；
39.(2)称取107mg自组装型ti3c2t
x mxene粉末加入到液相中，超声分散30min；
40.(3)称取丙烯酰胺0.71g、n,n
‑
二甲基双丙烯酰胺48mg加入到液相中搅拌30min；
41.(4)吸取四甲基乙二胺15μl加入到(3)混合溶液，继续搅拌10min；
42.(5)加入0.61mol/l过硫酸铵溶液0.5ml，搅拌30s，制得pam水凝胶前驱体溶液；
43.(6)将前驱体溶液转移至模具中，放在40℃烘箱，恒温反应1h，去离子水冲洗片刻，制得所述可控宽频吸波水凝胶。
44.通过矢量网络测试仪测试，电磁波频段在8.2～18ghz范围内，实施例1模拟厚度为2.36mm时的最小反射损耗为
‑
25db，有效吸波频宽为4.3ghz。
45.实施例2
46.一、自组装型ti3c2t
x mxene导电填料的制备
47.(1)制备少层ti3c2t
x mxene粉末；
48.详细制备过程和参数同实施例1
49.(2)制备氯离子掺杂的聚吡咯纳米线(ppynws
‑
cl)粉末；
50.详细制备过程和参数同实施例1
51.(3)将少层ti3c2t
x mxene粉末和ppynws
‑
cl粉末按质量比1:2加入100ml水中，超声分散30min，磁力搅拌30min。真空烘箱中40℃干燥12h，得到自组装型ti3c2t
x mxene粉末。
52.二、复合水凝胶的制备
53.(1)水和丙三醇按照体积比3:7混合，得到液相10ml；
54.(2)称取107mg自组装型ti3c2t
x mxene粉末加入到液相中，超声分散30min；
55.(3)称取丙烯酰胺0.71g、n,n
‑
二甲基双丙烯酰胺48mg加入到液相中搅拌30min；
56.(4)吸取四甲基乙二胺15μl加入到(3)混合溶液中，继续搅拌10min；
57.(5)加入0.61mol/l过硫酸铵溶液0.5ml，搅拌30s，制得pam水凝胶前驱体溶液；
58.(6)将前驱体溶液转移至模具中，放在40℃烘箱，恒温反应1h，去离子水冲洗片刻，制得所述可控宽频吸波水凝胶。
59.通过矢量网络测试仪测试，电磁波频段在8.2～18ghz范围内，模拟厚度为2.36mm时的最小反射损耗为
‑
71db，有效吸波频宽为8.1ghz。
60.实施例3
61.一、自组装型ti3c2t
x mxene导电填料的制备
62.(1)制备少层ti3c2t
x mxene粉末；
63.详细制备过程和参数同实施例1
64.(2)制备氯离子掺杂的聚吡咯纳米线(ppynws
‑
cl)粉末；
65.详细制备过程和参数同实施例1
66.(3)将少层ti3c2t
x mxene粉末和ppynws
‑
cl粉末按质量比1:2加入100ml水中，超声分散30min，磁力搅拌30min。真空烘箱中40℃干燥12h，得到自组装型ti3c2t
x mxene粉末。
67.二、复合水凝胶的制备
68.(1)水和丙三醇按照体积比4:6混合，得到液相10ml；
69.(2)称取107mg自组装型ti3c2t
x mxene粉末加入到液相中，超声分散30min；
70.(3)称取丙烯酰胺0.71g、n,n
‑
二甲基双丙烯酰胺48mg加入到液相中搅拌30min；
71.(4)吸取四甲基乙二胺15μl加入到(3)混合溶液中，继续搅拌10min；
72.(5)加入0.61mol/l过硫酸铵溶液0.5ml，搅拌30s，制得pam水凝胶前驱体溶液；
73.(6)将前驱体溶液转移至模具中，放在40℃烘箱，恒温反应1h，去离子水冲洗片刻，制得所述可控宽频吸波水凝胶。
74.通过矢量网络测试仪测试，电磁波频段在8.2～18ghz范围内，模拟厚度为2.36mm时的最小反射损耗为
‑
19db，有效吸波频宽为3.3ghz。
75.实施例4
76.一、自组装型ti3c2t
x mxene导电填料的制备
77.(1)制备少层ti3c2t
x mxene粉末；
78.详细制备过程和参数同实施例1
79.(2)制备氯离子掺杂的聚吡咯纳米线(ppynws
‑
cl)粉末；
80.其中，十六烷基三甲基溴化铵与吡咯单体摩尔比为3:2其他参数和详细制备过程同实施例1
81.(3)将少层ti3c2t
x mxene粉末和ppynws
‑
cl粉末按质量比2:1加入100ml水中，超声分散30min，磁力搅拌30min。真空烘箱中40℃干燥12h，得到自组装型ti3c2t
x mxene粉末。
82.二、复合水凝胶的制备
83.(1)水和丙三醇按照体积比3:7混合，得到液相10ml；
84.(2)称取107mg自组装型ti3c2t
x mxene粉末加入到液相中，超声分散30min；
85.(3)称取丙烯酰胺0.71g、n,n
‑
二甲基双丙烯酰胺48mg加入到液相中搅拌30min；
86.(4)吸取四甲基乙二胺15μl加入到(3)混合溶液中，继续搅拌10min；
87.(5)加入0.61mol/l过硫酸铵溶液0.5ml，搅拌30s，制得pam水凝胶前驱体溶液；
88.(6)将前驱体溶液转移至模具中，放在50℃烘箱，恒温反应0.5h，去离子水冲洗片刻，制得所述可控宽频吸波水凝胶。
89.通过矢量网络分析仪测试，所述可控宽频吸波水凝胶具有良好的吸波性能。
90.对比例1
91.一、聚丙烯酰胺水凝胶的制备
92.(1)称取丙烯酰胺粉末0.71g、n,n
‑
二甲基双丙烯酰胺粉末48mg加入到10ml去离子水中搅拌30min；
93.(2)吸取四甲基乙二胺10μl加入到上步混合溶液中，继续搅拌10min；
94.(3)加入10mmol/ml过硫酸铵溶液0.5ml，搅拌30s，制得pam水凝胶前驱体溶液；
95.(4)将前驱体溶液转移至模具中，放在40℃烘箱，恒温反应1h，去离子水冲洗片刻，制得纯pam水凝胶。
96.通过矢量网络分析仪测试，电磁波频段在8.2～18ghz范围内，模拟厚度为2.36mm时的最小反射损耗为
‑
6db，无有效吸波频宽。
97.图1分别是对比例1未加自组装型ti3c2t
x mxene填料的含水量30％的纯聚丙烯酰胺(pam)水凝胶(a)和实施例2添加有自组装型ti3c2t
x mxene填料的含水量30％的pam水凝胶(b)实物图，附图2和附图3分别为对比例1水凝胶和实施例1
‑
3水凝胶不同厚度的反射损耗测试结果对比图。从图2可见，负载有mxene和聚吡咯纳米线的水凝胶，电磁波吸收性能显著增强。
98.通过对比附图2和3的性能测试结果可知，通过调节体系的水含量，可以调节复合水凝胶的最小反射损耗出现位置以及吸波频段，从而达到吸波性能可调的目的。
99.自组装型mxene粉末自身的反射损耗曲线，通过同轴法测试得到。所制得的同轴圆环，自组装型mxene的负载量与实施例1
‑
3中含量一致；模拟后得出，在模拟厚度为3.94mm时反射损耗最小，并以此数据作图，得到图4。对比可得，单一的自组装型mxene吸波性能远低于复合体系，且要求有较高含量以及较大的厚度，不满足吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。
100.本发明以聚丙烯酰胺水凝胶为基体，在凝胶化反应前在体系中加入mxene纳米片和聚吡咯纳米线自组装后的复合填料，得到新型吸波水凝胶。采用本发明方法制备的复合水凝胶，具有吸波强度高、吸波频段可调等特点。本发明吸波水凝胶的制备方法简单易行、能耗低、节省时间和材料、重复性好，所构建的可控宽频吸波水凝胶可应用电子设备领域。比如说，可将本发明提供的宽频可控吸波水凝胶用作电子设备的涂层，起到电磁波吸收的作用。
101.以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。