一种高耐候高性能建筑外墙用改性聚醚树脂及密封胶的制作方法

1.本发明涉及硅烷改性聚醚技术领域，尤其涉及一种高耐候高性能建筑外墙用改性聚醚树脂，特别涉及一种含有上述改性聚醚树脂的密封胶。


背景技术：

2.密封胶是建筑、交通和设备组装领域不可缺少的材料，高性能的密封胶越来越受到人们的关注，虽然密封胶的用量及成本占运用领域总量的比例较小，但对于产品性能往往起到决定性作用。
3.硅烷改性聚醚密封胶(简称ms密封胶)兼具聚氨酯密封胶和硅酮密封胶的优点，克服两者的性能不足，具有优良的力学强度、涂饰性、耐污性，且产品中无异氰酸酯及有机溶剂，是国内外新型密封胶的主要发展方向。对于建筑行业用ms密封胶，其长期暴露于室外，需要经受气候的考验，如光照、冷热、风雨、细菌等因素所造成的综合破坏，对其耐候性、抗紫外性有较高的要求，只有具有良好耐候性、抗紫外性的密封胶，才能在较长的时间内保持优异的密封或者粘结效果。
4.在现有技术中，专利cn106589286a公开了一种硅烷改性聚氨酯树脂及其制备方法，其首先使聚醚二元醇与异氰酸酯反应生成nco封端预聚物，然后加入含活性h官能的巯丙基三甲氧基硅烷封端。上述的方法，由于硅烷封端剂加入时间和条件，对所得聚合物的性能变化很大，因此，生产过程不容易控制。专利cn102112571b公开了一种压敏粘合剂组合物，其以聚酯多元醇与异氰酸酯反应生成封端预聚物，制备耐溶剂的粘合剂，但是不能长期户外耐水，也不耐气候老化，因此无法满足户外建筑防水的要求。目前市售ms树脂包括典型产品钟渊s303h、瓦克e35等树脂，产品的物理性能一般，并且户外气候条件下容易出现降解和硬化的情况，在日本等国家，规定建筑外墙10
‑
15年必须重新打胶。因此，现有技术和市场上的常规单组份硅烷改性聚醚密封胶耐候性存在不足，无法满足长期有效外墙防水的需求。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种高耐候高性能建筑外墙用改性聚醚树脂，其拉伸强度、断裂伸长率和水紫外老化后的粘结性等性能，都优于目前市场常规的硅烷改性树脂，具有高强度、高伸长率、高耐候等优点，能够满足长期有效外墙防水的需求。
6.本发明的目的之二在于提供一种含有上述的高耐候高性能建筑外墙用改性聚醚树脂的密封胶，其具有水紫外老化后性能变化小、耐候效果优异等特点。
7.本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
8.一种高耐候高性能建筑外墙用改性聚醚树脂，由如下制备方法制备所得，所述制备方法的制备步骤包括：
9.s1：在完全无水汽情况下，将聚醚多元醇与有机多异氰酸酯混匀，并在催化剂作用
下反应，得到聚氨酯预聚体；
10.s2：在惰性气氛下，将多元醇扩链剂加入上述聚氨酯预聚体中进行反应，得到已扩链聚氨酯预聚体；
11.s3：将异氰酸酯硅烷封端剂加入上述已扩链聚氨酯预聚体中进行反应，反应完后，即得高耐候高性能建筑外墙用改性聚醚树脂。
12.其中，步骤s1中，聚醚多元醇与有机多异氰酸酯的摩尔比为1:(2.05
‑
2.2)，优选地，聚醚多元醇与有机多异氰酸酯的摩尔比为1：2.05。步骤s2中，多元醇扩链剂与聚氨酯预聚体的摩尔比为(2
‑
2.2)：1，优选地，多元醇扩链剂与聚氨酯预聚体的摩尔比为2：1。步骤s3中，其中，异氰酸酯硅烷封端剂与已扩链聚氨酯预聚体的摩尔比为1：(0.95
‑
1.2)，优选地，异氰酸酯硅烷封端剂与已扩链聚氨酯预聚体的摩尔比为1：(1
‑
1.1)。
13.进一步地，高耐候高性能建筑外墙用改性聚醚树脂由如下制备方法制备所得，所述制备方法的制备步骤包括：
14.s1：在完全无水汽情况且温度为50℃
‑
100℃下，将摩尔比为1:(2.05
‑
2.2)的聚醚多元醇与有机多异氰酸酯混匀，并在温度为60℃
‑
130℃和催化剂作用下反应，反应3h
‑
5h，得到聚氨酯预聚体；
15.s2：在惰性气氛且温度为100℃
‑
120℃下，将多元醇扩链剂加入上述聚氨酯预聚体中进行反应，反应3h
‑
5h，得到已扩链聚氨酯预聚体；其中，多元醇扩链剂与聚氨酯预聚体的摩尔比为(2
‑
2.2)：1；
16.s3：在温度为65℃
‑
90℃下，将异氰酸酯硅烷封端剂加入上述已扩链聚氨酯预聚体中进行反应，反应2h
‑
3h后，即得高耐候高性能建筑外墙用改性聚醚树脂；其中，异氰酸酯硅烷封端剂与已扩链聚氨酯预聚体的摩尔比为1：(0.95
‑
1.2)。
17.优选地，步骤s1中，聚醚多元醇与有机多异氰酸酯的混合温度为60℃
‑
90℃，反应温度为100℃
‑
120℃；更优选地，聚醚多元醇与有机多异氰酸酯的混合温度为75℃
‑
85℃，反应温度为110℃
‑
115℃。步骤s2中，多元醇扩链剂的添加温度为110℃
‑
115℃。步骤s3中，异氰酸酯硅烷封端剂的添加温度为70℃
‑
85℃，较佳的为78℃
‑
82℃。
18.进一步地，所述聚醚多元醇的官能度为2
‑
3，数均分子量为2000
‑
30000。由于聚醚多元醇的羟值是预测预聚体的粘度、确定软段含量和得到性能稳定的树脂成品的关键参数，羟值能够通过官能度、数均分子量等参数进行计算得到。优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为12000
‑
20000。
19.进一步地，所述有机多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、4,4'
‑
二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)中的一种或者两种以上。优选地，所述有机多异氰酸酯为四甲基苯二甲基二异氰酸酯。由于四甲基苯二甲基二异氰酸酯是脂肪族异氰酸酯，其nco与芳环不结合，因此具备出色的光稳定性和室外耐久性，与其他脂肪族异氰酸酯相比，它基本上不会与多元醇产生副反应，能够使预聚物粘度大大地降低，同时与水分基本不会反应，所制得的预聚体具有非常好的柔韧性及粘接性。
20.进一步地，所述催化剂为叔胺类催化剂、金属类催化剂中的一种或者两种。
21.优选地，所述叔胺类催化剂为n
‑
甲基吗啉、n
‑
乙基吗啉、三乙胺中的一种或者两种以上；所述金属类催化剂为羧酸铋、二月桂酸二丁基锡、二辛基二羧酸锡、辛酸亚锡、乙酸亚
锡中的一种或者两种以上。
22.进一步地，所述多元醇扩链剂为带了活性羟基基团的烷氧化环己二醇。
23.进一步地，所述烷氧化环己二醇是结构式(ⅰ)的烷氧化邻环己二醇，其结构式为：
[0024][0025]
其中，n为1
‑
5的整数、m为1
‑
5的整数。即n取值为1、2、3、4、5中的一种，m取值为1、2、3、4、5中的一种，n、m的数值可以相同配搭或者不同的配搭。
[0026]
进一步地，所述结构式(ⅰ)的烷氧化邻环己二醇中n＝1，m＝1。当n＝1，m＝1时，其结构式为下式(ⅱ)：
[0027][0028]
进一步地，在步骤s1中，添加聚醚多元醇前，需要将聚醚多元醇在温度为110℃
‑
115℃和真空条件下进行脱水脱气处理。由于多异氰酸酯对水极其敏感，微量的水会消耗较多的异氰酸酯，而且也会影响预聚物粘度和产品物性，因此，控制聚醚多元醇的水分含量极其重要。其中，脱水脱气的处理时间为3h
‑
4h，脱水脱气处理后，通过水分测定仪测定水分含量小于300ppm。具体的聚氨酯预聚体的制备步骤为：在搅拌状态、温度110℃
‑
115℃和抽真空下，将聚醚多元醇抽进行脱水脱气处理3h
‑
4h，再降温至75℃
‑
85℃，接着，加入有机多异氰酸酯，搅拌混合30min，再升温至110℃
‑
115℃，反应3h
‑
5h，得到聚氨酯预聚体。
[0029]
进一步地，异氰酸酯硅烷封端剂为3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
[0030]
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
[0031]
一种密封胶，包括上述所述的高耐候高性能建筑外墙用改性聚醚树脂。
[0032]
进一步地，高耐候高性能建筑外墙用改性聚醚树脂的添加量为密封胶的总重量的20％
‑
40％。
[0033]
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
[0034]
本发明的高耐候高性能建筑外墙用改性聚醚树脂通过在制备方法上的改进，先采用聚醚多元醇与有机多异氰酸酯进行反应，在适当的反应条件下，反应得到室外具有较好的柔韧性及粘接性的聚氨酯预聚体，再加入多元醇扩链剂，进行扩链，以进一步地提高产品的耐热性、硬度及弹性，最后，通过异氰酸酯硅烷封端剂进行封端，以得到高强度、高伸长率、高耐候的硅烷改性聚醚树脂材料，上述制备方法利用多种材料自身的优势，进行了有机组合，再配合适当的反应条件，以提高材料的拉伸强度、断裂伸长率和水紫外老化后的粘结性等性能，使其能够满足长期有效外墙防水的需求。
[0035]
本发明的密封胶通过添加上述的改性聚醚树脂，使其具有水紫外老化后性能变化小、耐候效果优异等特点。
具体实施方式
[0036]
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
[0037]
以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。
[0038]
以下实施例中：
[0039]
聚醚多元醇preminol s 4013f，由旭硝子株式会社提供，其官能度均为2，数均分子量为12000；
[0040]
聚醚多元醇preminol s 4318f，由旭硝子株式会社提供，其官能度均为2，数均分子量为18000；
[0041]
异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，为科思创生产；
[0042]
六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，为科思创生产；
[0043]
四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)，分子量为244.3，为美国allnex湛新生产。
[0044]
具体实施例如下：
[0045]
实施例1：
[0046]
一种高耐候高性能建筑外墙用改性聚醚树脂，由如下制备方法制备所得，所述制备方法的制备步骤包括：
[0047]
s1：将1000g聚醚多元醇preminol s 4318f投入反应釜，升温至110℃，搅拌，抽真空脱水脱气3小时，降温至85℃，然后加入四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)，接着，加入2g羧酸铋，在85℃的反应温度下，搅拌混合30分钟，然后升温至112℃，反应4小时，得到聚氨酯预聚体；其中，聚醚多元醇preminol s 4318f与四甲基苯二甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:2.05；
[0048]
s2：将上述所得聚氨酯预聚体在搅拌状态下，加入烷氧化邻环己二醇，在115℃下，搅拌混合反应4小时，即得已扩链的聚氨酯预聚体；其中，烷氧化邻环己二醇与聚氨酯预聚体的摩尔比为2：1；
[0049]
s3：将上述所得到的已扩链的聚氨酯预聚体，在搅拌状态下降温至82℃，再与异氰酸酯基硅烷封端剂3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合反应2小时，冷却，在氮气保护下放料，即得硅烷改性聚醚树脂，其中，异氰酸酯硅烷封端剂与已扩链聚氨酯预聚体的摩尔比为1：1。
[0050]
实施例2：
[0051]
一种高耐候高性能建筑外墙用改性聚醚树脂，由如下制备方法制备所得，所述制备方法的制备步骤包括：
[0052]
s1：将1000g聚醚多元醇preminol s 4318f投入反应釜，升温至110℃，搅拌，抽真空脱水脱气3小时，降温至85℃，然后加入四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)，在85℃的反应温度下，搅拌混合30分钟，接着，加入3g羧酸铋，升温至112℃，反应4小时，得到聚氨酯预聚体；其中，聚醚多元醇preminol s 4318f与四甲基苯二甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:
2.1；
[0053]
s2：将上述所得聚氨酯预聚体，在搅拌状态下，加入的烷氧化邻环己二醇，在110℃下，搅拌混合反应4小时，即得已扩链的聚氨酯预聚体；其中，烷氧化邻环己二醇与聚氨酯预聚体的摩尔比为2：1；
[0054]
s3：将上述所得到的已扩链的聚氨酯预聚体，在搅拌状态下降温至82℃，再与异氰酸酯基硅烷封端剂3
‑
异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌混合反应2小时，冷却，在氮气保护下放料，即得的硅烷改性聚醚树脂，其中，异氰酸酯硅烷封端剂与已扩链聚氨酯预聚体的摩尔比为1：1。
[0055]
实施例3：
[0056]
一种高耐候高性能建筑外墙用改性聚醚树脂，由如下制备方法制备所得，所述制备方法的制备步骤包括：
[0057]
s1：将1000g聚醚多元醇preminol s 4318f投入反应釜，升温至110℃，搅拌，抽真空脱水脱气3小时，降温至85℃，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，再加入3g二丁基二月桂酸锡，在85℃的反应温度下，搅拌混合30分钟，接着，升温至112℃，反应4小时，得到聚氨酯预聚体；其中，聚醚多元醇preminol s 4318f与四甲基苯二甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:2.2；
[0058]
s2：将上述所得聚氨酯预聚体搅拌状态下，加入的烷氧化邻环己二醇，在110℃下，搅拌混合反应4小时，即得已扩链的聚氨酯预聚体；其中，烷氧化邻环己二醇与聚氨酯预聚体的摩尔比为2.2：1；
[0059]
s3：将上述所得到的已扩链的聚氨酯预聚体，在搅拌状态下降温至82℃，再与异氰酸酯基硅烷封端剂3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合反应2小时，冷却，在氮气保护下放料，即得的硅烷改性聚醚树脂，其中，异氰酸酯硅烷封端剂与已扩链聚氨酯预聚体的摩尔比为1：1.1。
[0060]
以上实施例中，各材料不限于上述所述的组分，各材料还可以为本发明所记载的其它单个组分或者多种组分组成，并且各材料的组分含量不限于上述含量，各材料的组分含量还可以为本发明所记载的其它组分含量的组合，在此不再赘述。
[0061]
对比例1：
[0062]
一种高耐候高性能建筑外墙用改性聚醚树脂，由如下制备方法制备所得，所述制备方法的制备步骤包括：
[0063]
s1：将1000g聚醚多元醇preminol s 4318f投入反应釜，升温至110℃，搅拌，抽真空脱水脱气3小时，降温至85℃，然后加入四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)，再加入2g二丁基二月桂酸锡，在85℃的反应温度下，搅拌混合30分钟，接着，升温至112℃下，反应4小时，得到聚氨酯预聚体；其中，聚醚多元醇preminol s 4318f与四甲基苯二甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:2.05；
[0064]
s2：将上述所得到的聚氨酯预聚体，在搅拌状态下降温至82℃，再与异氰酸酯基硅烷封端剂3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合反应2小时，冷却，在氮气保护下放料，即得所需硅烷改性聚醚树脂，其中，异氰酸酯硅烷封端剂与已扩链聚氨酯预聚体的摩尔比为1：1。
[0065]
对比例2：
[0066]
与实施例1不同的是，对比例2使用了1,4丁二醇代替实施例1的烷氧化邻环己二醇作为扩链剂，其他组分和制备方法与实施例1相同。
[0067]
对比例3：
[0068]
与实施例1不同的是，对比例3在步骤s2中扩链温度为130℃，即：
[0069]
s2：将上述所得聚氨酯预聚体在搅拌状态下，加入烷氧化邻环己二醇，在130℃下，搅拌混合反应4小时，即得已扩链的聚氨酯预聚体；其中，烷氧化邻环己二醇与聚氨酯预聚体的摩尔比为2：1。
[0070]
其他组分和制备方法与实施例1相同。
[0071]
对比例4：
[0072]
与实施例1不同的是，对比例4的s1中聚醚多元醇preminol s 4318f与四甲基苯二甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:3；s2中烷氧化邻环己二醇与聚氨酯预聚体的摩尔比为3：1，其他组分和制备方法与实施例1相同。
[0073]
性能测试：
[0074]
1)密封胶的制备
[0075]
将实施例1至实施例3、对比例1所得硅烷改性聚醚树脂添加到密封胶材料中，制备密封胶，该密封胶的制备步骤如下：
[0076]
s1：将200gdidp(邻苯二甲酸二异癸酯)投入真空捏合机中，然后加入300g的200a纳米碳酸钙和200g的lm2200重钙，在120℃真空脱水3h，制备成基胶；
[0077]
s2：将700g的上述基胶加入高速分散机中，接着，加入300硅烷改性聚醚树脂和10乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌30min，混合均匀后，加入10g的巴斯夫稳定剂b75、10g的n
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、10g的1146硅烷偶联剂和2g的二丁基二月桂酸锡，抽空搅拌30min，制备成改性聚醚密封胶。
[0078]
测试产品1
[0079]
一种密封胶，该密封胶中的硅烷改性聚醚树脂采用实施例1所得的硅烷改性聚醚树脂，用量为300g，密封胶的制备方法采用上述的密封胶制备步骤制备所得。
[0080]
测试产品2
[0081]
一种密封胶，该密封胶中的硅烷改性聚醚树脂采用实施例1和实施例2所得的硅烷改性聚醚树脂，实施例1的硅烷改性聚醚树脂的用量为150g，实施例2的硅烷改性聚醚树脂的用量为150g，密封胶的制备方法采用上述的密封胶制备步骤制备所得。
[0082]
测试产品3
[0083]
一种密封胶，该密封胶中的硅烷改性聚醚树脂采用实施例3所得的硅烷改性聚醚树脂，用量为300g，密封胶的制备方法采用上述的密封胶制备步骤制备所得。
[0084]
测试产品4
[0085]
一种密封胶，该密封胶中的硅烷改性聚醚树脂采用对比例1所得的硅烷改性聚醚树脂，用量为300g，密封胶的制备方法采用上述的密封胶制备步骤制备所得。
[0086]
测试产品5
[0087]
一种密封胶，该密封胶中的硅烷改性聚醚树脂采用对比例2所得的硅烷改性聚醚树脂，用量为300g，密封胶的制备方法采用上述的密封胶制备步骤制备所得。
[0088]
测试产品6
[0089]
一种密封胶，该密封胶中的硅烷改性聚醚树脂采用对比例3所得的硅烷改性聚醚树脂，用量为300g，密封胶的制备方法采用上述的密封胶制备步骤制备所得。
[0090]
测试产品7
[0091]
一种密封胶，该密封胶中的硅烷改性聚醚树脂采用对比例4所得的硅烷改性聚醚树脂，用量为300g，密封胶的制备方法采用上述的密封胶制备步骤制备所得。
[0092]
测试产品8
[0093]
一种密封胶，用300g市售硅烷改性聚醚树脂样品一作为硅烷改性聚醚树脂，密封胶的制备方法采用上述的密封胶制备步骤制备所得。
[0094]
该市售硅烷改性聚醚树脂样品一的制备方法如下：
[0095]
1000g双烯丙基聚醚多元醇8000分子量，控制料温温度在39
‑
42℃，加入2g铂金催化剂，搅拌0.5小时，然后继续加入三甲氧基硅烷(含氢硅烷)，保持40℃继续搅拌3小时，得到三甲氧基硅基封端聚醚树脂。
[0096]
测试产品9
[0097]
一种密封胶，用300g市售硅烷改性聚醚树脂样品二作为硅烷改性聚醚树脂，密封胶的制备方法采用上述的密封胶制备步骤制备所得。
[0098]
该市售硅烷改性聚醚树脂样品二的制备方法如下：
[0099]
在釜中加入1000g分子量20000聚醚多元醇，控制料温在85度以上，搅拌脱水2小时；加入2g二丁基二月桂酸锡，控制料温在80度，然后加入alink35，搅拌反应3小时，得到硅烷改性三甲氧基封端聚醚树脂。
[0100]
2)性能检测
[0101]
按照jc/t881
‑
2017《混凝土接缝用建筑密封胶》标准，进行检测，具体结果如下表1。
[0102]
表1性能测试结果
[0103][0104][0105]
从上表1可知，测试产品1
‑
3的密封胶均达到比较优异的物理性能，包括拉伸强度、
伸长率和水紫外老化后的粘结性等性能，都优于市场常规的硅烷改性树脂，并且测试产品1
‑
3的水紫外老化后性能变化小，耐候效果优异。
[0106]
另外，测试产品1可以作为高模量高强度的密封胶，适合用于外墙防水密封；测试产品2的定伸模量低于0.4mpa，可以作为低模量高强度的产品，适合用于外墙防水密封。相比于测试产品4
‑
9，测试产品3只出现了小面积的粘结破坏面积，不足影响其用于外墙防水密封的性能。
[0107]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。