一种耐低温防冻仿生鱼饵及其制备方法与流程

1.本发明涉及仿生鱼饵领域，具体涉及一种耐低温防冻仿生鱼饵及其制备方法。


背景技术：

2.众所周知，随着人们经济水平的提高，垂钓作为一项户外活动深受现代人们的喜爱，垂钓用塑料制备的仿生鱼饵具有逼真的仿生鱼、虾、虫等效果，同时可长期使用，无需换饵等特点，在垂钓爱好者中被广泛使用，环氧树脂作为一种重要的热固性材料，具有较好的粘接性、耐腐蚀性、稳定性且力学性能和电绝缘性能优异，被广泛用于电子电器、汽车、涂料、粘合剂、纤维增强复合材料的基材等领域，因此，是制备仿生鱼饵优良的原料；
3.但在低温条件下垂钓，仿生鱼饵浸没低温水中后，环氧树脂由于具有较高的交联密度，使其体系内应力增大，导致环氧树脂质脆、耐疲劳和耐冲击性能下降，因此，现有的仿生鱼饵在低温环境下使用后使用寿命大幅度缩短，造成经济损失；
4.则如何改善现有的仿生鱼饵的耐低温防冻性能差是本发明需要解决的问题。


技术实现要素：

5.为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种耐低温防冻仿生鱼饵及其制备方法：通过将双酚a型环氧树脂与改性剂加入至高速混合机中混合均匀，之后加入到双螺杆挤出机中，进行熔融挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到改性环氧树脂，将改性环氧树脂、石蜡、固化剂、诱食剂、颜料、抗氧剂加入至至高速混合机中混合均匀，之后加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出至注塑机中，注塑成型，得到该耐低温防冻仿生鱼饵，解决了现有的仿生鱼饵的耐低温防冻性能差的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种耐低温防冻仿生鱼饵，包括以下重量份组分：
8.双酚a型环氧树脂60
‑
100份、改性剂4
‑
12份、石蜡1
‑
3份、固化剂15
‑
20份、诱食剂0.1
‑
3份、颜料0.1
‑
3份、抗氧剂1
‑
5份；
9.该耐低温防冻仿生鱼饵由以下步骤制备得到：
10.步骤一：将双酚a型环氧树脂与改性剂加入至高速混合机中混合均匀，之后加入到双螺杆挤出机中，进行熔融挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到改性环氧树脂；
11.步骤二：将改性环氧树脂、石蜡、固化剂、诱食剂、颜料、抗氧剂加入至至高速混合机中混合均匀，之后加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出至注塑机中，注塑成型，得到该耐低温防冻仿生鱼饵。
12.作为本发明进一步的方案：所述固化剂为脂肪族胺类固化剂；所述诱食剂香兰素、氨基酸、乳酸乙酯、香豆素中的一种或两种及两种以上任意比例的混合物；所述颜料为植物提取色素；所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂1076中的一种或两种及两种以上任意比例的混合物。
13.作为本发明进一步的方案：所述改性剂的制备过程如下：
14.a1：将甲醛溶液加入至安装有磁力搅拌器、导气管、恒压滴液漏斗以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在搅拌速率为500
‑
800r/min的条件下边搅拌边逐滴加入邻氨基苯甲醇溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至回流，继续搅拌反应4
‑
6h，反应结束后将反应产物降温至室温，静置分层，收集有机层旋转蒸发去除溶剂，之后通过柱层析分离提纯，得到中间体1；
15.反应原理如下：
[0016][0017]
a2：将3
‑
氯代邻苯二甲酸酐加入至安装有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗以及回流冷凝管的三口烧瓶中，之后加入冰醋酸，在温度为50
‑
55℃，搅拌速率为300
‑
500r/min的条件下搅拌20
‑
30min，之后逐滴加入甲胺溶液，控制滴加速率为1
‑
3ml/min，滴加完毕后加热至回流搅拌反应4
‑
5h，反应结束用冰水浴冷却至10℃以下，真空过滤，将滤饼放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体2；
[0018]
反应原理如下：
[0019][0020]
a3：将中间体2与n，n
‑
二甲基乙酰胺加入到安装有机械搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌速率为300
‑
500r/min的条件下搅拌至中间体2完全溶解，之后升温，温度达到80℃时加入三苯基膦和氯化镍，搅拌溶解后继续反应10
‑
30min，之后加入碘化钠继续搅拌溶解，温度保持在80
‑
90℃，加入锌粉恒温反应5
‑
6h，反应结束后将反应产物静置分层，取上层清液加入至甲醇中，搅拌20
‑
40min，过滤，将滤饼依次用甲醇以及正己烷冲洗2
‑
3次，之后将滤饼干燥后加入至二氯甲烷中，搅拌至有机物完全溶解，过滤去除锌粉，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；
[0021]
反应原理如下：
[0022][0023]
a4：将氢氧化钠溶液加入至安装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，之后加入中间体3，在搅拌速率为100
‑
200r/min的条件下边搅拌边逐步加热至沸腾，控制升温速率为1
‑
2℃/min，待固体全部溶解后继续搅拌反应1
‑
2h，反应结束后滴加浓盐酸调节反应产物的ph为7
‑
8，之后加入活性炭继续沸腾反应10
‑
20min，反应结束将反应产物过滤，将滤液加热至沸腾后滴加浓盐酸调节反应产物的ph为1
‑
1.5，静置冷却10
‑
15h，过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤2
‑
3次后烘干至恒重，得到中间体4；
[0024]
反应原理如下：
[0025][0026]
a5：将中间体1和中间体4加入至安装有机械搅拌器、导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为22
‑
28℃，搅拌速率为500
‑
800r/min的条件下搅拌反应20
‑
30h，得到中间体5；将环氧丙醇加入至中间体5中继续搅拌反应20
‑
30h，得到改性剂。
[0027]
反应原理如下：
[0028]
[0029][0030]
作为本发明进一步的方案：步骤a1中的所述甲醛溶液的质量分数为35
‑
40％，所述邻氨基苯甲醇溶液为邻氨基苯甲醇溶解于乙醚形成的质量分数为20
‑
30％溶液，所述甲醛、邻氨基苯甲醇的摩尔比为1.0：1.0
‑
1.5。
[0031]
作为本发明进一步的方案：步骤a2中的所述3
‑
氯代邻苯二甲酸酐、冰醋酸、甲胺溶液的用量比为0.19mol：110ml：20g，所述甲胺溶液为甲胺按照质量比为3：7溶解于去离子水所形成的溶液。
[0032]
作为本发明进一步的方案：步骤a3中的所述中间体2、n，n
‑
二甲基乙酰胺、三苯基膦、氯化镍、碘化钠、锌粉的用量比为0.1mol：200ml：106g：13g：3g：7.0
‑
8.0g。
[0033]
作为本发明进一步的方案：步骤a4中的所述氢氧化钠溶液、中间体3、活性炭的用量比为100ml：9g：1
‑
3g，所述氢氧化钠溶液的质量分数为20
‑
25％，所述浓盐酸的质量分数为35
‑
37％。
[0034]
作为本发明进一步的方案：步骤a5中的所述中间体1和中间体4的摩尔比为1.0：3.3，所述环氧丙醇、中间体5的摩尔比为1.0：3.0
‑
7.0。
[0035]
作为本发明进一步的方案：一种耐低温防冻仿生鱼饵的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
步骤一：按照重量份称取双酚a型环氧树脂60
‑
100份、改性剂4
‑
12份、石蜡1
‑
3份、固化剂15
‑
20份、诱食剂0.1
‑
3份、颜料0.1
‑
3份、抗氧剂1
‑
5份，备用；
[0037]
步骤二：将双酚a型环氧树脂与改性剂加入至高速混合机中混合均匀，之后加入到双螺杆挤出机中，进行熔融挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到改性环氧树脂
[0038]
步骤三：将改性环氧树脂、石蜡、固化剂、诱食剂、颜料、抗氧剂加入至至高速混合机中混合均匀，之后加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出至注塑机中，注塑成型，得到该耐低温防冻仿生鱼饵。
[0039]
本发明的有益效果：
[0040]
本发明的一种耐低温防冻仿生鱼饵及其制备方法，通过将双酚a型环氧树脂与改性剂加入至高速混合机中混合均匀，之后加入到双螺杆挤出机中，进行熔融挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到改性环氧树脂，将改性环氧树脂、石蜡、固化剂、诱食剂、颜料、抗氧剂加入至至高速混合机中混合均匀，之后加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出至注塑机中，注塑成型，得到该耐低温防冻仿生鱼饵；通过加入改性剂能够提升该仿生鱼饵的力学性能，同时通过改性剂与双酚a型环氧树脂共混，对双酚a型环氧树脂进行了改性，提高了双酚a型环氧树脂的耐低温性能，从而使得仿生鱼饵的耐低温防冻性能大幅度提升，使其能够在低温水环境中正常使用，不会被破坏，提高其使用寿命，促进仿生鱼饵类产品发展；
[0041]
制备该耐低温防冻仿生鱼饵的过程中也制备了一种改性剂，通过甲醛与邻氨基苯甲醇反应，生成中间体1，通过3
‑
氯代邻苯二甲酸酐与甲胺反应，生成中间体2，之后中间体2之间相互反应生成中间体3，之后中间体3在氢氧化钠和盐酸的作用下生成中间体4，之后中间体4上的羧基与中间体1上的羟基发生酯化反应，生成中间体5，中间体5上具有大量的羧基，能够与环氧丙醇上的羟基以及双酚a型环氧树脂上的羟基反应，之后环氧丙醇上的环氧基团开环后又可以与其他中间体5上的羧基脱水缩后，形成大分子超支化交联结构，超支化聚合物具有高度支化结构，很难结晶，链之间也无缠绕，分子自由体积大，因此在超低温环境下仍有较好的运动能力，使得双酚a型环氧树脂三维网络中含有大量的未占用空间，并且在低温下自由空间仍然存在，因此可用来增加双酚a型环氧树脂的低温韧性，另一方面，超支化聚合物中的柔性链段能提高固化双酚a型环氧树脂的韧性和冲击强度，因此，制备得到的仿生鱼饵的耐低温防冻性能好，在低温水环境中正常使用。
具体实施方式
[0042]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]
实施例1：
[0044]
本实施例为一种改性剂的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
a1：将甲醛溶液加入至安装有磁力搅拌器、导气管、恒压滴液漏斗以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在搅拌速率为500r/min的条件下边搅拌边逐滴加入邻氨基苯甲醇溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至回流，继续搅拌反应4h，反应结束后
将反应产物降温至室温，静置分层，收集有机层旋转蒸发去除溶剂，之后通过柱层析分离提纯，得到中间体1；控制所述甲醛溶液的质量分数为35％，所述邻氨基苯甲醇溶液为邻氨基苯甲醇溶解于乙醚形成的质量分数为20％溶液，所述甲醛、邻氨基苯甲醇的摩尔比为1.0：1.0；
[0046]
a2：将3
‑
氯代邻苯二甲酸酐加入至安装有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗以及回流冷凝管的三口烧瓶中，之后加入冰醋酸，在温度为50℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌20min，之后逐滴加入甲胺溶液，控制滴加速率为1ml/min，滴加完毕后加热至回流搅拌反应4h，反应结束用冰水浴冷却至10℃以下，真空过滤，将滤饼放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体2；控制所述3
‑
氯代邻苯二甲酸酐、冰醋酸、甲胺溶液的用量比为0.19mol：110ml：20g，所述甲胺溶液为甲胺按照质量比为3：7溶解于去离子水所形成的溶液；
[0047]
a3：将中间体2与n，n
‑
二甲基乙酰胺加入到安装有机械搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌速率为300r/min的条件下搅拌至中间体2完全溶解，之后升温，温度达到80℃时加入三苯基膦和氯化镍，搅拌溶解后继续反应10min，之后加入碘化钠继续搅拌溶解，温度保持在80℃，加入锌粉恒温反应5h，反应结束后将反应产物静置分层，取上层清液加入至甲醇中，搅拌20min，过滤，将滤饼依次用甲醇以及正己烷冲洗2次，之后将滤饼干燥后加入至二氯甲烷中，搅拌至有机物完全溶解，过滤去除锌粉，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；控制所述中间体2、n，n
‑
二甲基乙酰胺、三苯基膦、氯化镍、碘化钠、锌粉的用量比为0.1mol：200ml：106g：13g：3g：7.0g；
[0048]
a4：将氢氧化钠溶液加入至安装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，之后加入中间体3，在搅拌速率为100r/min的条件下边搅拌边逐步加热至沸腾，控制升温速率为1℃/min，待固体全部溶解后继续搅拌反应1h，反应结束后滴加浓盐酸调节反应产物的ph为7，之后加入活性炭继续沸腾反应10min，反应结束将反应产物过滤，将滤液加热至沸腾后滴加浓盐酸调节反应产物的ph为1，静置冷却10h，过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤2次后烘干至恒重，得到中间体4；控制所述氢氧化钠溶液、中间体3、活性炭的用量比为100ml：9g：1g，所述氢氧化钠溶液的质量分数为20％，所述浓盐酸的质量分数为35％；
[0049]
a5：将中间体1和中间体4加入至安装有机械搅拌器、导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为22℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应20h，得到中间体5；将环氧丙醇加入至中间体5中继续搅拌反应20h，得到改性剂；所述中间体1和中间体4的摩尔比为1.0：3.3，所述环氧丙醇、中间体5的摩尔比为1.0：3.0。
[0050]
实施例2：
[0051]
本实施例为一种改性剂的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
a1：将甲醛溶液加入至安装有磁力搅拌器、导气管、恒压滴液漏斗以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在搅拌速率为800r/min的条件下边搅拌边逐滴加入邻氨基苯甲醇溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至回流，继续搅拌反应6h，反应结束后将反应产物降温至室温，静置分层，收集有机层旋转蒸发去除溶剂，之后通过柱层析分离提纯，得到中间体1；控制所述甲醛溶液的质量分数为40％，所述邻氨基苯甲醇溶液为邻氨基苯甲醇溶解于乙醚形成的质量分数为30％溶液，所述甲醛、邻氨基苯甲醇的摩尔比为1.0：1.5；
[0053]
a2：将3
‑
氯代邻苯二甲酸酐加入至安装有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗以及回流冷
凝管的三口烧瓶中，之后加入冰醋酸，在温度为55℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌30min，之后逐滴加入甲胺溶液，控制滴加速率为3ml/min，滴加完毕后加热至回流搅拌反应5h，反应结束用冰水浴冷却至10℃以下，真空过滤，将滤饼放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体2；控制所述3
‑
氯代邻苯二甲酸酐、冰醋酸、甲胺溶液的用量比为0.19mol：110ml：20g，所述甲胺溶液为甲胺按照质量比为3：7溶解于去离子水所形成的溶液；
[0054]
a3：将中间体2与n，n
‑
二甲基乙酰胺加入到安装有机械搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌速率为500r/min的条件下搅拌至中间体2完全溶解，之后升温，温度达到80℃时加入三苯基膦和氯化镍，搅拌溶解后继续反应30min，之后加入碘化钠继续搅拌溶解，温度保持在90℃，加入锌粉恒温反应6h，反应结束后将反应产物静置分层，取上层清液加入至甲醇中，搅拌40min，过滤，将滤饼依次用甲醇以及正己烷冲洗3次，之后将滤饼干燥后加入至二氯甲烷中，搅拌至有机物完全溶解，过滤去除锌粉，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；控制所述中间体2、n，n
‑
二甲基乙酰胺、三苯基膦、氯化镍、碘化钠、锌粉的用量比为0.1mol：200ml：106g：13g：3g：8.0g；
[0055]
a4：将氢氧化钠溶液加入至安装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，之后加入中间体3，在搅拌速率为200r/min的条件下边搅拌边逐步加热至沸腾，控制升温速率为2℃/min，待固体全部溶解后继续搅拌反应2h，反应结束后滴加浓盐酸调节反应产物的ph为8，之后加入活性炭继续沸腾反应20min，反应结束将反应产物过滤，将滤液加热至沸腾后滴加浓盐酸调节反应产物的ph为1.5，静置冷却15h，过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3次后烘干至恒重，得到中间体4；控制所述氢氧化钠溶液、中间体3、活性炭的用量比为100ml：9g：3g，所述氢氧化钠溶液的质量分数为25％，所述浓盐酸的质量分数为37％；
[0056]
a5：将中间体1和中间体4加入至安装有机械搅拌器、导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为28℃，搅拌速率为800r/min的条件下搅拌反应30h，得到中间体5；将环氧丙醇加入至中间体5中继续搅拌反应30h，得到改性剂；所述中间体1和中间体4的摩尔比为1.0：3.3，所述环氧丙醇、中间体5的摩尔比为1.0：7.0。
[0057]
实施例3：
[0058]
本实施例为一种耐低温防冻仿生鱼饵的制备方法，包括以下步骤：
[0059]
步骤一：按照重量份称取双酚a型环氧树脂60份、来自于实施例1中的改性剂4份、石蜡1份、固化剂15份、诱食剂0.1份、颜料0.1份、抗氧剂1份，备用；
[0060]
步骤二：将双酚a型环氧树脂与改性剂加入至高速混合机中混合均匀，之后加入到双螺杆挤出机中，进行熔融挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到改性环氧树脂
[0061]
步骤三：将改性环氧树脂、石蜡、固化剂、诱食剂、颜料、抗氧剂加入至至高速混合机中混合均匀，之后加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出至注塑机中，注塑成型，得到该耐低温防冻仿生鱼饵。
[0062]
实施例4：
[0063]
本实施例为一种耐低温防冻仿生鱼饵的制备方法，包括以下步骤：
[0064]
步骤一：按照重量份称取双酚a型环氧树脂100份、来自于实施例1中的改性剂12份、石蜡3份、固化剂20份、诱食剂3份、颜料3份、抗氧剂5份，备用；
[0065]
步骤二：将双酚a型环氧树脂与改性剂加入至高速混合机中混合均匀，之后加入到双螺杆挤出机中，进行熔融挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，得到改性环氧树脂
[0066]
步骤三：将改性环氧树脂、石蜡、固化剂、诱食剂、颜料、抗氧剂加入至至高速混合机中混合均匀，之后加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出至注塑机中，注塑成型，得到该耐低温防冻仿生鱼饵。
[0067]
对比例1：
[0068]
对比例1与实施例4的不同之处在于，不添加改性剂。
[0069]
对比例2：
[0070]
对比例1与实施例4的不同之处在于，使用苯乙烯
‑
丁二烯热塑性弹性体替代改性剂。
[0071]
将实施例3
‑
4以及对比例1
‑
2的性能进行检测，按照astm d638
‑
2003对仿生鱼饵的拉伸性能进行了测试，按照astm d695
‑
2010对仿生鱼饵的压缩性能进行了测试，按照astm d790
‑
2010对仿生鱼饵的弯曲性能进行了测试；采用液氮浸泡的方法来获得低温环境，先将试样浸泡在液氮中，在温度为77k的环境下保温20min，然后将试样取出在短时间内完成测试，检测结果如下表所示。
[0072][0073]
根据上表数据，通过实施例与对比例1比较以及对比例2与对比例比较，可知，本发明中的改性剂以及苯乙烯
‑
丁二烯热塑性弹性体对仿生鱼饵的力学性能均有所提升，同时提高了其耐低温防冻性能，但是改性剂更明显，且在低温情况下的表现更好。
[0074]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0075]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。