非水性可交联的组合物的制作方法

1.本发明涉及包含聚丙烯酸酯多元醇的多元醇组分、包含该多元醇组分的可交联的组合物及其在涂料中的用途。


背景技术：

2.双组分聚氨酯涂料是本领域众所周知的。通常，其被配制成双组分体系，第一组分通常包含多元醇树脂，第二组分包含交联剂，其通常为多异氰酸酯。在双组分混合之后，开始交联反应，导致组合物的粘度增加。在本文中，根据din流杯4，粘度相对于初始粘度增加2或4秒的时间称为工作时间。粘度加倍的时间称为适用期。为使双组分体系的用户尽可能有效地工作，工作时间和适用期都应尽可能长。
3.通常需要快速固化双组分组合物以提高生产率。出于环境和经济原因，在高温(例如60℃)下干燥应尽可能短。或者，优选在较低但仍为高温(例如40℃而不是60℃)下进行固化。理想地，在不加热的情况下且在环境温度下进行固化少于1.5小时，以实现涂层的快速抛光、处理或打磨。但是，当减少干燥时间(或增加固化速度)时，通常会缩短工作时间和适用期，从而降低固化材料的质量。因此，需要在适用期和/或工作时间与干燥时间之间取得良好的平衡，且适用期和/或工作时间与干燥时间之间的比率应尽可能高。
4.对于挥发性有机物含量(voc)低于420g/l的高固体(hs)涂料体系，例如可以通过使用聚天冬氨酸粘结剂实现快速固化，如wo 2014/151307中所述。然而，众所周知，这些体系的适用期非常短，而且适用期和干燥时间之间的平衡非常不利。此外，这些体系的干燥时间通常高度依赖于相对湿度，这在需要强韧性的应用中是不理想的。此外，它们在保光性方面的耐久性对于许多涂料应用而言通常是不可接受的。
5.通常，在本领域描述的包含多元醇和多异氰酸酯的hs可交联的组合物中，使用包括丙烯酸和具有大脂环族部分的醇的酯(例如甲基丙烯酸异冰片酯(iboma))作为单体的聚丙烯酸酯多元醇。使用此类体系可以实现较短的干燥时间以及适用期和干燥时间之间的良好平衡。然而，由于iboma通常是从天然资源中获得的，因此，在当今的生产和纯化工艺中，iboma的质量和纯度并不总是具有足够的重现性来保证高质量的聚丙烯酸酯树脂。这可能导致例如聚丙烯酸酯树脂的颜色或气味发生偏差，且使得在需要高质量聚丙烯酸酯树脂的某些应用中，在聚丙烯酸酯多元醇中使用这种大单体在经济上不太有吸引力。此外，由于iboma是一种生物基材料，其可用性会随着时间的推移而降低。
6.例如，wo 03/025040公开了羟基官能的粘结剂树脂，例如丙烯酸多元醇或四羟基官能的低聚物，其与含缩二脲基团的异氰酸酯固化剂一起用于可交联的涂料组合物中。由该文献中描述的组合物形成的涂膜表现出快速的干燥时间。然而，使用丙烯酸多元醇作为粘结剂树脂，1天后测得的涂层硬度值非常低(实施例8和11)，这在当今的涂层实践中已不再被接受。此外，使用丙烯酸多元醇作为粘结剂树脂制备的透明涂料组合物的固体仅为43％，因此仅能配制中等固体涂料。
7.us 5,286,782公开了在环境温度下固化的透明涂料组合物，其具有30
‑
70wt％的
成膜粘结剂固体含量。通过在涂料组合物的多元醇组分中使用己内酯基低聚聚酯多元醇获得所形成涂层的快速固化。但是，该文献中给出的实例不符合hs涂料制剂的voc。丙烯酸类聚合物粘结剂的重均分子量在此描述为在4,000和25,000之间。此外，预期给定制剂的适用期极短。
8.wo 2005/019362描述了表干时间小于1小时的低温或环境温度可固化的涂料组合物。此处，表干时间定义为膜充分干燥以致手指放在表面上不会检测到膜有任何粘性所需的时间。更具体地，它是指在涂料被施涂到基材上的时刻和涂层在触摸时不再感觉发粘的时刻间之间的时间长度。本领域技术人员通常知道，涂层的表干阶段和完全干燥阶段之间的时间可能很长。因此，预计对于由该文献中描述的组合物形成的涂膜，膜可抛光所需的时间也很长，根据当今的标准这是不可接受的。
9.ep 2 822 983描述了具有1小时触干时间和足够适用期的涂料组合物。然而，可接受的硬度值(实施例2)只能通过使用非常高含量的锡催化剂来实现，从健康和安全的角度来看，这样的高含量是不可接受的。
10.因此，仍然需要一种高固体的可交联的涂料组合物(voc低于420g/l)，其在22℃下提供可接受的干燥时间并在适用期和干燥时间之间提供良好平衡以及良好的(早期)硬度。
11.申请人已经发现克服了迄今为止本领域描述的组合物所遇到的缺点并提供了如上所述性能组合的可交联的组合物。根据本发明的一个方面，因此提供一种多元醇组分，其包含至少一种聚丙烯酸酯多元醇(或(甲基)丙烯酸多元醇)(a)，其得自：
12.‑
10
‑
80wt％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体(a1)，其中所述烷基含有1
‑
20个碳原子，优选1
‑
12个碳原子；
13.‑0‑
50wt％的直链(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)，其中所述烷基含有1
‑
20个碳原子，优选1
‑
12个碳原子；
14.‑
超过10wt％的支化(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a3)，其中所述烷基含有3
‑
20个碳原子，优选3
‑
12个碳原子；
15.‑
15
‑
60wt％的乙烯基单体(a4)，优选(取代的)苯乙烯；和
16.‑
任选的0
‑
15wt％的(取代的)脂环族(甲基)丙烯酸酯单体(a5)，优选0
‑
10wt％，更优选0
‑
5wt％；
17.优选地，(取代的)脂环族(甲基)丙烯酸酯(a5)中的脂环族基团(如果存在)包含5
‑
16个碳原子，更优选6
‑
12个碳原子，
18.更优选地，(取代的)脂环族(甲基)丙烯酸酯(a5)中的脂环族基团(如果存在)包含(取代的)环烷基部分、(取代的)双环[x.y.z]烷基部分或(取代的)三环[x.y.z1.z2]烷基部分(x y z 2或x y z1 z2 2的总和等于脂环族部分的碳原子总数)；
[0019]
‑
任选的0
‑
1wt％的(甲基)丙烯酸(a6)，优选地0
‑
0.6wt％的(甲基)丙烯酸，更优选地0
‑
0.5wt％的(甲基)丙烯酸，甚至更优选地0
‑
0.15wt％的(甲基)丙烯酸，最优选聚丙烯酸酯多元醇(a)基本上不含(甲基)丙烯酸；
[0020]
基于(a1)、(a2)、(a3)、(a4)以及(如果存在)(a5)和(a6)的总量；
[0021]
聚丙烯酸酯多元醇(a)具有：
[0022]
‑
800
‑
2,100道尔顿，优选800
‑
1,900道尔顿，更优选800
‑
1,700道尔顿的数均分子量mn；
[0023]
‑
1,500
‑
4,000道尔顿，优选1,500
‑
3,800道尔顿，更优选1,500
‑
3,500道尔顿的重均分子量mw；
[0024]
‑0‑
3.5mg koh/g多元醇(a)，优选0
‑
3mg koh/g多元醇(a)，更优选0
‑
2mg koh/g多元醇(a)，最优选0
‑
1.5mg koh/g多元醇(a)的酸值；和
[0025]
‑8‑
90℃，优选8
‑
60℃，更优选10
‑
50℃，甚至更优选12
‑
40℃的玻璃化转变温度tg。
[0026]
在本说明书的上下文中，可交联的涂料组合物也称为可交联的组合物或涂料组合物。
[0027]
在本说明书的上下文中，(取代的)脂环族(甲基)丙烯酸酯单体是指(取代的)(甲基)丙烯酸环烷基酯单体，或(取代的)(甲基)丙烯酸双环[x.y.z]烷基酯单体或(取代的)(甲基)丙烯酸三环[x.y.z1.z2]烷基酯单体，x y z
n
2的总和(即x y z 2或x y z1 z2 2)等于脂环族部分中的碳原子总数。(取代的)脂环族(甲基)丙烯酸酯单体是大单体。
[0028]
在本说明书中用于命名化合物时，前缀“(甲基)丙烯酸”包括“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”，且指包含至少一个ch2＝chcoo
‑
基团或ch2＝cch3coo
‑
基团的化合物，以及其混合物和此类化合物的混合物。
[0029]
根据本发明的另一方面，提供一种可交联的组合物，其包含：
[0030]
a)根据本发明的多元醇组分(如上文所述)；
[0031]
b)任选的至少一种不同于聚丙烯酸酯多元醇(a)并包含至少两个游离羟基的多元醇(b)；
[0032]
c)至少一种包含游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯交联剂(c)；
[0033]
d)至少一种催化剂(d)，用于催化聚丙烯酸酯多元醇(a)、多元醇(b)(如果存在)中的羟基与交联剂(c)中的异氰酸酯基团之间的反应，催化剂(d)的含量为聚丙烯酸酯多元醇(a)、多元醇(b)(如果存在)、交联剂(c)和催化剂(d)以及(如果存在)适用期延长剂(e)、抗氧化剂(f1)、自由基清除剂(f2)和/或抗流挂剂(g)的总量的0.01
‑
0.4wt％；和
[0034]
e)任选的，至少一种适用期延长剂(e)，
[0035]
f)任选的，至少一种抗氧化剂(f1)和/或至少一种自由基清除剂(f2)，
[0036]
g)任选的，至少一种抗流挂剂(g)。
[0037]
申请人已经发现，使用此多元醇组分和可交联的组合物可以获得干燥非常快、适用期与干燥时间比改进(与长工作时间平衡)和良好(早期)硬度的涂层。所述组合物非常适合在挥发性有机化合物含量低且无剧毒物质的情况下配制。此外，所得交联材料具有良好的耐化学性和抗日光性，经久耐用，具有良好的机械性能并具有优异的外观。特别令人惊奇的是，与本领域中描述的可交联的组合物相比，聚丙烯酸酯多元醇(a)的使用在voc和早期硬度之间提供了更好的平衡。更具体地，在低分子量聚丙烯酸酯多元醇(a)中包含直链和/或支化(甲基)丙烯酸烷基酯连同其低酸值和高tg，产生低voc、高固体制剂，从而避免需要用溶剂进一步稀释以进行喷涂，和因此避免增加组合物的voc含量。此外，使用此类制剂，可获得具有良好(早期)硬度的涂层。此外，在聚丙烯酸酯多元醇(a)中，大单体(例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯(iboma)、(甲基)丙烯酸降冰片酯等)的含量低，或者此类大单体优选为甚至不存在。因此，通过使用聚丙烯酸酯多元醇(a)，可最小化或甚至完全避免本领域中由于大单体(例如iboma)中存在杂质而导致的树脂变色或异味。
[0038]
本发明组合物还特别适用于配制用于例如车辆修补漆、运输车辆以及地板应用的
快速固化、低voc、高固体溶剂型清漆组合物。
[0039]
本发明的组合物优选是所谓的非水性组合物，通常指包含少于10％的水，优选少于5％的水，更优选少于1％的水或甚至基本上不含水(即不含有水)的组合物。
[0040]
本发明的多元醇组分优选包含少于10％的水，更优选少于5％的水，最优选少于1％的水或甚至基本上不含水(即不含有水)。
[0041]
在本说明书的上下文中，聚丙烯酸酯多元醇(a)是指(甲基)丙烯酸多元醇(a)。本发明的多元醇组分和组合物中使用的聚丙烯酸酯多元醇(a)优选为包含至少2个游离羟基(
‑
oh)基团的聚合物。丙烯酸多元醇(a)可优选在自由基引发剂的存在下通过以下单体及其量的(共)聚合获得(或聚丙烯酸酯多元醇(a)包含由以下单体及其量的(共)聚合形成的残基)：
[0042]
‑
10
‑
80wt％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体(a1)，其中所述烷基含有1
‑
20个碳原子，优选1
‑
12个碳原子，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和己内酯的加合物，或其混合物；
[0043]
‑0‑
50wt％的直链(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)，其中所述烷基含有1
‑
20个碳原子，优选1
‑
12个碳原子，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或其混合物；
[0044]
‑
超过10wt％的支化(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a3)，其中所述烷基含有3
‑
20个碳原子，优选3
‑
12个碳原子，例如(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸和醇的酯(例如以商品名商购)，或其混合物；
[0045]
‑
15
‑
60wt％的乙烯基单体(a4)，例如苯乙烯，或乙烯基甲苯，优选苯乙烯；和
[0046]
‑
任选的，0
‑
15wt％的(取代的)脂环族(甲基)丙烯酸酯单体(a5)，优选0
‑
10wt％，更优选0
‑
5wt％；
[0047]
优选地，(取代的)脂环族(甲基)丙烯酸酯(a5)中的脂环族基团(如果存在)包含5
‑
16个碳原子，更优选6
‑
12个碳原子，
[0048]
更优选地，(取代的)脂环族(甲基)丙烯酸酯(a5)中的脂环族基团(如果存在)包含(取代的)环烷基部分、(取代的)双环[x.y.z]烷基部分或(取代的)三环[x.y.z1.z2]烷基部分(x y z 2或x y z1 z2 2的总和等于脂环族部分的碳原子总数)，
[0049]
‑
任选的，0
‑
1wt％的(甲基)丙烯酸(a6)，优选地0
‑
0.6wt％的(甲基)丙烯酸，更优选地0
‑
0.5wt％的(甲基)丙烯酸，甚至更优选地0
‑
0.15wt％的(甲基)丙烯酸，最优选聚丙烯酸酯多元醇(a)基本上不含(甲基)丙烯酸(即不含有(甲基)丙烯酸)；
[0050]
基于(a1)、(a2)、(a3)、(a4)以及(如果存在)(a5)和(a6)的总量。
[0051]
含有具有5
‑
16个碳原子的脂环族基团的(取代的)脂环族(甲基)丙烯酸酯单体(a5)的非限制性实例为(取代的)(甲基)丙烯酸环戊酯、(取代的)(甲基)丙烯酸环己酯、(取代的)(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸3,3,5
‑
三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(取代的)(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸二环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑2‑
基)甲酯的异构体、(取代的)(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(取代的)二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯和(取代的)聚环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。
[0052]
优选地，从中获得聚丙烯酸酯多元醇(a)的单体组合物基本上不含(取代的)脂环
族(甲基)丙烯酸酯单体(a5)。此处，“基本上不含”是指用于制备聚丙烯酸酯多元醇(a)的单体组合物根本不含有任何(取代的)脂环族(甲基)丙烯酸酯单体(a5)。
[0053]
聚合反应可以在已知溶剂存在下在有机溶液中进行。实例包括甲苯、二甲苯、乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙二醇乙酸酯、乙酸戊酯异构体、乙酸己酯、乙酸甲氧基丙酯、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。还合适的是高沸点芳族化合物的混合物，例如溶剂石脑油溶剂、苯的同系物、solvesso溶剂、shellsol溶剂，以及高沸点脂族和脂环族烃，例如石油溶剂油、矿物松节油、isopar溶剂、nappar溶剂、萘满和萘烷。也可以使用溶剂的混合物。
[0054]
当聚合在溶剂中进行时，优选的溶剂为乙酸正丁酯、乙酸甲氧基丙酯和二甲苯，以及这些溶剂的混合物。在聚合反应期间，基于反应混合物的重量，溶剂的用量通常为2
‑
40wt％。取决于所使用的过氧化物，聚合温度通常在90
‑
220℃之间，优选在100
‑
190℃之间。
[0055]
聚合步骤可包括至少一种聚合引发剂，其中聚合引发剂可为氧化剂或金属络合物。合适的引发剂优选在0
‑
250℃，优选40
‑
200℃下分解成自由基，且其可用于引发自由基聚合反应。合适的引发剂优选为在反应温度下半衰期为0.05分钟至2小时的那些。氧化剂可选自过硫酸盐、磺酰过氧化物、过碳酸盐、过酯、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、缩酮过氧化物、烷基氢过氧化物和酮过氧化物、及其混合物。此类引发剂的实例为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、乙酰环己磺酰过氧化物、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二正丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧新戊酸叔丁酯、叔丁基过氧二乙基乙酸酯,过氧异丁酸叔丁酯,过新癸酸叔丁酯,过氧
‑
3,5,5
‑
三甲基己酸叔丁酯,过氧
‑2‑
乙基己酸叔丁酯,过苯甲酸叔丁酯,双
‑
(3,3,5
‑
三甲基
‑
己酰)
‑
过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化二丙酰、双
‑
(2,4
‑
二氯苯甲酰)
‑
过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、1,1
‑
二叔丁基过氧3,3,5
‑
三甲基环己烷、叔丁基过氧
‑
3,3,5
‑
三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1,1
‑
二叔丁基过氧环己烷、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化乙基甲基酮、2,2
‑
二叔丁基过氧丁烷、叔丁基过氧硬脂基碳酸酯或其混合物。可以使用的其他引发剂包括各种偶氮引发剂中的任一种，例如2,2'
‑
偶氮双(异丁腈)、4,4'
‑
偶氮双(4
‑
氰基戊酸)、2,2'
‑
偶氮双[2
‑
甲基
‑
n
‑
(1,1
‑
双(羟甲基)
‑2‑
(羟乙基)]
‑
丙酰胺和2,2'
‑
偶氮双[2
‑
甲基
‑
n
‑
(2
‑
羟乙基)]
‑
丙酰胺、二硫醚、四氮烯和本领域已知的其他引发剂。优选的聚合引发剂为过酯、二酰基过氧化物或二烷基过氧化物中的任一种、或其混合物。
[0056]
引发剂可包含其他添加剂，例如增塑剂、溶剂和/或触变剂。也可以加速引发剂的分解，例如二酰基过氧化物的分解可以通过使用例如胺来加速，酮过氧化物和过酯的分解可以通过分别例如使用钴盐和钒盐来加速。
[0057]
优选地，引发剂的用量为0.5
‑
10wt％，优选1
‑
7wt％，基于单体的总重量。
[0058]
制备聚丙烯酸酯多元醇(a)的方法可任选地进一步包括链转移剂，其中链转移剂可为磷化合物、醇、硫醇或其组合。链转移剂可以在聚合步骤之前或在聚合步骤期间加入至少一种单体中。制备聚合物的方法可以任选的在聚合步骤中进一步包括聚合稳定剂，其中聚合稳定剂可以例如是噻嗪化合物。实例性的噻嗪化合物包括苯酚噻嗪、二苯酚噻嗪、二甲基二苯酚噻嗪或其组合。
[0059]
用于本发明的多元醇组分和组合物中的聚丙烯酸酯多元醇(a)的重均分子量mw为
小于4,000道尔顿，优选为小于3,800道尔顿，更优选为小于3,500道尔顿。
[0060]
聚丙烯酸酯多元醇(a)的数均分子量mn为至多2,100道尔顿，优选为至多1,900道尔顿，更优选为至多1,700道尔顿。
[0061]
本发明的多元醇组分和组合物中使用的聚丙烯酸酯多元醇(a)的多分散度(定义为mw/mn)优选为小于3，更优选为小于2.5，最优选为小于2。
[0062]
重均分子量mw和数均分子量mn根据astm d 3593标准通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物，更具体地使用尺寸排阻色谱法测定。
[0063]
本发明的多元醇组分和组合物中使用的聚丙烯酸酯多元醇(a)的玻璃化转变温度tg为高于8℃，优选为高于10℃，更优选为高于12℃(即玻璃化转变温度为12℃或更高)。聚丙烯酸酯多元醇(a)的玻璃化转变温度tg为低于90℃，优选为低于60℃，更优选为低于50℃，甚至更优选为低于40℃。
[0064]
tg根据din en iso 16805和iso 11357，使用mettler dsc 822e量热仪测量。
[0065]
本发明的多元醇组分和组合物中使用的聚丙烯酸酯多元醇(a)的酸值(av)为低于3.5mg koh/g多元醇(a)，优选为低于3mg koh/g多元醇(a)，更优选为低于2mg koh/g多元醇(a)，最优选为低于1.5mg koh/g多元醇(a)。
[0066]
本发明的多元醇组分和组合物中使用的聚丙烯酸酯多元醇(a)的羟值为60
‑
300mg koh/g多元醇(a)，优选为80
‑
280mg koh/g多元醇(a)，更优选为100
‑
250mg koh/g多元醇(a)，最优选为120
‑
180mg koh/g多元醇(a)之间。
[0067]
羟值根据astm e222
‑
17标准方法测量。
[0068]
优选地，本发明的多元醇组分和组合物中使用的聚丙烯酸酯多元醇(a)的mn低于2,100道尔顿、mw低于3,800道尔顿、多分散度低于2.5、酸值为0
‑
3mg koh/g多元醇(a)和玻璃化转变温度高于10℃。
[0069]
聚丙烯酸酯多元醇(a)在组合物中的含量优选为10
‑
90wt％、更优选20
‑
80wt％、最优选30
‑
70wt％，基于聚丙烯酸酯多元醇(a)、多元醇(b)(如果存在)、交联剂(c)、催化剂(d)和(如果存在)适用期延长剂(e)的总量。
[0070]
任选的，本发明的可交联的组合物包含至少一种不同于聚丙烯酸酯多元醇(a)且包含至少两个游离羟基的多元醇(b)。
[0071]
多元醇(b)(如果存在)优选选自聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇((甲基)丙烯酸多元醇)、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、三聚氰胺多元醇、及其混合物和杂合物。此类聚合物通常是技术人员已知的且是可商购的。更优选地，多元醇(b)选自聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、及其混合物。
[0072]
合适的聚酯多元醇(b)可以例如通过一种或多种二
‑
和/或更高官能的羟基化合物与一种或多种二
‑
和/或更高官能的羧酸和任选的与一种或多种单官能羧酸和/或羟基化合物组合的缩聚而获得。作为非限制性实例，二
‑
和/或更高官能的羟基化合物可以是一种或多种选自乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基异氰脲酸酯和季戊四醇的醇。作为非限制性实例，二
‑
和/或更高官能的羧酸是选自己二酸、1,4
‑
环己基二羧酸、六氢邻苯二甲酸、琥珀酸及其官能的等价物中的一种或多种。或者，聚酯多元醇可由二
‑
和/或更高官能的羟基化合物和酸的酸酐和/或c1
‑
c4烷基酯制备。
[0073]
合适的聚丙烯酸酯多元醇(b)可得自：
[0074]
‑
10
‑
80wt％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体(b1)，其中所述烷基含有1
‑
20个碳原子，优选1
‑
12个碳原子；
[0075]
‑0‑
50wt％的直链(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b2)，其中所述烷基含有1
‑
20个碳原子，优选1
‑
12个碳原子；
[0076]
‑
任选的，超过10wt％的支化(甲基)丙烯酸烷基酯单体(b3)，其中所述烷基含有3
‑
20个碳原子，优选3
‑
12个碳原子；
[0077]
‑
15
‑
60wt％的乙烯基单体(b4)，优选(取代的)苯乙烯；和
[0078]
‑
任选的，超过15wt％的(取代的)脂环族(甲基)丙烯酸酯单体(b5)，优选超过20wt％，更优选超过30wt％；
[0079]
优选地，(取代的)脂环族(甲基)丙烯酸酯(b5)中的脂环族基团(如果存在)包含5
‑
16个碳原子，更优选6
‑
12个碳原子，
[0080]
更优选地，(取代的)脂环族(甲基)丙烯酸酯(b5)中的脂环族基团(如果存在)包含(取代的)环烷基部分、(取代的)双环[x.y.z]烷基部分或(取代的)三环[x.y.z1.z2]烷基部分(x y z 2或x y z1 z2 2的总和等于脂环族部分的碳原子总数)；
[0081]
‑
任选的，0
‑
7wt％的(甲基)丙烯酸(b6)，优选地0
‑
5wt％的(甲基)丙烯酸，更优选地0
‑
3wt％的(甲基)丙烯酸，甚至更优选地0
‑
1wt％的(甲基)丙烯酸，最优选聚丙烯酸酯多元醇(b)基本上不含(甲基)丙烯酸(即不含有(甲基)丙烯酸)；
[0082]
基于(b1)、(b2)、(b4)以及(如果存在)(b3)、(b5)和(b6)的总量。
[0083]
以与上述针对丙烯酸多元醇(a)相同的方式，丙烯酸多元醇(b)可优选在自由基引发剂的存在下通过上述单体及其量的(共)聚合获得。
[0084]
含有具有5
‑
16个碳原子的脂环族基团的(取代的)脂环族(甲基)丙烯酸酯单体(b5)的非限制性实例为(取代的)(甲基)丙烯酸环戊酯、(取代的)(甲基)丙烯酸环己酯、(取代的)(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸3,3,5
‑
三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(取代的)(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸二环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑2‑
基)甲酯的异构体、(取代的)(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(取代的)二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯和(取代的)聚环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。
[0085]
如果存在，本发明的组合物中使用的多元醇(b)的重均分子量mw优选为至少700道尔顿，更优选为至少1,000道尔顿。本发明的组合物中使用的多元醇(b)的重均分子量mw优选为小于10,000道尔顿，更优选为小于9,000道尔顿。多元醇(b)的数均分子量mn优选为高于600道尔顿，更优选为高于1,000道尔顿。多元醇(b)的数均分子量mn优选为至多6,000道尔顿，更优选为至多5,000道尔顿。重均分子量mw和数均分子量mn根据astm d 3593标准通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物、更具体地使用尺寸排阻色谱法测定。
[0086]
本发明组合物中使用的多元醇(b)(如果存在)的多分散度(定义为mw/mn)优选为小于5，更优选为小于4，最优选为小于3。
[0087]
本发明组合物中使用的多元醇(b)(如果存在)的玻璃化转变温度tg优选为高于
‑
70℃，更优选为高于
‑
60℃，最优选为高于
‑
50℃。多元醇(b)的玻璃化转变温度优选为不超过90℃，更优选为不超过75℃。tg根据din en iso 16805和iso 11357，使用mettler dsc 822e量热仪测量。
[0088]
如果存在，本发明的组合物中使用的多元醇(b)的羟值优选为40
‑
400mg koh/g多
元醇(b)，更优选为50
‑
300mg koh/g多元醇(b)和最优选为80
‑
250mg koh/g多元醇(b)。羟值根据astm e222
‑
17标准方法测量。
[0089]
本发明的组合物中使用的多元醇(b)(如果存在)的酸值(av)优选为低于20mg koh/g多元醇(b)，优选为低于15mg koh/g多元醇(b)，更优选为低于10mg koh/g多元醇(b)。
[0090]
如果存在，本发明的组合物中使用的多元醇(b)的羟值优选为40
‑
400mg koh/g多元醇(b)和/或酸值为0
‑
20mg koh/g多元醇(b)。
[0091]
如果存在，多元醇(b)在组合物的含量优选为0
‑
90wt％、更优选为10
‑
80wt％、最优选为20
‑
70wt％，基于聚丙烯酸酯多元醇(a)、多元醇(b)(如果存在)、交联剂(c)、催化剂(d)和适用期延长剂(e)(如果存在)的总量。
[0092]
本发明的可交联的组合物包含至少一种多异氰酸酯交联剂(c)，其优选包含至少两个游离
‑
nco(异氰酸酯)基团。交联剂(c)通常选自包含至少2个
‑
nco基团的(环)脂族和/或芳族多异氰酸酯及其混合物。交联剂(c)优选选自亚己基二异氰酸酯、2,4,4
‑
三甲基亚己基二异氰酸酯、1,2
‑
亚环己基二异氰酸酯、1,4
‑
亚环己基二异氰酸酯、4,4'
‑
二亚环己基二异氰酸酯甲烷、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二亚环己基二异氰酸酯甲烷、降冰片烷二异氰酸酯、间和对苯二异氰酸酯、1,3
‑
和1,4
‑
双(异氰酸甲酯)苯、二甲苯二异氰酸酯、α,α,α',α'
‑
四甲基二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)、1,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑
双(异氰酸酯甲基)苯、2,4
‑
和2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、2,4,6
‑
甲苯三异氰酸酯、4,4'
‑
二亚苯基二异氰酸酯甲烷、4,4'
‑
二亚苯基二异氰酸酯、萘
‑
1,5
‑
二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4
‑
异氰酸根合甲基
‑
1,8
‑
八亚甲基二异氰酸酯、以及上述多异氰酸酯的混合物。其他优选的异氰酸酯交联剂是多异氰酸酯的加合物，例如缩二脲、异氰脲酸酯、亚氨基
‑
噁二嗪二酮、脲基甲酸酯、脲二酮及其混合物。此类加合物的实例是2分子亚己基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与二醇(例如乙二醇)的加合物、3分子亚己基二异氰酸酯与1分子水的加合物、1分子三羟甲基丙烷与3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加合物、1分子季戊四醇与4分子甲苯二异氰酸酯的加合物，亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(以商品名(e)n3390或hdt
‑
lv购得)，脲二酮和亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯的混合物(以商品名n3400购得)、亚己基二异氰酸酯的脲基甲酸酯(以商品名ls 2101购得)和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(以商品名t1890购得)。此外，异氰酸酯官能的单体如α,α'
‑
二甲基
‑
间
‑
异丙烯基苄基异氰酸酯的(共)聚合物适于使用。如果需要，还可以使用疏水或亲水改性的多异氰酸酯给涂层赋予特定的性能。
[0093]
交联剂(c)在组合物中的含量优选为10
‑
90wt％、更优选为20
‑
80wt％、最优选为30
‑
70wt％，基于聚丙烯酸酯多元醇(a)、多元醇(b)(如果存在)、交联剂(c)、催化剂(d)和(如果存在)适用期延长剂(e)的总量。
[0094]
本发明的可交联的组合物优选包含一定量的聚丙烯酸酯多元醇(a)、多元醇(b)和多异氰酸酯交联剂(c)，使得异氰酸酯官能团与羟基的当量比为0.5
‑
4.0，优选为0.7
‑
3.0，更优选为0.8
‑
2.5。
[0095]
本发明的可交联的组合物包含至少一种催化剂(d)。催化剂(d)是促进异氰酸酯基与羟基反应的催化剂。更具体地，包含在本发明的可交联的组合物中的催化剂(d)催化聚丙烯酸酯多元醇(a)、多元醇(b)(如果存在)中的羟基和交联剂(c)中的异氰酸酯基之间的反
应。此类催化剂是技术人员已知的。催化剂(d)优选包括金属基催化剂。
[0096]
金属基催化剂中优选的金属包括锡、铋、锌、锆、铝或其混合物。优选的金属基催化剂是上述金属的羧酸盐络合物，尤其是羧酸锡(ii)、羧酸二烷基锡(iv)、羧酸铋、羧酸锌、羧酸铝或其混合物。更优选的是二月桂酸二甲基锡、二叔碳酸二甲基锡、二油酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡、2
‑
乙基己酸铋、新癸酸铋、2
‑
乙基己酸锌、新癸酸锌或其混合物。甚至更优选的金属基催化剂是二烷基羧酸锡(iv)、羧酸铋或其混合物。还合适的是二烷基二(烷基硫化)锡、二烷基马来酸锡和二烷基乙酸锡。最优选的金属基催化剂是二烷基(iv)羧酸锡，例如二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡或其混合物。
[0097]
还可以使用金属基催化剂的混合物和组合。催化剂(d)还可以包括如上文所述的金属基催化剂与一种或多种叔胺催化剂的组合。叔胺催化剂优选选自1,4
‑
二氮杂双环[2.2.2]辛烷、n,n
‑
二甲氨基丙胺、n
‑
乙基吗啉、n,n
‑
二甲基环己胺、n,n,n',n',n
”‑
五甲基二亚乙基三胺、3
‑
二甲氨基
‑
n,n
‑
甲基丙酰胺；2,2,6,6
‑
四甲基哌啶衍生物、3
‑
[4
‑
[3
‑
(二甲氨基)
‑3‑
氧代丙基]、3
‑
(二甲氨基)
‑
n,n
‑
二甲基丁酰胺以及任何这些的混合物。
[0098]
催化剂的用量优选为0.01
‑
0.4wt％，更优选为0.01
‑
0.35wt％，甚至更优选为0.01
‑
0.3wt％，基于聚丙烯酸酯多元醇(a)、多元醇(b)(如果存在)、交联剂(c)和催化剂(d)以及(如果存在)适用期延长剂(e))的总量。
[0099]
任选的，本发明的可交联的组合物包含至少一种适用期延长剂(e)。这可以是任何类型的适用期延长剂且许多不同类型的适用期延长剂是本领域技术人员已知的。
[0100]
众所周知的是例如β
‑
二酮、β
‑
酮酯和α
‑
羟基酮类型的适用期延长剂。此类化合物的实例为2,4
‑
戊二酮、1,1,1
‑
三氟
‑
2,4
‑
戊二酮、1,1,1,5,5,5
‑
六氟
‑
2,4
‑
戊二酮、2,4
‑
己二酮,2,4
‑
庚二酮,5
‑
甲基
‑
2,4
‑
己二酮2,4
‑
辛二酮,5,5
‑
二薄荷基
‑
2,4
‑
己二酮,3
‑
乙基
‑
2,4
‑
戊二酮,2,4
‑
癸二酮,2,2
‑
二甲基
‑
3,5
‑
壬二酮、3
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊二酮、2,4
‑
十三烷二酮、1
‑1‑
环己基
‑
1,3
‑
丁二酮、5,5
‑
二甲基
‑
1,3
‑
环己二酮,1,3
‑
环己二酮,1
‑
苯基
‑
1,3
‑
丁二酮,1
‑
(4
‑
联苯基)
‑
1,3
‑
丁二酮,1
‑
苯基
‑
1,3
‑
戊二酮,3
‑
苄基
‑
2,4
‑
戊二酮、1
‑
苯基
‑
5,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑
己二酮、1
‑
苯基
‑2‑
丁基
‑
1,3
‑
丁二酮、1
‑
苯基
‑3‑
(2
‑
甲氧基苯基)
‑
1,3
‑
丙二酮、1
‑
(4
‑
硝基苯基)
‑
1,3
‑
丁二酮、1
‑
(2
‑
呋喃基)
‑
1,3
‑
丁二酮、1
‑
(四氢
‑2‑
呋喃基)
‑
1,3
‑
丁二酮、二苯甲酰甲烷、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸α
‑
甲基乙酯、乙酰乙酸α
‑
正丁基乙酯、乙酰乙酸α
‑
仲丁基乙酯、乙酰乙酸α
‑
乙基甲酯和乙酰乙酸α
‑
乙基乙酯、α
‑
乙酰
‑
丁内酯、二甲酮和1
‑
羟基蒽醌、安息香、3
‑
羟基丁酮和α
‑
羟基苯乙酮。这类特别优选的适用期延长剂化合物是2,4
‑
戊二酮。
[0101]
在本发明的可交联的组合物中特别有用的另一类适用期延长剂(e)是羧酸，优选单官能羧酸，例如乙酸、丁酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、对硝基苯甲酸、对氯苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、异壬酸、2
‑
乙基己酸、戊酸、3
‑
甲基丁酸、新癸酸、叔碳酸、3
‑
羟基
‑
2,2
‑
二甲基丙酸、2,2
‑
双(羟甲基)丙酸、松香酸、1
‑
甲基环己酸、二甲基丙二酸、乙基甲基丙二酸、二乙基丙二酸、2,2
‑
二甲基琥珀酸、2,2
‑
二乙基琥珀酸、2,2
‑
二甲基戊二酸、2,2
‑
二甲基丙酸、2,2
‑
二甲基丁酸、2
‑
乙基
‑2‑
甲基丁酸、2,2
‑
二乙基丁酸、2,2
‑
二甲基戊酸、2
‑
乙基
‑2‑
甲基戊酸,2,2
‑
二乙基戊酸,2,2
‑
二甲基己酸,2,2
‑
二乙基己酸、2,2
‑
二甲基辛酸、2
‑
乙基
‑
2,5
‑
二甲基己酸、3
‑
甲基异柠檬酸、4,4
‑
二甲基乌头酸、1
‑
甲基环戊烷羧酸、1,2,2
‑
三甲基
‑
1,3
‑
环戊烷二羧酸、1
‑
甲基环己烷羧酸、2
‑
甲基双环[2.2.1]
‑5‑
庚
烯
‑2‑
羧酸、2
‑
甲基
‑7‑
氧杂双环[2.2.1]
‑5‑
庚烯
‑2‑
羧酸、1
‑
金刚烷羧酸、双环[2.2.1]庚烷
‑1‑
羧酸或双环[2.2.2]辛烷
‑1‑
羧酸或其混合物。这类优选的适用期延长剂为乙酸、丙酸、异壬酸、苯甲酸或任何上面列出的叔酸、或其混合物。
[0102]
在本发明的可交联的组合物中特别有用的另一类适用期延长剂(e)是通式r
‑
sh的化合物，其中r可以是烷基、烯基、芳基或芳烷基。
–
sh基可以是伯、仲或叔
‑
sh基。r可以是直链、环状或支链基团且可以包含一个或多个其他官能团，例如羟基、伯胺、仲胺或叔胺基团、硅烷或硅氧烷基团、醚基团、酯基团、羧酸基团。优选地，r为通式
‑
c
n
h2
n 1
的直链或支链烷基，其中n为4
‑
40，更优选为8
‑
30。实例为n
‑
c
12
h
25
sh，n
‑
c
16
h
33
sh，式c
11
h
23
sh、c
12
h
25
sh和c
13
h
27
sh的直链或支链分子，及其混合物，和(ch3)2(ipr)c
‑
c(ch3)2‑
c(ch3)2sh。如果r包含有一个以上的其他官能团，则这些官能团可以不同或相同。特别优选羟基或酯基作为其它官能团。在r包含酯基的情况下，r优选具有通式
‑
(ch2)n(c＝o)o
‑
r’。在本文中，n为1
‑
20，优选1
‑
10，和特别优选n是1或2。r'可以是任何烷基、烯基、芳基或芳烷基，其优选包含1
‑
24个碳原子，例如丁基、2
‑
乙基己基、异辛基、十三烷基、十八烷基。特别优选的这种类型的适用期延长剂是式hs
‑
(ch2)n(c＝o)o
‑
r’的化合物，其中n是1或2且其中r’是含有3
‑
20个碳原子的烷基。
[0103]
选自r
‑
sh类型的适用期延长剂(e)可以包含多个
‑
sh基团。优选的是式hs
‑
(ch2)
x
‑
sh的化合物，其中x＝1
‑
20，式(hsch2)4‑
m
c(ch2sch2ch2sh)
m
的化合物，其中m＝1
‑
4，以及在例如专利ep 0665219和ep 0435306中描述的类似化合物。其他特别优选的适用期延长剂(e)是来自sh
‑
官能得的酸(尤其是sh
‑
官能的羧酸)和多元醇的酯。不一定仅限于缩合反应合成，此类产物可以通过在例如hs(ch2)
n
cooh(其中n＝1
‑
20)和多元醇之间形成(聚)酯键来获得。优选的是式hs(ch2)
n
cooh的羧酸(其中n为1
‑
20)和具有2或更大oh官能度的多元醇的反应产物。在这种情况下，多元醇通常具有2或更大oh官能度，且可为单体、低聚物或聚合物。此类多元醇的非限制性实例可为乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化三羟甲基丙烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯、蓖麻油、oh官能的聚酯、oh官能的聚丙烯酸酯、聚己内酯、oh官能的聚碳酸酯、专利us 6486298中所述的基于二环硫化物单体的聚合物。
[0104]
可以使用不同类型适用期延长剂(e)的混合物，例如羧酸和由式r
‑
sh描述的化合物的混合物。
[0105]
如果存在，适用期延长剂(e)优选选自β
‑
二酮、β
‑
酮酯、α
‑
羟基酮、羧酸、式r
‑
sh的化合物及其混合物。更优选地，如果存在，适用期延长剂(e)是羧酸、式r
‑
sh的化合物或其混合物。
[0106]
优选地，适用期延长剂(e)在组合物中的含量为0
‑
10wt％、更优选为0.01
‑
8wt％、甚至更优选为0.1
‑
5wt％、最优选0.2
‑
2wt％，基于聚丙烯酸酯多元醇(a)、多元醇(b)(如果存在)、交联剂(c)和催化剂(d)以及(如果存在)适用期延长剂(e))的总量。
[0107]
优选地，当在22℃的温度下测定时，本发明的可交联的组合物(包含本发明的多元醇组分)的干燥时间为小于1.5小时，更优选为小于1.25小时，最优选为小于1小时。干燥时间测定如下：在气候环境(22℃，60％相对湿度)下，将棉球放在干燥涂层上，将1公斤重物放在棉球上10秒，然后移去重物并将棉球吹走。在施涂可交联的组合物后，根据时间重复该程序。当棉球没有留下任何痕迹时，形成的涂层被认为是干燥的。将该时间记录为干燥时间。
[0108]
为了测定适用期，根据din 53211，使用din流杯4及时测量喷涂前反应涂料的粘度，并以秒为单位。适用期是直到涂料的粘度相对于初始粘度增加一倍所需的时间。优选地，通过将适用期(以分钟计)除以干燥时间(以分钟计)计算的本发明的可交联的组合物的适用期和干燥时间之间的平衡(适用期/干燥时间平衡)等于或大于1，更优选大于1.2，最优选大于1.4。
[0109]
可交联的组合物可进一步包含反应性稀释剂。反应性稀释剂通常为用于降低聚丙烯酸酯多元醇(a)粘度的单体、低聚物或聚合物，且其可与聚丙烯酸酯多元醇(a)、多元醇(b)和/或交联剂(c)反应。优选地，反应性稀释剂是不挥发的，因此不影响组合物的总挥发性有机物含量。优选的反应性稀释剂为包含一个
‑
oh基的单体、低聚物或聚合物或包含2
‑
5个
‑
oh基的单体或低聚物、或其混合物，其通常可在催化剂(d)的影响下与交联剂(c)反应，且用于降低聚丙烯酸酯多元醇(a)和/或任选的多元醇(b)的粘度。优选地，涂料组合物包含少于30g反应性稀释剂/100g聚丙烯酸酯多元醇(a)，更优选少于20g反应性稀释剂/100g多元醇(a)，最优选15g以下的反应性稀释剂/100g聚丙烯酸酯多元醇(a)或更少。
[0110]
本发明的组合物可任选的包含一种或多种挥发性有机化合物。通常，其是在大气压下沸点为200℃或更低的化合物，且其用于稀释组合物至适合于施涂所述组合物的粘度。因此，如果需要，适合于施涂组合物的粘度可通过使用反应性稀释剂或通过使用挥发性有机化合物或反应性稀释剂和挥发性有机化合物的混合物来获得。优选地，可交联的组合物包含按总组合物计少于480g/l的挥发性有机化合物，更优选少于450g/l，最优选420g/l或更少。合适挥发性有机化合物的实例为烃，例如甲苯、二甲苯、100，酮，萜烯，例如二戊烯或松油、卤代烃，例如二氯甲烷，醚，例如乙二醇二甲醚，酯，例如乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸正丁酯，或醚酯，例如乙酸甲氧基丙酯或丙酸乙氧基乙酯。也可使用此类化合物的混合物。
[0111]
如果需要，可在组合物中包括一种或多种所谓的“豁免溶剂”。豁免溶剂是指不参与大气光化学反应形成烟雾的挥发性有机化合物。其可为有机溶剂，但是在阳光下与氮氧化物反应需要很长时间，因此美国环境保护署认为其反应性可忽略不计。批准用于油漆和涂料中的豁免溶剂的实例包括丙酮、乙酸甲酯、对氯苯并三氟化物(可以100商购)和挥发性甲基硅氧烷。乙酸叔丁酯也被认为是豁免溶剂。
[0112]
所述组合物的非挥发物含量(通常称为固体含量)优选为按总组合物计高于45wt％，更优选高于48wt％，最优选高于50wt％。所述组合物的固体含量是指在施涂和固化或交联组合物后挥发性有机化合物蒸发后产生的物质的量。本发明的可交联的组合物可以在没有挥发性组分的情况下使用和施涂，特别是当使用如上所述的一种或多种反应性稀释剂时或在需要更高的施涂粘度的应用中。
[0113]
除上述各组分外，本发明的可交联的组合物可包含其他化合物。此类化合物可为除聚丙烯酸酯多元醇(a)、多元醇(b)和/或反应性稀释剂以外的粘结剂，且可包含可与上述多元醇(a)、多元醇(b)(如果存在)和/或交联剂(c)交联的反应性基团。此类其他化合物的实例为酮树脂，和潜氨基官能的化合物，例如噁唑烷、酮亚胺、醛亚胺和二亚胺。此类和其他化合物是本领域技术人员已知的，且在us5214086中提及。
[0114]
本发明的可交联的组合物可进一步包含涂料组合物中常用的其他成分、添加剂或助剂，例如颜料、染料、表面活性剂、颜料分散助剂、流平剂、湿润剂、防缩孔剂、消泡剂、消光
剂、防流挂剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、自由基抑制剂、抗刮擦剂和填料。
[0115]
本发明的可交联的组合物优选包含至少一种抗氧化剂(f1)。用于涂料组合物中的抗氧化剂是众所周知的，且通常选自酚型抗氧化剂、亚磷酸酯基抗氧化剂、亚膦酸酯型抗氧化剂、硫醚及其混合物。本发明的可交联的组合物优选包含至少一种亚磷酸酯或亚膦酸酯类型的抗氧化剂。任选的，可交联的组合物还包含至少一种自由基清除剂(f2)。用于涂料组合物中的自由基清除剂是众所周知的。可交联的组合物可包含任何类型的自由基清除剂；优选地，可交联的组合物包含基于空间受阻酚部分、更优选基于包含3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯片段的酯的自由基清除剂。
[0116]
抗流挂剂(g)是给可交联的组合物提供触变性的流变学活性化合物。此类抗流挂剂是众所周知的，且通常选自粘土抗流挂剂、二氧化硅基抗流挂剂、微凝胶抗流挂剂、酰胺基抗流挂剂或基于聚脲产物的抗流挂剂。如果本发明的可交联的组合物包含抗流挂剂，则优选可交联的组合物包含基于聚脲产品的抗流挂剂(在本说明书中称为聚脲抗流挂剂)。
[0117]
聚脲抗流挂剂(g1)通常通过多异氰酸酯、其异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮或其他缩合衍生物与至少一种单胺反应制备，或者，通过有效单
‑
异氰酸酯(包括在一侧选择性反应的二异氰酸酯)与多胺反应制备。对多异氰酸酯和多胺使用前缀“多”表示在相应的“多”化合物中至少存在两个提到的官能团。需要注意的是，当通过胺与多异氰酸酯反应制备聚脲防流挂剂(g1)时，优选制备双脲产物或三脲产物。
[0118]
多异氰酸酯优选选自脂族、脂环族、亚芳烷基和亚芳基多异氰酸酯，更优选选自取代或未取代的直链脂族多异氰酸酯(及其异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮或其他缩合衍生物)和取代或未取代的亚芳烷基和亚环己基多异氰酸酯。任选的，多异氰酸酯可包含其他官能团，例如醚官能团、酯官能团或氨基甲酸酯官能团。
[0119]
多异氰酸酯通常在nco基团之间含有2
‑
40个，优选4
‑
12个碳原子。多异氰酸酯优选含有最多四个异氰酸酯基团，更优选最多三个异氰酸酯基团，最优选两个异氰酸酯基团。甚至更优选使用对称的脂族或亚环己基二异氰酸酯。
[0120]
二异氰酸酯的合适实例优选选自四亚甲基
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、亚己基
‑
1,6
‑
二异氰酸酯(hmdi)、反式
‑
亚环己基
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、二环己基甲烷
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯、1,5
‑
二甲基
‑
(2,4
‑
ω
‑
二异氰酸根合甲基)苯、1,5
‑
二甲基(2,4
‑
ω
‑
二异氰酸根合乙基)苯、1,3,5
‑
三甲基(2,4
‑
ω
‑
二异氰酸根合甲基)苯、1,3,5
‑
三乙基(2,4
‑
ω
‑
二异氰酸根合甲基)苯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯(mdi)。其他合适的多异氰酸酯优选选自基于hmdi的多异氰酸酯，包括hmdi的缩合衍生物，例如脲二酮、缩二脲、异氰脲酸酯(三聚体)和不对称三聚体等，其中许多以n和hdb和hdt销售。特别优选的多异氰酸酯选自hmdi、其异氰脲酸酯三聚体、其缩二脲(或其他缩合衍生物)、反式
‑
亚环己基
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、对
‑
和间
‑
亚二甲苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
[0121]
最优选地，选择hmdi、其异氰脲酸酯或其他缩合衍生物。
[0122]
如本领域技术人员将理解的，只要封端剂在裂解后不阻止本发明的流变改性剂的
形成，也可以使用原位生成两个或更多个异氰酸酯的常规封端多异氰酸酯。在本文中，术语“多异氰酸酯”用于命名所有多异氰酸酯和产生多异氰酸酯的化合物。
[0123]
根据本发明的优选实施方案，用于制备聚脲抗流挂剂(g1)的胺包括单胺。许多单胺可与多异氰酸酯结合使用以产生聚脲反应产物。可以使用脂族胺和芳族胺，以及伯胺和仲胺。优选地，使用伯胺；根据本发明，这些正烷基胺和醚取代的正烷基胺特别有用。任选的，胺可以包含其他官能团，例如羟基、酯基、氨基甲酸酯基。优选的单胺包括正脂族胺，尤其是正烷基胺如己胺，环己胺，苄胺，3
‑
甲氧基丙胺，s
‑
α
‑
甲基苄胺和2
‑
苯乙胺，及其混合物。特别优选的聚脲抗流挂剂(g1)是hmdi(的缩合衍生物)和苄胺或s
‑
α
‑
甲基苄胺的加合物或苄胺和s
‑
α
‑
甲基苄胺的混合物，以及hmdi(的缩合衍生物)和3
‑
甲氧基丙胺的加合物。使用二胺(例如乙二胺)作为仅次于单胺的组分也可能是产生高熔点聚脲的一种选择。用于制备聚脲抗流挂剂(g1)的单胺或部分单胺可以是手性单胺，且如us8207268中所述的聚脲抗流挂剂被认为是本发明的一部分。
[0124]
聚脲形成反应可以在惰性溶剂存在下进行，例如丙酮、甲基异丁基酮、n
‑
甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯或脂族烃如石油醚、醇和水或其混合物，或在用于最终组合物或任何其他涂料制剂组分的粘结剂存在下进行。本文中，术语“惰性”表示溶剂不会显著干扰聚脲的形成过程，这意味着存在溶剂时形成的聚脲量是不存在溶剂时生成的量的至少80％。
[0125]
很明显，如果粘结剂与胺或异氰酸酯具有高反应性，则粘结剂和那个特别敏感的化合物不能预先混合。术语“高反应性”在本文中是指在胺和异氰酸酯混合以制备聚脲抗流挂剂(g)之前超过30％的敏感胺或异氰酸酯与粘结剂反应。
[0126]
根据本发明的一个优选实施方案，聚脲抗流挂剂(g1)在聚丙烯酸酯多元醇(a)或多元醇(b)存在下制备。这可以通过将聚丙烯酸酯多元醇(a)或多元醇(b)和异氰酸酯的混合物与胺混合来完成(即通过将胺加入聚丙烯酸酯多元醇(a)或多元醇(b)和异氰酸酯的混合物中)；或通过将异氰酸酯与聚丙烯酸酯多元醇(a)或多元醇(b)和胺组分的混合物混合(即将异氰酸酯加入聚丙烯酸酯多元醇(a)或多元醇(b)和胺组分的混合物中)；或通过将聚丙烯酸酯多元醇(a)或多元醇(b)分别与胺组分和nco组分的两种混合物分别混合(即将聚丙烯酸酯多元醇(a)或多元醇(b)和胺组分的混合物加入聚丙烯酸酯多元醇(a)或多元醇(b)与nco组分的混合物中)。
[0127]
还可以在聚脲抗流挂剂(g1)的制备反应中有意使用少量的共反应性组分作为结晶改性剂，更具体地说是在沉淀时改变晶体尺寸或所得晶体的胶体稳定性。同样，在任何这些引入步骤中都可以有分散剂和其他助剂。聚脲抗流挂剂(g1)的制备可以任何方便的方式以分批或连续的工艺进行，通常剧烈搅拌反应物。可将胺组分加入异氰酸酯或可将异氰酸酯加入胺组分，以最方便的为准。
[0128]
或者，聚脲抗流挂剂(g1)可以在单独的反应中形成并与聚丙烯酸酯多元醇(a)或多元醇(b)混合，通常在适当搅拌下，以形成粘结剂组分。
[0129]
胺/异氰酸酯的相对摩尔比通常为0.9
‑
1.1，优选0.95
‑
1.05。
[0130]
聚脲抗流挂剂(g1)的粒径优选小于15μm，根据iso 1524测定。
[0131]
耐刮擦添加剂通常是用于改善重要涂层性能(如耐洗车性、耐擦伤性或耐摩擦性)的添加剂。这些耐刮擦添加剂是众所周知的，通常选自蜡、硅氧烷改性的聚烯烃、有机或无
机聚硅氮烷、硅烷改性的组分(如硅烷改性的多元醇)或硅烷改性的交联剂(如硅烷改性的三聚氰胺或异氰酸酯)，或基于纳米颗粒技术的耐刮擦添加剂。如果本发明的可交联的组合物包含耐刮擦添加剂，则优选该可交联的组合物包含基于纳米颗粒技术的耐刮擦添加剂，更优选基于平均直径为1
‑
400纳米的改性的纳米颗粒，最优选基于ep2106424b1中所述的纳米颗粒。特别优选聚丙烯酸酯多元醇(a)、r
‑
sh类型的适用期延长剂(e)和如ep2106424b1中所述的纳米颗粒的组合，任选地包括技术人员已知的流动剂和流平剂。
[0132]
本发明的涂料组合物优选包含：
[0133]
·
10
‑
90wt％，优选20
‑
80wt％，更优选30
‑
70wt％的聚丙烯酸酯多元醇(a)，
[0134]
·
任选的，0
‑
90wt％，优选10
‑
80wt％，更优选20
‑
70wt％的多元醇(b)，
[0135]
·
10
‑
90wt％，优选20
‑
80wt％，更优选30
‑
70wt％的聚异氰酸酯交联剂(c)，
[0136]
·
0.01
‑
0.4wt％，优选0.01
‑
0.35wt％，更优选0.01
‑
0.3wt％的催化剂(d),
[0137]
·
任选的,0
‑
10wt％，优选0.01
‑
8wt％，甚至更优选0.1
‑
5wt％，最优选0.2
‑
2wt％的适用期延长剂(e)，
[0138]
·
任选的，0.05
‑
1.5wt％，优选0.2
‑
1wt％的至少一种抗氧化剂(f1)，更优选亚磷酸酯或亚膦酸酯型抗氧化剂，
[0139]
·
任选的，0.05
‑
1.5wt％，优选0.2
‑
1wt％的至少一种自由基清除剂(f2)，更优选基于位阻酚的自由基清除剂，
[0140]
·
任选的，0.1
‑
8wt％，优选0.2
‑
2wt％，更优选0.3
‑
1.5wt％的抗流挂剂(g)，优选聚脲抗流挂剂(g1)，
[0141]
基于聚丙烯酸酯多元醇(a)、交联剂(c)、催化剂(d)和(如果存在)多元醇(b)、适用期延长剂(e)、抗氧化剂(f1)、自由基清除剂(f2)和/或抗流挂剂(g)的总量。
[0142]
涂料组合物优选包含总量为20
‑
100wt％的聚丙烯酸酯多元醇(a)、多异氰酸酯交联剂(c)、催化剂(d)以及(如果存在)多元醇(b)、适用期延长剂(e)、抗氧化剂(f1)、自由基清除剂(f2)和/或抗流挂剂(g)，基于涂料组合物的固体的总量。
[0143]
合适地，可交联的组合物可通过包括以下步骤的方法制备：将聚丙烯酸酯多元醇(a)与多元醇(b)、催化剂(d)、适用期延长剂(e)和/或抗流挂剂(g)混合，以形成粘结剂模块，并将该粘结剂模块与交联剂(c)混合。适用期延长剂(e)可单独加入，或者优选加入粘结剂模块中。抗氧化剂(f1)和/或自由基清除剂(f2)可单独添加，或者优选可加入粘结剂模块中。抗流挂剂(g)可单独添加，或者优选可加入粘结剂模块中。
[0144]
与包含羟基官能的粘结剂和异氰酸酯官能的交联剂的可交联的组合物一样，本发明的组合物具有有限的适用期。因此，所述组合物适合作为多组分组合物提供，例如作为双组分组合物或作为三组分组合物提供，其中一方面多元醇(a)和(b)和另一方面交联剂(c)为至少两种不同组分的部分。
[0145]
因此，本发明还涉及一种用于制备可交联的组合物的部分的试剂盒，其包括：
[0146]
i.粘结剂模块，其包含至少一种聚丙烯酸酯多元醇(a)和至少一种催化剂(d)，和任选的至少一种多元醇(b)和/或适用期延长剂(e)和/或抗氧化剂(f1)和/或自由基清除剂(f2)和/或抗流挂剂(g)，和
[0147]
ii.交联剂模块，其包含至少一种多异氰酸酯交联剂(c)。
[0148]
或者，所述部分的试剂盒可包括：
[0149]
i.粘结剂模块，其包含至少一种聚丙烯酸酯多元醇(a)和至少一种适用期延长剂(e)，和任选的至少一种多元醇(b)和/或催化剂(d)和/或抗氧化剂(f1)和/或自由基清除剂(f2)和/或抗流挂剂(g)，和
[0150]
ii.交联剂模块，其包含至少一种多异氰酸酯交联剂(c)。
[0151]
或者，所述部分的试剂盒可包括三个组分，包括：
[0152]
i.粘结剂模块,其包含聚丙烯酸酯多元醇(a)，
[0153]
ii.交联剂模块，其包含交联剂(c)，和
[0154]
iii.稀释剂模块，其包含挥发性有机稀释剂，
[0155]
其中催化剂(d)和/或任选的一种或多种多元醇(b)、和/或任选的一种或多种适用期延长剂(e)、和/或任选的一种或多种抗氧化剂(f1)和/或自由基清除剂(f2)和/或任选的至少一种抗流挂剂(g)分布在模块i)、ii)或iii)上，且其中至少一个模块包含催化剂(d)。
[0156]
如上所述，可交联的组合物中的其他组分可以不同方式分布在各模块上，只要模块表现出所需的储存稳定性即可。在储存时彼此反应的可交联的组合物中的组分优选不组合在一个模块中。如果需要，涂料组合物中的组分可分布在甚至更多的模块例如4或5个模块上。
[0157]
如上所述，本发明还涉及一种粘结剂模块，其包含至少一种聚丙烯酸酯多元醇(a)和至少一种催化剂(d)以及任选的至少一种多元醇(b)和任选的至少一种适用期延长剂(e)和任选的至少一种抗氧化剂(f1)和/或自由基清除剂(f2)和任选的至少一种抗流挂剂(g)，或涉及一种粘结剂模块，其包含至少一种聚丙烯酸酯多元醇(a)和至少一种适用期延长剂(e)和任选的至少一种多元醇(b)和任选的至少一种催化剂(d)和任选的至少一种抗氧化剂(f1)和/或自由基清除剂(f2)和任选的至少一种抗流挂剂(g)。粘结剂模块优选包含至少一种抗氧化剂(f1)，尤其是至少一种亚磷酸酯或亚膦酸酯型抗氧化剂和/或一种自由基清除剂(f2)，优选基于位阻酚的类型。
[0158]
粘结剂模块优选包含：
[0159]
·
30
‑
90wt％，优选40
‑
80wt％，更优选50
‑
80wt％的聚丙烯酸酯多元醇(a)，
[0160]
·
任选的，0
‑
60wt％，优选10
‑
50wt％的多元醇(b)，
[0161]
·
0.01
‑
0.4wt％，优选0.01
‑
0.35wt％，更优选0.01
‑
0.3wt％的催化剂(d),和
[0162]
·
任选的,0
‑
10wt％，优选0.01
‑
8wt％，甚至更优选0.1
‑
5wt％，最优选0.2
‑
2wt％的适用期延长剂(e)，
[0163]
·
任选的，0.1
‑
3wt％，优选0.3
‑
2wt％的至少一种抗氧化剂(f1)，更优选亚磷酸酯或亚膦酸酯型抗氧化剂，
[0164]
·
任选的，0.1
‑
3wt％，优选0.3
‑
2wt％的至少一种自由基清除剂(f2)，更优选基于位阻酚的自由基清除剂，和
[0165]
·
任选的，0.3
‑
10wt％，优选1
‑
10wt％，更优选2
‑
8wt％的抗流挂剂(g)，优选聚脲抗流挂剂(g1)，
[0166]
基于聚丙烯酸酯多元醇(a)、催化剂(d)和(如果存在)多元醇(b)、适用期延长剂(e)和/或抗氧化剂(f1)和/或自由基清除剂(f2)和/或抗流挂剂(g)的总量。
[0167]
或者，粘结剂模块优选包含：
[0168]
·
30
‑
90wt％，优选40
‑
80wt％，更优选50
‑
80wt％的聚丙烯酸酯多元醇(a)，
[0169]
·
任选的，0
‑
60wt％，优选10
‑
50wt％的多元醇(b)，
[0170]
·
任选的，0.01
‑
0.4wt％，优选0.01
‑
0.35wt％，更优选0.01
‑
0.3wt％的催化剂(d),
[0171]
·0‑
10wt％，优选0.01
‑
8wt％，甚至更优选0.1
‑
5wt％，最优选0.2
‑
2wt％的适用期延长剂(e)，
[0172]
·
任选的，0.1
‑
3wt％，优选0.3
‑
2wt％的至少一种抗氧化剂(f1)，更优选亚磷酸酯或亚膦酸酯型抗氧化剂，
[0173]
·
任选的，0.1
‑
3wt％，优选0.3
‑
2wt％的至少一种自由基清除剂(f2)，更优选基于位阻酚的自由基清除剂，
[0174]
·
任选的，0.3
‑
10wt％，优选1
‑
10wt％，更优选2
‑
8wt％的抗流挂剂(g)，优选聚脲抗流挂剂(g1)，
[0175]
基于聚丙烯酸酯多元醇(a)、适用期延长剂(e)、和(如果存在)多元醇(b)、催化剂(d)和/或抗氧化剂(f1)和/或自由基清除剂(f2)和/或抗流挂剂(g)的总量。
[0176]
优选地，如果存在，粘结剂模块中的适用期延长剂(e)是羧酸、式r
‑
sh的化合物、或其混合物。
[0177]
本发明的可交联的组合物可施涂到任何基材上。基材可为例如金属，例如铁、钢、镀锡铁皮和铝、塑料、木材、玻璃、合成材料、纸、皮革、混凝土或其它涂层。其它涂层可包括本发明的涂料组合物，或者可为不同的涂料组合物，例如溶剂型或水基底涂料或底漆；该底漆可为任何底漆，但本领域技术人员知道，环氧基或聚氨酯基底漆经常用于各种应用领域中。本发明的涂料组合物可特别用作清漆、底涂料、着色面漆、底漆和填料。
[0178]
本发明的可交联的组合物非常适合用作车辆修补或汽车oem的清漆。清漆基本上不含颜料，且对于可见光是透明的。然而，清漆组合物可包含消光剂，例如二氧化硅基消光剂，以控制涂层的光泽度。
[0179]
当本发明的可交联的组合物为清漆时，优选将其施涂在赋予颜色和/或效果的底涂层上。在那种情况下，清漆形成多层漆层的面层，例如通常施涂在汽车的外部或内部。底漆可为水基底漆或溶剂型底漆。本发明的可交联的组合物也适合作为用于保护涂层的有色面漆，以涂覆诸如桥梁、管道、工厂或建筑物、石油和天然气设施或船舶等物体。所述组合物特别适用于涂饰和修补汽车和大型运输车辆，例如火车、卡车、公共汽车和飞机。另外，本发明的可交联的组合物可用于地板应用。通常，本发明的可交联的组合物可以通过喷涂、刷涂、刮涂、浇注、浇铸或任何其他方法来施加以将组合物转移到基材上。
[0180]
因此，根据本发明的另一方面，提供一种提供涂层的方法，该涂层优选为物体(例如运输车辆的表面)的至少一部分，其中所述方法包括以下步骤：将本发明的涂料组合物施涂到物体(或基材)(例如运输车辆的外表面)的至少一部分上，和通常在5
‑
180℃，优选5
‑
150℃，更优选5
‑
90℃的温度下，固化所施涂的涂料组合物。固化步骤可以有利地在中等温度下进行，例如60
‑
80℃，或者甚至在40℃或环境温度下进行。本发明的可交联的组合物同样可用于非施涂应用，例如粘合剂、复合材料、密封剂和油墨。
[0181]
本领域在特别是oem清漆的市场上的一个重要趋势是希望用需要较少热能的方法烘烤这些清漆。需要较少热能的方法的典型烘烤温度通常在70
‑
120℃之间，优选在80
‑
100℃之间，而对于传统烘烤方法，烘烤温度约为140℃。众所周知，使用本领域已知的这种需要
较少热能的方法烘烤的oem清漆可导致涂层具有劣化的耐化学性和较低的硬度，尤其是当制剂的固体含量较高时。然而，申请人现已发现，本发明还特别适用于需要较少热能的方法。因此，根据本发明的一个可供替代的实施方案，提供一种方法：
[0182]
1)将本发明的可交联的组合物施涂到基材上(例如施涂到运输车辆的至少一部分外表面上)，所述可交联的组合物包含：
[0183]
‑
聚丙烯酸酯多元醇(a)，
[0184]
‑
任选的，任选的至少一种不同于聚丙烯酸酯多元醇(a)并包含至少两个游离羟基的多元醇(b)，
[0185]
‑
至少一种包含游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯交联剂(c)，
[0186]
‑
至少一种催化剂(d)，用于催化聚丙烯酸酯多元醇(a)、多元醇(b)(如果存在)中的羟基与交联剂(c)中的异氰酸酯基团之间的反应，
[0187]
催化剂(d)的含量为聚丙烯酸酯多元醇(a)、多元醇(b)(如果存在)、交联剂(c)、催化剂(d)和(如果存在)适用期延长剂(e)的总量的0.01
‑
0.4wt％，和
[0188]
‑
任选的，一种或多种适用期延长剂(e)，
[0189]
‑
任选的，至少一种抗氧化剂(f1)和/或至少一种自由基清除剂(f2)，
[0190]
‑
任选的，至少一种抗流挂剂(g)，优选聚脲抗流挂剂(g1)，
[0191]
和
[0192]
2)在70
‑
120℃、优选80
‑
100℃的温度下，固化施涂的可交联的组合物。
实施例
[0193]
玻璃化转变温度tg根据din en iso 16805和iso 11357，使用mettler dsc 822e量热仪测量。更具体地，首先将7
‑
12mg样品在120℃下加热到远高于tg。将该温度保持5分钟，然后在10分钟内将温度降至低于预期tg至少60℃。随后，以10℃/分钟的升温速度将样品加热至120℃。tg是热流与温度曲线图中基线切线与最大负斜率处的切线相交处的温度。
[0194]
分子量和分子量分布根据astm d 3593标准通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物、更具体地使用尺寸排阻色谱法测定。使用的尺寸排阻装置是由泵、自动进样器和he脱气机(uniflows的degasys dg
‑
1210)组成的alliance系统，配备有plgel 5μm mixed
‑
c 600x7.5mm色谱柱和plgel 5μm保护柱(50x7.5mm
‑
polymer laboratories)。柱温箱(separations analytical instruments)设置在30℃。四氢呋喃(thf
‑
extra dry，biosolve 206347) 2％乙酸(baker 6052)用作洗脱液，流速为0.8ml/min。二硫化碳(backer)用作标记物。waters 410折光仪用作检测器。注射体积为100μl，浓度为1.5mg/ml。聚苯乙烯标准物(polymer laboratories,easical ps
‑
1,2010
‑
0501(m为580
‑
8,500,000g/mol)和easical ps
‑
2,2010
‑
0601(m为580
‑
400,000g/mol))用于使用三阶多项式进行校准。用于数据分析的软件是empower(waters)。在洗脱重量分数与由此获得的分子量的曲线图中，mn是50％分子已洗脱的分子量，mw是50％总质量已洗脱的分子量。
[0195]
本发明的聚丙烯酸酯多元醇(a)(树脂1)根据表1由甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和苯乙烯的混合物的聚合制备。树脂1的羟值为135mg koh/g(基于非挥发物含量)，酸值(av)为0.8mg koh/g(基于非挥发物含量)，mw为3377和mn为1794(gpc，聚苯乙烯标准物)，多分散度为1.88，tg为27℃。将聚丙烯酸酯多元醇
溶解在乙酸丁酯中，得到非挥发物含量为74.1wt％的溶液。
[0196]
以与树脂1类似的方式，制备本发明的其他聚丙烯酸酯多元醇(a)(即树脂2
‑
4)以及作为对比例的树脂a至c。所有树脂的单体组成和典型树脂性能见表1。
[0197]
表1
[0198][0199]
其中，hea：丙烯酸2
‑
羟乙酯；hema：甲基丙烯酸羟乙酯；hba：丙烯酸羟丁酯；ba：丙烯酸正丁酯；eha：丙烯酸2
‑
乙基己酯；ibma：甲基丙烯酸异丁酯；chma：甲基丙烯酸环己酯；mma：甲基丙烯酸甲酯。
[0200]
通过制备表2a和2b中所示的2种组分，然后将它们混合，制备清漆制剂。数量以g为单位。对于每种组合物，nco/oh比率保持恒定在1.2，dbtl催化剂的含量为所有制剂的总树脂固体(聚丙烯酸酯多元醇(a) 交联剂(c))的0.3％。将制剂稀释至非挥发物含量为58.3％。
[0201]
为了制备本发明的制剂e4a(表2a)，进一步将聚丙烯酸酯多元醇(b)与树脂2混合。聚丙烯酸酯多元醇(b)由甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和超过20％的(大)单体(b5)(即，如本说明书中所述的(取代的)脂环族(甲基)丙烯酸酯单体(b5))的混合物的聚合物制备。多元醇(b)的羟值为135mg koh/g(基于非挥发物含量)，酸值为1mg koh/g(基于非挥发物含量)，mw为3100道尔顿，mn为1650道尔顿(gpc，聚苯乙烯标准物)。然后将制备的聚丙烯酸酯多元醇(b)溶解在乙酸丁酯中，得到非挥发性含量为74wt％的溶液，并进一步与树脂2混合。
[0202]
表2a
[0203][0204]
表2b
[0205][0206]
292为以下两种活性叔胺成分的混合物：双(1,2,3,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)癸二酸酯和甲基(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)癸二酸酯。
[0207]
1130为苯并三唑基uv吸收剂。
[0208]
lambda为丙烯酸
‑
有机硅混杂物流动性促进剂。
[0209]
hdt
‑
lv为亚己基二异氰酸酯基三聚体。
[0210]
dbtl为二月桂酸二丁基锡基催化剂，商品名为bl 277。
[0211]
二元酸酯为琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物。
[0212]
溶剂石脑油是由brenntag提供的从芳烃流的蒸馏中获得的烃的复杂组合。
[0213]
lankromark
tm le 571为一种三烷基亚磷酸酯基抗氧化剂。
[0214]
通过刮涂将各制剂以相同的干层厚度施涂在玻璃上并在室温下晾干。测定干燥时间，测定适用期，从而计算适用期和干燥时间之间的平衡。此外，在室温下1天后以及在60℃下30分钟加上在室温下4小时后测量persoz硬度。更具体地，persoz硬度是在23℃和55 /
‑
5％相对湿度的气候室中测量的。按照astm d 4366标准，使用persoz摆锤测量硬度。结果如表3所示。
[0215]
表3
[0216][0217]
表3中的数据表明，所有制剂在50
‑
70分钟左右的相似时间内干燥，且所有制剂的适用期/干燥时间平衡良好，高于1。但是，与基于树脂a
‑
e的比较例c1
‑
c5相比，本发明的树脂和制剂(树脂1
‑
4和制剂e1
‑
e4)具有更高的硬度值。特别令人惊讶的是，本发明的制剂e4(包括与树脂d和e相比具有较低量的大chma的树脂4)与比较例c4和c5(基于所述树脂d和e)相比提供更硬的涂层。因此，与本领域描述的组合物相比，本发明的组合物产生平衡更好的涂层。
[0218]
通过制备表4所示的2种组分和然后将其混合，制备进一步的清漆制剂。数量以g为单位。对于每种组合物，nco/oh比保持恒定在1.2，且对于所有制剂，dbtl催化剂的水平为总树脂固体(聚丙烯酸酯多元醇(a) 交联剂(c))的0.3％。
[0219]
通过刮涂将各制剂以相同的干层厚度施涂在玻璃上并在室温下晾干或在60℃下干燥30分钟。测定干燥时间，测量适用期，从而计算适用期和干燥时间平衡。此外，在室温下1天后以及在60℃下30分钟加上在室温下4小时后测量persoz硬度。结果如表5所示。
[0220]
表4
[0221][0222]
表5
[0223][0224]
表5中的数据表明，与比较实施例c6和c7相比，本发明的制剂e5
‑
e7干燥更快，适用期/干燥时间平衡更好，并产生更硬的涂层。总之，与本领域描述的组合物相比，本发明的组合物因此产生平衡更好的涂层。
[0225]
通过制备表6所示的2种组分和然后将其混合，制备进一步的清漆制剂。数量以g为单位。对于每种组合物，nco/oh比保持恒定在1.2，且对于所有制剂，dbtl催化剂的含量为总树脂固体(聚丙烯酸酯多元醇(a) 交联剂(c))的0.3％。
[0226]
通过刮涂将各制剂以相同的干层厚度施涂在玻璃上，并在室温下晾干。在室温下1天后测量persoz硬度。结果如表7所示。
[0227]
表6
[0228][0229]
表7
[0230] e8e9c8c9室温下1天后的persoz硬度17715586126
[0231]
表6中的可交联的组合物的适用期和干燥时间均相似。然而，表7中的数据表明，与对比例c8和c9相比，本发明的制剂e8
–
e9产生了更硬的涂层。总之，与本领域描述的组合物相比，本发明的组合物因此产生平衡更好的涂层。
[0232]
根据表8制备oem清漆层，其采用需要较少热能的方法进行烘烤。
[0233]
聚酯树脂1是一种高固体聚酯多元醇树脂在乙酸丁酯中的溶液，其固体含量为77.6％，mn为1087道尔顿，mw为2221道尔顿，tg为7℃，av为4.9mg koh/g树脂。
[0234]
聚脲改性的聚丙烯酸酯树脂是多元醇树脂在醋酸丁酯中的溶液，基于丙烯酸丁酯、丙烯酸2
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯和苯乙烯的固含量为60％，mn为2,682道尔顿，mw为6,911道尔顿，av为4mg koh/g树脂，且包含如ep1902081b1中所述制备的聚脲颗粒。
[0235]
9200为一种丙烯酸流动性改进剂。
[0236]
xl 123n为一种基于改性的硅油的流动剂和消泡剂。
[0237]
表8
[0238][0239]
将实施例e10的组合物用溶剂石脑油和乙酸甲氧基丙酯的1:1混合物稀释至28s dc4(剧烈搅拌2分钟后)，然后喷涂在电涂有ced层和市售水性底漆的面板上。将清漆层在80℃下固化30分钟，然后在室温下放置2小时。随后，将清漆暴露于一滴异丙醇5分钟，没有观察到清漆层的损坏。
[0240]
7天后，将实施例e10的清漆层暴露于几种化学品，并在梯度烘箱上加热至30
‑
75℃的温度范围。30分钟后，检查涂层是否有视觉损坏。观察到视觉损伤的温度如表9所示。
[0241]
表9
[0242]
化学品首次损坏的温度(℃)胰酶72树胶411％氢氧化钠水溶液>751％h2so4水溶液50
[0243]
使用实施例e10的清漆层获得的其他数据见表10中。
[0244]
使用byk wavescan双探头测量wb、wd、长波和短波。
[0245]
通过将可交联的组合物喷涂在47x30cm的马口铁板上，测定流挂极限。在长度的一半，板包含13个直径为1cm的孔，孔之间的距离为2.5cm。将可交联制剂喷涂在此板上，层厚从左到右逐渐增加。在涂料固化后，确定每个孔下方的每个撕裂长度和每个孔上方的层厚度。抗流挂性确定为层厚度(以μm为单位)，其中(内插的)撕裂长度为5mm。
[0246]
表10
[0247]
固含量(％)58.9voc(g/l)420
7天后硬度(在wbbc上)142wbbc上的外观(50μm清漆层) wb18.3wd21.4长波6.9短波15.1抗流挂性(5mm撕裂长度)(μm)62
[0248]
随后，向100g实施例e10的制剂中加入3g如ep2106424b1中所述的改性的纳米颗粒分散体。将该制剂通过刮涂施涂在黑色底涂覆的基材上。耐磨性通过用3m281q wetordry
tm
砂纸以相同的力刮擦涂层10次来确定，并表示为刮擦后20
°
光泽值除以刮擦前20
°
光泽值的比。对于实施例e10的制剂，发现耐磨性值为0.71。
[0249]
总之，使用实施例e10的清漆层获得的数据表明，本发明特别适用于需要较少热能的方法，令人惊讶地提供了对各种不同化学品的优异耐化学性、优异的外观和优异的抗流挂性。此外，实施例e10的制剂符合voc。