一种苯甲醚制取茴香基丙醛的方法与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种苯甲醚制取茴香基丙醛的方法。


背景技术：

2.茴香基丙醛，化学名称：2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛，英文名：2-methyl-3-(p-methoxyphenyl)-propanal。cas号：5462-06-6，分子式c
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o2，外观为无色至浅黄色液体。茴香基丙醛具有果香、茴香、花香，在日化香精中广泛应用，具有广阔的市场前景。
3.茴香基丙醛主要由美国国际香料公司(iff)、瑞士奇华顿(givaudan)香精香料公司、德国巴斯夫股份公司(basf)生产。该产品最早由半合成新洋茉莉醛工艺衍生出来进行生产，将新洋茉莉醛半合成工艺中的洋茉莉醛换成大茴香醛，然后通过和丙醛缩合，再加氢，精馏，最后得到茴香基丙醛。最早茴香基丙醛在日化香精中进行应用，然后逐渐扩展到食用香精中。随后。该产品一直以来应用范围较小，没有得到很好的推广，全球需求量较低。
4.一直以来，茴香基丙醛生产工艺都是采用大茴香醛为原料进行生产，而大茴香醛主要来源于从大茴香油中提炼的茴脑，将茴脑通过催化氧化得到大茴香醛，然后再通过羟醛缩合、加氢的工艺得到茴香基丙醛。不管是以大茴香醛为原料，还是以茴香醇为原料，其来源都是大茴香油。
5.2012年，中国专利(专利号：cn201210570979.7)通过大茴香醛和丙醛缩合，然后在钯碳催化剂作用下进行催化加氢得到产品。2015年，中国专利(专利号：cn2016100966571)通过茴香醇和氢卤酸反应得到卤化物，然后和丙醛，固体碱及相转移催化剂一起进行烷基化反应，得到茴香基丙醛。
6.以大茴香醛为原料的半合成工艺：首先将质量浓度为1％～20％浓度的碱的甲醇溶液和茴香醛一起加至反应釜中，升温至20～80℃，然后向反应釜内滴加正丙醛，2h滴加完毕，滴加完后保温反应3～8h，gc(gas chromatography，气相色谱)监控反应，反应结束后降温至20～30℃，用醋酸中和ph至6～8，蒸馏回收甲醇，再用水洗涤，分去水层，油层精馏后得不饱和醛；将上步制得的不饱和醛投入反应釜中，并加入其重量的1～10％的催化剂和乙醇，升温至80～130℃，通入氢气，保压0.5～5.0mpa，反应时间6～12h，反应结束后，释压，料液过滤，滤液为粗品茴香基丙醛，粗品经过精馏得到成品茴香基丙醛。
7.以大茴香醛为原料的半合成工艺，首先在碱性条件下和丙醛进行克莱森-施密特(claisen-schmidt)缩合，然后再进行加氢，最后通过精馏得到产品。以大茴香醛为原料的半合成工艺的收率很低，工艺问题多。如果采用液体碱为催化剂，由于液体碱无法循环使用，会造成大量含盐废水，后处理复杂；虽然改进了缩合工艺，比如采用相转移催化剂，但是相转移催化剂也存在催化剂昂贵、无法循环使用、物料分离困难等问题。如果采用固体碱为催化剂，在甲醇或乙醇溶液中进行反应，会存在大量溶剂需要回收、固体碱废物难以处理的问题。加氢反应采用催化加氢，未见报道采用便宜的雷尼镍进行催化加氢的工艺，基本都是采用钯碳催化剂进行催化加氢，从而存在催化剂昂贵的问题；如果使用化学试剂进行加氢的问题更多，比如催化剂昂贵，三废量大，安全性差等。加氢反应都存在选择性差、茴香基丙
醛收率低、副产物茴香基丙醇含量高的问题。
8.以茴香醇为原料的半合成工艺：首先将氢卤酸加入到茴香醇中，在5～20℃的温度下搅拌反应1～3h得到对甲氧基苄卤；将甲苯溶剂、粉状的氢氧化钠及相转移催化剂加入到反应器中，往反应器里缓慢加入对甲氧基苄卤和丙醛，在60～110℃反应12～16h，得到产物茴香基丙醛。
9.以茴香醇为原料的半合成工艺使用大量氢卤酸，对设备要求高，工艺安全性差，固体碱后处理困难，产生大量含盐废水，相转移催化剂价格昂贵，很难实现循环利用，物料分离困难，工艺时间长，副反应多，产品收率低。同时，茴香醇一般是采用大茴香醛为原料，通过催化加氢或者坎尼扎罗反应(cannizzaro)制取，报道的质量收率一般在80％左右，从而导致原料(茴香醇)成本很高，通过该路线制备的茴香基丙醛价格昂贵。
10.现有技术中，茴香基丙醛的合成工艺存在一个比较大的问题：原料大茴香醛或者茴香醇价格昂贵，导致产品茴香基丙醛价格居高不下，市场应用无法扩展。


技术实现要素：

11.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种苯甲醚制取茴香基丙醛的方法，用于解决现有技术中原料大茴香醛或者茴香醇价格昂贵导致产品茴香基丙醛价格居高不下的问题。本发明改变了传统的以大茴香醛或茴香醇为原料的合成方法，原料苯甲醚便宜易得，生产流程短，三废产生量少，经济而又环保，合成的茴香基丙醛具有足够高的纯度，可用于香料。
12.为实现上述目的及其他相关目的，
13.本发明的第一方面，提供一种苯甲醚制取茴香基丙醛的方法，包括如下步骤：
14.步骤一、将苯甲醚和2-甲基烯丙基二乙酸酯按照摩尔比为(5～8)：1加入反应容器中，降温至-10～40℃后加入烷基化反应催化剂(路易斯酸和/或布朗斯特酸)，在-10～80℃下反应至2-甲基烯丙基二乙酸酯的残留量＜1％，得到混合物待用；
15.步骤二、将步骤一中的混合物与碱性水溶液混合洗涤，将油相转入溶剂回收器中，减压蒸馏，得到1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯待用；
16.步骤三、将1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯加入带有醇溶剂和酯交换催化剂的反应容器中，在10～80℃下反应至1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯的残留量＜1％，常压蒸馏得到茴香基丙醛。
17.茴香基丙醛的化学名称为2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛，英文名2-methyl-3-(p-methoxyphenyl)-propanal。cas号：5462-06-6，分子式c
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o2，化学结构式为：
18.茴香基丙醛具有果香、茴香、花香，比较于茴脑、大茴香醛等茴香香调的香精，具有明显的花甜香韵，比较于花香类香精又具有茴香的香调，香气柔和持久，是调香师喜欢的一种高档香原料。在一些名贵香水和化妆品中得到应用，特别是应用于食品香料中，具有别具
一格的香调。
19.由苯甲醚合成茴香基丙醛，作为全新的合成工艺，改变了传统的以大茴香醛或茴香醇为原料的合成方法。原料苯甲醚便宜易得，生产流程短，三废产生量少，经济而又环保。合成的茴香基丙醛具有足够高的纯度，可用于香料。
20.苯甲醚与2-甲基烯丙基二乙酸酯反应路线记为茴香基丙醛的a合成路线：
[0021][0022]
茴香基丙醛的a合成路线：将苯甲醚与2-甲基烯丙基二乙酸酯加入反应容器中，降温至-10～40℃，开始加入烷基化反应催化剂(路易斯酸和/或布朗斯特酸)，加烷基化反应催化剂时注意控制温度＜40℃。烷基化反应催化剂加入完毕后，控制反应温度在-10℃～80℃之间反应，直至原料至2-甲基烯丙基二乙酸酯的残留量＜1％为止。反应结束，加入适量氢氧化钠水溶液进行洗涤，水相分走。油相转入溶剂回收器中，减压蒸馏回收未反应的过量苯甲醚。回收完溶剂后的中间体1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯加入反应容器中，然后加入适量醇溶剂和酯交换催化剂。控制反应温度在10～80℃之间反应，直至中间体的残留量＜1％为止。反应结束，常压蒸馏回收溶剂。接着加水洗涤粗品茴香基丙醛，然后减压快馏，再将快馏的粗品最后进行精馏，即得成品茴香基丙醛。
[0023]
于本发明的一实施例中，所述2-甲基烯丙基二乙酸酯的制备过程为：将2-甲基丙烯醛和醋酐按照摩尔比为1：(1.0～1.4)加入反应容器中，降温至-10～40℃后加入烷基化反应催化剂，在-10～80℃下反应，即得2-甲基烯丙基二乙酸酯。2-甲基丙烯醛和醋酐反应后生成2-甲基烯丙基二乙酸酯，其反应条件与苯甲醚与2-甲基烯丙基二乙酸酯的反应条件相似。
[0024]
于本发明的一实施例中，所述步骤一中苯甲醚和2-甲基烯丙基二乙酸酯的摩尔比为6：1；所述步骤一中烷基化反应催化剂的加入温度为5～30℃；所述步骤一中反应温度为10～60℃。
[0025]
于本发明的一实施例中，所述烷基化反应催化剂为路易斯酸和/或布朗斯特酸。烷基化反应催化剂包括三氟化硼，三氯化硼，三溴化硼，三碘化硼，三氟化硼一乙酸化合物，三氟化硼二乙酸化合物，三氟化硼乙醚化合物，三氟化硼四氢呋喃化合物，三氟化硼乙腈化合物，三氟化硼二水化合物，三氟化硼正丁基醚化合物，三氟化硼甲醚化合物，三氟化硼甲醇化合物，三氟化硼苯酚化合物，三氟化硼磷酸化合物等等，金属氯化物，比如三氟化铝，氯化铝，溴化锂，碘化铝，氯化钪，溴化钪，碘化钪，氟化镓，氯化镓，溴化镓，碘化镓，氟化铟，氯化铟，溴化铟，碘化铟，氯化钇，溴化钇，碘化钇，四(氯/溴/碘)化钛，四(氯/溴/碘)化锆，四(氯/溴/碘)化铪，三(氟/氯/溴/碘)铁，三(氟/氯/溴/碘)钌，三(氟/氯/溴/碘)锌，(氟/氯/溴/碘)镉，(氟/氯/溴/碘)汞，(氟/氯/溴/碘)锡，(氟/氯/溴/碘)锑，镧系金属(57-71)卤化物，三氟甲烷磺酸(铜/锡/钪/钇/锌镧系金属等)，三氟乙酸(铜铜/锡/钪/钇/锌镧系金属
等)。布朗斯特酸包括氢(氟/氯/溴/碘)酸，三氟乙酸，醋酸，草酸，磷酸，磺酸，甲磺酸，苯磺酸等。路易斯酸化合物和布朗特斯酸可能单一使用、两种使用或更多种类一起使用。
[0026]
于本发明的一实施例中，所述步骤二具体为：将步骤一中的混合物与质量分数为1％的氢氧化钠水溶液混合洗涤，除去水相，再将油相转入溶剂回收器中，减压蒸馏回收苯甲醚，即可。
[0027]
通过蒸馏回收过量的苯甲醚，从而提高原料的转化率，避免物料的浪费。
[0028]
于本发明的一实施例中，所述步骤三具体为：向反应容器中加入醇溶剂和酯交换催化剂，将预热的1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯滴加至反应容器中，滴加温度≤40℃，滴加完成后在10～80℃下反应至1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯的残留量＜1％，常压蒸馏回收醇溶剂，得到茴香基丙醛粗品，再将茴香基丙醛粗品进行减压快馏、精馏，即得茴香基丙醛成品。
[0029]
通过滴加1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯可以减少副反应发生，从而提高转化率。1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯进行预热，可以提高1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯的反应活性。
[0030]
于本发明的一实施例中，所述步骤三中醇溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、正丙醇中的至少一种；所述步骤三中酯交换催化剂为碳酸钾、甲醇钠、稀硫酸、碳酸钠、醋酸钠、盐酸中的至少一种。
[0031]
于本发明的一实施例中，所述1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯的预热温度为78～82℃。
[0032]
1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯进行预热，可以提高1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯的反应活性。
[0033]
本发明的第二方面，提供一种苯甲醚制取茴香基丙醛的方法，包括如下步骤：
[0034]
s1、将苯甲醚、2-甲基丙烯醛和醋酐按照摩尔比为(5～8)：1：(1.0～1.4)加入反应容器中，降温至-10～40℃后加入烷基化反应催化剂，在-10～80℃下反应至2-甲基烯丙基二乙酸酯的残留量＜1％，得到混合物待用；
[0035]
s2、将s1步骤中的混合物与碱性水溶液混合洗涤，将油相转入溶剂回收器中，减压蒸馏，得到1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯待用；
[0036]
s3、将1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯加入带有醇溶剂和酯交换催化剂的反应容器中，在10～80℃下反应至1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯的残留量＜1％，常压蒸馏得到茴香基丙醛。
[0037]
2-甲基丙烯醛和醋酐的制备过程与苯甲醚和2-甲基烯丙基二乙酸酯的制备过程可以同步进行，从而可以将醋酐和苯甲醚一同加入反应容器中，生成的2-甲基烯丙基二乙酸酯与苯甲醚反应生成中间体1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯。可以选择滴加2-甲基丙烯醛，也可以一次性加入2-甲基丙烯醛，只是一次性加入2-甲基丙烯醛收率会降低一部分。
[0038]
苯甲醚、醋酐和2-甲基丙烯醛反应路线记为茴香基丙醛的b合成路线：
甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯滴加至反应容器中，滴加温度≤40℃，滴加完成后在10～80℃下反应至1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯的残留量＜1％，常压蒸馏回收醇溶剂，得到茴香基丙醛粗品，再将茴香基丙醛粗品进行减压快馏、精馏，即得茴香基丙醛成品。
[0046]
如上所述，本发明的一种苯甲醚制取茴香基丙醛的方法，具有以下有益效果：由苯甲醚合成茴香基丙醛，作为全新的合成工艺，改变了传统的以大茴香醛或茴香醇为原料的合成方法。原料苯甲醚便宜易得，生产流程短，三废产生量少，经济而又环保。合成的茴香基丙醛具有足够高的纯度，可用于香料。
附图说明
[0047]
图1显示为本发明实施例1中茴香基丙醛的a合成路线的工艺流程图。
[0048]
图2显示为本发明实施例2中茴香基丙醛的b合成路线的工艺流程图。
具体实施方式
[0049]
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0050]
实施例1
[0051]
茴香基丙醛的制备：
[0052]
a、将1736.5g的醋酐和2.9g的三氟化硼乙醚溶液(cat)加入20l的带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的可拆式分离瓶中，在惰性气体保护下控制温度在0～20℃之间，滴加1071g的2-甲基丙烯醛，滴加完成后混合体系搅拌2小时即可制得2-甲基烯丙基二乙酸酯。然后将8200g的苯甲醚加入到上述混合液中，再逐渐的滴加61.7g的三氟化硼乙醚溶液，滴加完毕后，反应体系温度控制在20～40℃之间再继续反应4小时，当反应结束后，质量分数为1％的氢氧化钠水溶液混合洗涤混合溶液，除去水相，收集有机相，减压蒸馏回收未反应的过量苯甲醚；得到3373g的反应液，在这反应液中，1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯含量为94.40％。
[0053]
b、将3235g的甲醇和24.4g碳酸钾混合在10l的带有搅拌器、温度计和冷凝器的可拆式烧瓶中，将1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯加热到78～82℃后，将预热的1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯在30℃下搅拌滴加到烧瓶中。滴加完成后，将混合物在30～50℃下搅拌约5小时，进行酯交换反应。转化率在98.0％结束。然后通过常压蒸馏回收未反应的甲醇和副产物乙酸甲酯。用水洗得到2247g茴香基丙醛粗品，纯度为94.1％。粗品茴香基丙醛投入烧瓶中进行减压精馏，得到茴香基丙醛成品，2110g，纯度为99.2％。
[0054]
实施例1通过醋酐和预先反应成2-甲基烯丙基二乙酸酯，2-甲基烯丙基二乙酸酯在于苯甲醚反应生成1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯，1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯通过酯交换生成茴香基丙醛。实施例1的合成方式对应a合成路线。
[0055]
实施例2
[0056]
茴香基丙醛的制备：
[0057]
a、22.1g(300mmol)2-甲基丙烯醛、36.8g的(360mmol)的醋酐和151.5g(1410mmol)的苯甲醚加入到300毫升的配有搅拌器、温度计的三颈烧瓶中。缓慢加入0.97g(6.0mmol)的
无水氯化铁(cat)，同时保持反应温度在5～45℃之间，搅拌5小时。反应完成后，加入200ml的质量分数为1％的氢氧化钠水溶液到反应产液中，继续搅拌10分钟。接着，分出水相，再向有机相中加入200ml的质量分数为1％的氢氧化钠水溶液，搅拌10分钟，再次将水相分出，并且将所得的有机相蒸馏回收未反应的苯甲醚。剩余反应液用hplc(high performance liquid chromatography，高效液相色谱法)分析，1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯的产量为51.6g，产率为78％。
[0058]
b、将50g的甲醇和1g碳酸钾混合在500ml的配备有搅拌器、温度计和冷凝器的可拆式烧瓶中，将1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯加热到78～82℃后，将预热的1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯在温度＜30℃的情况下滴加到体系中。滴加完成后，将混合物在30～60℃下搅拌约3小时，进行酯交换反应。转化率在98.0％结束。然后通过蒸馏回收未反应的甲醇和副产物乙酸甲酯。剩余浓缩物用水洗得到30g(168mmol)茴香基丙醛粗品，纯度为93.6％。
[0059]
实施例2将2-甲基丙烯醛、醋酐和苯甲醚一同加入反应容器中，2-甲基丙烯醛和醋酐的制备过程与苯甲醚和2-甲基烯丙基二乙酸酯的制备过程同步进行，2-甲基丙烯醛与醋酐逐步生成2-甲基烯丙基二乙酸酯，生成的2-甲基烯丙基二乙酸酯与苯甲醚反应生成中间体1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯，1-乙酰氧基-2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯通过酯交换生成茴香基丙醛。实施例2的合成方式对应b合成路线。
[0060]
综上所述，本发明由苯甲醚合成茴香基丙醛，作为全新的合成工艺，改变了传统的以大茴香醛或茴香醇为原料的合成方法。原料苯甲醚便宜易得，生产流程短，三废产生量少，经济而又环保。合成的茴香基丙醛具有足够高的纯度，可用于香料。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0061]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。