一种改性PGA材料及其制备方法，以及改性PGA薄膜与流程

一种改性pga材料及其制备方法，以及改性pga薄膜
技术领域
1.本发明涉及有机材料领域，特别涉及一种改性pga材料及其制备方法，以及改性pga薄膜。


背景技术：

2.塑料薄膜、包装材料等在日常生活中非常常见，随着绿色环保理念的提出，环保可降解材料越来越受到关注。比如聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚对二氧六环酮(pdo)、聚丁二酸丁二酯(pbs)、聚己二酸
‑
对苯二甲酸丁二酯(pbat)、聚乙醇酸(pga)等可生物降解材料已得到广泛应用。
3.其中，pga(聚乙醇酸，也称聚乙交酯)，由于其分子结构中重复单元最短，是脂肪族聚酯材料中降解速度最快的。但是，pga的力学性能及可加工性欠佳，影响其实际使用。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性pga材料及其制备方法，以及改性pga薄膜。本发明提供的改性pga材料能够有效提升材料的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量，并保持良好的生物降解性以及改善了可加工性能。
5.本发明提供了一种改性pga材料，由包括以下质量份组分的原料制得：
6.pga
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70～80份；
7.离子液体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5～15份；
8.填料
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5～25份；
9.所述离子液体为1
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戊基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐。
10.优选的，所述pga的重均分子量为10万～30万，熔点为220～230℃。
11.优选的，所述填料为纳米碳酸钙和/或滑石粉。
12.优选的，所述填料的粒度为100～200nm。
13.本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性pga材料的制备方法，包括：
14.将pga、离子液体和填料混合后，投入双螺杆挤出机中造粒，然后干燥，得到改性pga材料。
15.优选的，所述双螺杆挤出机的长径比≥1∶55，加料段温度为130～160℃，混合段温度为220～230℃，挤出段温度为220～230℃，且挤出段保持抽真空处理。
16.优选的，所述造粒采用水拉条的方式进行；其中，水槽温度为55～65℃。
17.优选的，所述干燥的温度为75～85℃，时间为1.5～2h。
18.优选的，所述混合为利用高速混合机进行混合；
19.所述混合的转速为90～100rpm，时间为1～1.5h。
20.本发明还提供了一种改性pga薄膜，由上述技术方案中所述的改性pga材料或由上述技术方案中所述的制备方法制得的改性pga材料制得。
21.本发明提供的改性pga材料，以pga为主要原料，引入特定的离子液体1
‑
戊基
‑3‑
甲
基咪唑四氟硼酸盐和一定的填料且控制组分为一定比例，进行改性，上述特定的离子液体与pga材料有更好的热力学相容性，使得离子液体在pga材料中的迁移度很小，能够更好的起到增塑、增溶作用，上述离子液体与pga具有较好的匹配性和相互作用，提高材料的流动性、流变性能大大增强，且提高材料的断裂伸长率；上述填料可以以插层的方式插入pga大分子链段之间，起到增强材料的作用；且离子液体与填料之间相容性较好，不会破坏整体材料的力学性能。
22.实验结果表明，本发明提供的改性pga材料的拉伸屈服强度在10mpa以上，拉伸断裂强度在15mpa以上，断裂伸长率在35％以上，拉伸模量在79mpa以上，玻璃化转变温度在125℃以下、改善了可加工性，且具有良好的生物降解性。
具体实施方式
23.本发明提供了一种改性pga材料，由包括以下质量份组分的原料制得：
24.pga
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
70～80份；
25.离子液体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5～15份；
26.填料
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5～25份；
27.所述离子液体为1
‑
戊基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐。
28.本发明中，所述pga(即聚乙醇酸树脂)的重均分子量优选为10万～30万，采用上述分子量范围内的pga，在兼顾材料物理性能的同时可控制成本。在本发明的一些实施例中，采用重均分子量为10万、20万或30万的pga。所述pga的熔点优选为220～230℃，在本发明的一些实施例中，采用熔点为220℃、225℃或230℃的pga。
29.本发明中，所述pga的用量为70～80份；在本发明的一些实施例中，pga的用量为70份、75份或80份。
30.本发明中，所述离子液体为1
‑
戊基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐，上述离子液体具有优异的热稳定性和低熔点挥发性，同时，上述特定的离子液体与pga材料有更好的热力学相容性，使得离子液体在pga材料中的迁移度很小，能够更好的起到增塑、增溶作用，上述离子液体与pga具有较好的匹配性和相互作用，提高材料的流动性、流变性能大大增强，且提高材料的断裂伸长率。本发明对上述离子液体的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
31.本发明中，以pga的用量70～80份为基准，所述离子液体的用量为5～15份；在本发明的一些实施例中，离子液体的用量为10份或15份。
32.本发明中，所述填料为纳米碳酸钙和/或滑石粉。本发明中，所述填料的粒度为100～200nm。相比其它填料，本发明采用上述种类及尺寸的填料，在本发明的物料体系中可以充当一部分无机成核剂和相容剂，可以以插层的方式插入pga大分子链段之间，起到增强材料的作用。
33.本发明中，以pga的用量70～80份为基准，所述填料的用量为5～25份；在本发明的一些实施例中，离子液体的用量为5份、15份或25份。
34.本发明提供的改性pga材料，以pga为主要原料，引入特定的离子液体1
‑
戊基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐和一定的填料且控制组分为一定比例，进行改性，上述特定的离子液体与pga材料有更好的热力学相容性，使得离子液体在pga材料中的迁移度很小，能够更好的起到增塑、增溶作用，上述离子液体与pga具有较好的匹配性和相互作用，提高材料的流动
性、流变性能大大增强，且提高材料的断裂伸长率；上述填料可以以插层的方式插入pga大分子链段之间，起到增强材料的作用；且离子液体与填料之间相容性较好，不会破坏整体材料的力学性能。
35.实验结果表明，本发明提供的改性pga材料的拉伸屈服强度在10mpa以上，拉伸断裂强度在15mpa以上，断裂伸长率在35％以上，拉伸模量在79mpa以上，玻璃化转变温度在125℃以下、改善了可加工性，且具有良好的生物降解性。
36.本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性pga材料的制备方法，包括：将pga、离子液体和填料混合后，投入双螺杆挤出机中造粒，然后干燥，得到改性pga材料。
37.其中，所述pga、离子液体和填料的种类及用量等均与前文技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
38.本发明中，所述混合为利用高速机进行混合。所述混合的转速优选为90～100rpm；所述混合的时间优选为1～1.5h。
39.经上述混合后，将所得混合物投入双螺杆挤出机中造粒。本发明中，所述双螺杆挤出机的条件如下：
40.长径比≥1∶55；
41.加料段温度为130～160℃，优选为150℃；若加料段温度过高，不利于后期混合，影响产品性能，若温度过低，则后期混合段升温时间长，影响生产效率，且不利于后段反应。
42.混合段温度为220～230℃，优选为230℃；若混合段温度控制不当，会影响材料的共混、接枝及插层反应，上述温度为本发明物料体系进行混合接枝、插层反应的最佳温度。
43.挤出段温度为220～230℃，优选为230℃；挤出段温度优选与混合段温度一致。本发明控制挤出段为上述温度，挤出温度与反应温度一致，可进一步增强产品混合接枝插层的效果，且成型效果佳。
44.挤出段保持抽真空处理。
45.本发明中，所述造粒采用水拉条的方式进行；其中，水槽温度为55～65℃。
46.经上述造粒后，对所得母粒进行干燥。本发明中，所述干燥的温度为75～85℃，优选为80℃。所述干燥的时间为1.5～2h，优选为2h。经上述干燥后，即得改性pga材料，优选采用铝箔包装，抽真空并置于干燥环境中保存。
47.本发明还提供了一种改性pga薄膜，由上述技术方案中所述的改性pga材料或由上述技术方案中所述的制备方法制得的改性pga材料制得。
48.本发明中，对利用改性pga材料去制备改性pga薄膜的制膜方式没有特殊限制，按照本领域常规制膜方式进行即可。
49.采用本发明提供的改性pga材料制备薄膜，能够有效提升薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量，并保持良好的可加工性。实验结果表明，本发明提供的改性pga材料的拉伸屈服强度在10mpa以上，拉伸断裂强度在15mpa以上，断裂伸长率在35％以上，拉伸模量在79mpa以上，玻璃化转变温度在125℃以下、改善了可加工性，且具有良好的生物降解性。
50.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
51.以下实施例及对比例中，pga购自武汉卡米克科技有限公司。以下实施例中，填料
粒度为100～200nm。
52.实施例1
53.1、原料：
54.pga(重均分子量为10万，熔点为220℃)
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80份；
[0055]1‑
戊基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐
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15份；
[0056]
填料(滑石粉)
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5份。
[0057]
2、制备：
[0058]
将pga、离子液体和填料投入高速混合机中，于90rpm下混合1h，得到混合物。将所得混合物投入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机的长径比为1∶55，加料段温度保持在150℃，混合段温度为230℃，挤出段温度为230℃，并在挤出段保持抽真空处理。材料采用水拉条的方式进行造粒，水槽温度为55℃。所得母粒在80℃下烘干2h，得到改性pga材料。将所得产品采用铝箔包装，抽真空并置于干燥环境中保存。
[0059]
实施例2
[0060]
1、原料：
[0061]
pga(重均分子量为20万，熔点为225℃)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
70份；
[0062]1‑
戊基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
15份；
[0063]
填料(纳米碳酸钙)
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15份。
[0064]
2、制备：
[0065]
将pga、离子液体和填料投入高速混合机中，于100rpm下混合2h，得到混合物。将所得混合物投入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机的长径比为1∶45，加料段温度保持在150℃，混合段温度为230℃，挤出段温度为230℃，并在挤出段保持抽真空处理。材料采用水拉条的方式进行造粒，水槽温度为60℃。所得母粒在80℃下烘干2h，得到改性pga材料。将所得产品采用铝箔包装，抽真空并置于干燥环境中保存。
[0066]
实施例3
[0067]
1、原料：
[0068]
pga(重均分子量为30万，熔点为230℃)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
75份；
[0069]1‑
戊基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10份；
[0070]
填料(纳米碳酸钙)
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25份。
[0071]
2、制备：
[0072]
将pga、离子液体和填料投入高速混合机中，于100rpm下混合1.5h，得到混合物。将所得混合物投入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机的长径比为1∶40，加料段温度保持在150℃，混合段温度为230℃，挤出段温度为230℃，并在挤出段保持抽真空处理。材料采用水拉条的方式进行造粒，水槽温度为65℃。所得母粒在80℃下烘干2h，得到改性pga材料。将所得产品采用铝箔包装，抽真空并置于干燥环境中保存。
[0073]
实施例4
[0074]
分别将未进行任何改性的pga原料和实施例1～3所得改性pga材料制成厚度为30μm薄膜，再进行各项性能测试。测试结果参见表1。
[0075]
表1材料的性能
[0076][0077]
由以上测试结果可以看出，与原料pga相比，本发明提供的改性pga能够明显提升材料的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量，并保持良好的生物降解性，玻璃化转变温度的降低证明了其可加工性能得到提高，为后期应用提供了先决条件。
[0078]
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。