吩噁嗪和吩噻嗪共价三嗪框架材料及其制备方法与应用与流程

技术特征：
1.一种吩噻嗪或吩噁嗪二氰基衍生物，其特征在于，它具有如式(ii)所示的结构：其中，x选自o或s，r选自直链烷基、支链烷基、芳环基中的任一者。2.根据权利要求1所述的吩噻嗪或吩噁嗪二氰基衍生物，其特征在于，它具有如式(iii)所示的结构：其中，r选自直链烷基、支链烷基、芳环基中的任一者，优选为甲基、乙基、异丙基、苯基、萘基中的任一者；或者，它具有如式(iv)所示的结构：其中，r选自直链烷基、支链烷基、芳环基中的任一者，优选为甲基、乙基、异丙基、苯基、萘基中的任一者。3.权利要求1或2所述吩噻嗪或吩噁嗪二氰基衍生物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：(1)在保护性气氛下，使包含4
‑
羟基
‑3‑
硝基苯甲腈、钯催化剂、还原剂和第一溶剂的第一均匀混合反应体系于78℃反应12～16小时，制得4
‑
羟基
‑3‑
氨基苯甲腈；(2)在保护性气氛下，使包含所述4
‑
羟基
‑3‑
氨基苯甲腈、3，4
‑
二氟苯甲腈、第一碱性物质和第二溶剂的第二均匀混合反应体系于100℃反应8～12小时，制得2，7
‑
二氰基
‑
10h
‑
吩噁嗪；(3)使包含所述2，7
‑
二氰基
‑
10h
‑
吩噁嗪、第二碱性物质，卤代烃和第三溶剂的第三混合反应体系于25～35℃反应5～10小时，制得2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
r
‑
吩噁嗪。或者，所述的制备方法包括：(4)在保护性气氛下，使包含2
‑
氯吩噻嗪、液溴和乙酸的均匀混合反应体系于室温反应24小时，制得2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10h
‑
吩噻嗪；(5)在保护性气氛下，使包含所述2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10h
‑
吩噻嗪、第一碱性物质，卤代烃和第一溶剂的第一混合反应体系于室温反应1小时，制得2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10
‑
r
‑
吩噻嗪。(6)使包含所述2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10
‑
r
‑
吩噻嗪、氰化亚铜和第二溶剂的第二混合反应体系于140～150℃下反应12
‑
24小时，制得2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
r
‑
吩噻嗪。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述4
‑
羟基
‑3‑
硝基苯甲腈，钯催化剂与还原剂的摩尔比为1∶0.1∶20～1∶0.1∶40；和/或，所述还原剂包括水合肼；优选的所述水合肼的质量浓度为80wt％；和/或，所述第一溶剂包括醇类溶剂和/或醇类溶剂与高溶解度溶剂的混合溶液；优选的所述醇类溶剂包括甲醇和/或乙醇；优选的所述高溶解度溶剂包括乙酸乙酯和/或三氯甲烷；和/或，所述钯催化剂包括钯碳催化剂；优选的所述钯碳催化剂包括：钯5wt％，其余部分包括活性炭。和/或，所述制备方法还包括：在所述第一均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行过滤、纯化处理；优选的所述纯化处理包括萃取、柱色谱分离纯化处理；和/或，步骤(2)中所述4
‑
羟基
‑3‑
氨基苯甲腈、3，4
‑
二氟苯甲腈、第一碱性物质的摩尔比为1∶1∶1.5～1∶1∶2.5；和/或，所述第一碱性物质包括氢氧化钾和/或碳酸钾；和/或，所述第二溶剂包括二甲基亚砜和/或n，n
‑
二甲基甲酰胺；和/或，所述制备方法还包括：在所述第一均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行过滤、洗涤、纯化处理；优选的所述纯化处理包括：将所述干燥处理后的产物于乙酸乙酯中洗涤过滤。和/或，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛；和/或，步骤(3)中所述2，7
‑
二氰基
‑
10h
‑
吩噁嗪、第二碱性物质，卤代烃的摩尔比为1∶1.5∶2；和/或，所述卤代烃包括r
‑
x，其中，x选自f、cl、br、i中的任一者，r选自直链烷基、支链烷基、芳环基中的任一者；优选的，所述r选自甲基、乙基、异丙基、苯基、萘基中的任一者；和/或，所述第二碱性物质包括氢化钠和/或碳酸钾；所述第三溶剂包括n，n
‑
二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜；和/或，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛；和/或，所述制备方法还包括：在所述第一均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行洗涤、干燥、纯化处理；优选的所述纯化处理包括：将所述干燥处理后的产物于乙酸乙酯中洗涤过滤；和/或，步骤(5)中所述2，7
‑
二氰基
‑
10h
‑
吩噻嗪、第一碱性物质，卤代烃的摩尔比为1∶1.5∶2；和/或，所述卤代烃包括r
‑
x，其中，x选自f、cl、br、i中的任一者，r选自直链烷基、支链烷基、芳环基中的任一者；优选的所述r选自甲基、乙基、异丙基、苯基、萘基中的任一者；和/或，所述第一碱性物质包括氢化钠和/或碳酸钾；和/或，所述第一溶剂包括n，n
‑
二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜；和/或，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛；和/或，所述制备方法还包括：在所述第一均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行洗涤、干燥、纯化处理；优选的所述纯化处理包括：将所述干燥处理后的产物于甲苯中重结晶；和/或，步骤(6)中所述2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10
‑
r
‑
吩噻嗪和氰化亚铜的摩尔比为1∶2.4；
和/或，所述第二溶剂包括n，n
‑
二甲基甲酰胺和/或n
‑
甲基吡咯烷酮；和/或，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛；和/或，所述制备方法还包括：在所述第二均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行洗涤、干燥、纯化处理；优选的所述纯化处理包括：将所述干燥处理后的产物利用柱色谱分离。5.权利要求1所述的吩噁嗪或吩噻嗪二氰基衍生物于制备吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料中的用途。6.一种吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料，其特征在于，它具有如式(i)所示的结构：其中，x选自o或s，r选自直链烷基、支链烷基、芳环基中的任一者。7.根据权利要求6所述的吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料的制备方法，其特征在于，包括：使用吩噁嗪或吩噻嗪二氰基衍生物与氯化锌进行离子熔融反应，反应结束后利用水和酸洗涤，所得固体为吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料。和/或，所述的吩噁嗪或吩噻嗪二氰基衍生物和氯化锌的物质的量之比为1∶1～20，所述离子熔融反应的条件为：真空密闭环境中，升温至350～600℃，反应24～72小时；和/或，所述吩噁嗪或吩噻嗪二氰基衍生物选择2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
甲基吩噁嗪和/或2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
甲基吩噻嗪；优选的，所述酸溶液选择盐酸溶液，所述盐酸溶液浓度为1～5mol/l；优选的，所述有机溶剂选择四氢呋喃，二氯甲烷；优选的，所述干燥处理包括：50～100℃下真空干燥12～24小时。8.权利要求6所述的吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料于锂离子电池正极材料的应用。9.一种锂离子电池正极，其特征在于至少包含权利要求8中所述的吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料。10.一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液，其特征在于：所述正极包括权利要求8
所述的锂离子电池正极；优选的，所述锂离子电池的制备方法包括：将权利要求1、6中任一项所述的吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料、导电剂以及粘结剂混合均匀，再将所获混合物施加于导电集流体上，形成电池正极，然后与负极、电解液组装成锂离子电池；优选的，所述导电集流体包括铝箔和/或涂炭铝箔；优选的，所述锂离子电池包括纽扣电池。

技术总结
本发明公开了一种吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料及其制法和应用。所述吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料采用如下方法制备：采用吩噁嗪或吩噻嗪二氰基衍生物与氯化锌进行离子熔融反应，反应结束后利用水及酸洗涤，所得固体产物即为吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料。所述吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料的结构如下式(I)所示：本发明利用离子熔融法制备的吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料具有高比表面积。用作锂离子电池正极材料时，具有高电压，高容量，倍率性能好等优点，在新型高性能有机电极材料中具有很好的应用前景。好的应用前景。好的应用前景。


技术研发人员：杜亚 张悦 张瑛頔 刘玉婷
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2021.05.19
技术公布日：2021/10/18