吩噁嗪和吩噻嗪共价三嗪框架材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于有机合成及有机功能材料领域，具体涉及一种吩噁嗪或吩噻嗪二氰基衍生物和吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料及其制备方法与应用。所述应用为吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料在能源相关领域中的应用，具体的，涉及一种吩噁嗪或吩噻嗪二氰基衍生物和吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料的合成及其在锂离子电池正极材料上的应用。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种可充放二次电池，因其具有较高的能量及功率密度、较长的使用寿命等优点，自开发以来成功地应用于各类储能领域。正极材料是制约电池能量密度提升的重要因素。与传统的正极材料(过渡金属氧化物)相比，有机正极材料(包含羰基化合物、导电聚合物、自由基化合物等)由于具有原料易得、结构多样、环境友好等特点已被广泛应用于锂离子电池正极材料。然而，现有的有机材料因为导电性差、氧化还原电势低，并且在有机电解液中溶解等缺点从而限制了其应用。
3.共价三嗪骨架材料是一类具有良好化学稳定性和热稳定性的多孔材料，其骨架含有丰富的氮元素，使材料的表面具有极性，因而在气体吸附分离、多相催化、光电技术等领域具有巨大的实际应用前景。二杂蒽类衍生物是一类含有富电子的氮原子与氧(或硫)原子的芳香杂环结构，其容易失去一个电子形成自由基正离子。将共价三嗪骨架材料作为锂离子电池的正极材料，这种n型共价三嗪骨架材料具有较高的理论比容量，但因粒间界面位阻大、本征导电性低，限制活性位点实际利用，实际容量较低；而基于二杂蒽类小分子或聚合物用作电池正极材料时，表现典型的p型材料，作为电池正极材料时具有高电压，循环稳定性高等优势，但其理论比容量较低。因此，设计p
‑
n复合新型二杂蒽(又称为吩噁嗪或吩噻嗪)共价三嗪骨架材料应用于电池正极材料具有重要意义并极具挑战。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的缺陷，本发明的主要目的在于提供一种吩噁嗪或吩噻嗪二氰基衍生物及其制备方法，以及一种吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料及其制备方法与应用。
5.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
6.本发明实施例提供了一种吩噁嗪或吩噻嗪二氰基衍生物，它具有如式(ii) 所示的结构：
[0007][0008]
其中，x选自o或s，r选自直链烷基、支链烷基、芳环基中的任一者。本发明实施例还提供了一种吩噁嗪二氰基衍生物制备方法，其包括：
[0009]
(1)在保护性气氛下，使包含4
‑
羟基
‑3‑
硝基苯甲腈、钯催化剂、还原剂和第一溶剂的第一均匀混合反应体系于78℃反应12～16小时，制得4
‑
羟基
‑3‑
氨基苯甲腈；
[0010]
(2)在保护性气氛下，使包含所述4
‑
羟基
‑3‑
氨基苯甲腈、3，4
‑
二氟苯甲腈、第一碱性物质和第二溶剂的第二均匀混合反应体系于100℃反应8～12小时，制得2，7
‑
二氰基
‑
10h
‑
吩噁嗪；
[0011]
(3)使包含所述2，7
‑
二氰基
‑
10h
‑
吩噁嗪、第二碱性物质，卤代烃和第三溶剂的第三混合反应体系于25～35℃反应5～10小时，制得吩噁嗪二腈单体衍生物。
[0012]
本发明实施例还提供了一种吩噻嗪二氰基衍生物制备方法，其包括：
[0013]
(1)在保护性气氛下，使包含2
‑
氯吩噻嗪、液溴和乙酸的均匀混合反应体系于室温反应24小时，制得2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10h
‑
吩噻嗪；
[0014]
(2)在保护性气氛下，使包含所述2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10h
‑
吩噻嗪、第一碱性物质，卤代烃和第一溶剂的第一混合反应体系于室温反应1小时，制得2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10
‑
r
‑ꢀ
吩噻嗪。
[0015]
(3)使包含所述2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10
‑
r
‑
吩噻嗪、氰化亚铜和第二溶剂的第二混合反应体系于140～150℃下反应12
‑
24小时，制得2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
r
‑
吩噻嗪。
[0016]
本发明实施例又提供了一种吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料，所述吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料如式(i)所示的结构：
[0017][0018]
本发明实施例还提供了一种基于吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料的制备方法，其包括：
[0019]
所述的吩噁嗪或吩噻嗪二氰基衍生物与氯化锌的物质的量之比为1∶1～20，所述离子熔融反应的反应条件为：真空密闭环境中，程序升温至350～600℃，反应24～72小时。
[0020]
本发明实施例还提供了前述吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料用于锂离子电池正极材料的用途。
[0021]
本发明实施例还提供了一种锂离子电池正极，其至少包含前述的吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料。
[0022]
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液，所述正极包括前述的锂离子电池正极。
[0023]
本发明实施例还提供了一种锂离子电池的制备方法，其包括：
[0024]
将前述的吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料、导电剂以及粘结剂混合均匀，之后将所获混合物施加于导电集流体上，形成电池正极，然后与负极、电解液组装成锂离子电池。
[0025]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的制备方法以商品化的4
‑
羟基
‑3‑
硝基苯甲腈为原料，先进行分子内硝基还原，再和3，4
‑
二氟苯甲腈在碱性条件下发生分子间芳基的亲核取代反应，随后发生分子内的亲核取代反应关环得到2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
r
‑
吩噁嗪。以商品化的2
‑
氯吩噻嗪为原料，先溴代再上甲基，最后通过氰化物取代卤素得到2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
r
‑
吩噻嗪。所得2，7
‑
二氰基
ꢀ‑
10
‑
r
‑
吩噁嗪和/或2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
r
‑
吩噻嗪在熔融氯化锌条件下发生氰基三聚得到吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料。本发明制备的2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
r
‑
吩噁嗪/ 吩噻嗪的反应过程操作简单、合成路线较为简洁且有很高的反应收率，这类化合物为共价三嗪框架材料提供了重要合成前体；基于吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料具有高的比表面积，较好的热稳定性，同时具有较高的氧化还原电势(～3.5 v vs.li/li

)和多对氧化还原峰，因此，本发明制备的吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料可应用于锂离子电池正极材料，同时在功能性有机材料领域具有良好的应用前景。
附图说明
[0026]
为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0027]
图1是本发明实施例1中步骤(1)制备的3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯甲腈的核磁氢谱图；
[0028]
图2是本发明实施例1中步骤(2)制备的2，7
‑
二氰基
‑
10h
‑
吩噁嗪的核磁氢谱图；
[0029]
图3是本发明实施例1中步骤(3)制备的2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
甲基吩噁嗪的核磁氢谱图；
[0030]
图4是本发明实施例2中步骤(1)制备的2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10h
‑
吩噻嗪的核磁氢谱图；
[0031]
图5是本发明实施例2中步骤(2)制备的2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10
‑
甲基
‑
吩噻嗪的核磁氢谱图；
[0032]
图6是本发明实施例2中步骤(3)制备的2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
甲基吩噻嗪的核磁氢谱图；
[0033]
图7是本发明实施例11～12中所得吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料的红外谱图；
[0034]
图8是本发明实施例3中所得吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料的粉末x 射线衍射图；
[0035]
图9是本发明实施例3中所得吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料的氮气吸附脱附等温线图。图10是本发明实施例8中吩噁嗪和/或吩噻嗪共价有机框架材料电池的循环稳定
性测试图。吩噁嗪和/或吩噻嗪共价有机框架材料在循环100圈后，放电比容量仍可以分别保持在159mah/g、126mah/g，容量保持率分别为82％、92％ (循环10圈稳定后，初始放电比容量分别为192mah/g、136mah/g)。图11是本发明实施例8中吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料电池的循环伏安曲线图。吩噁嗪共价三嗪框架材料表现为一定的赝电容储锂机制，而吩噻嗪共价三嗪框架材料则表现出三对氧化还原峰，分别为三嗪环的e
o1/r1
～2.3/2.5v，吩噻嗪第一电位的e
o2/r2
～3.6/3.5v以及吩噻嗪第二电位的e
o3/r3
～4.2/4.3v。图12是本发明实施例8中吩噁嗪和/或吩噻嗪共价有机框架材料电池的电化学阻抗谱图。吩噁嗪和/或吩噻嗪共价有机框架材料的电荷转移电阻分别为210ω和310ω。
具体实施方式
[0036]
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037]
本发明实施例的一个方面提供了一种吩噁嗪或吩噻嗪二氰基衍生物，它具有如式(ii)所示的结构：
[0038][0039]
其中，x选自o或s，r选自直链烷基、支链烷基、芳环基中的任一者。
[0040]
本发明中，所述吩噁嗪二氰基衍生物为2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
r
‑
吩噁嗪，所述吩噻嗪二氰基衍生物为2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
r
‑
吩噻嗪。
[0041]
在一些较为具体的实施方案中，所述吩噁嗪二氰基衍生物具有如式(iii)所示的结构：
[0042][0043]
其中，r选自直链烷基、支链烷基、芳环基中的任一者，优选为甲基、乙基、异丙基、苯基、萘基中的任一者。
[0044]
在一些较为具体的实施方案中，所述吩噻嗪二氰基衍生物具有如式(iv)所示的结构：
[0045]
[0046]
其中，r选自直链烷基、支链烷基、芳环基中的任一者，优选为甲基、乙基、异丙基、苯基、萘基中的任一者。
[0047]
本发明实施例的一个方面还提供了一种吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料，所述吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料有如式(i)所示的结构：
[0048][0049]
在一些较为具体的实施方案中，所述吩噁嗪共价三嗪框架材料的比表面积为 1131m2/g，孔径为1.29nm；吩噻嗪共价三嗪框架材料的比表面积为14m2/g，孔径为4.22nm。
[0050]
本发明中，所述具有式(i)所示结构的吩噁嗪共价三嗪框架材料命名为dcpo
‑
ctf(x＝o，r＝
‑
ch3.)；吩噻嗪共价三嗪框架材料命名为dcpt
‑
ctf(x＝s， r＝
‑
ch3)。
[0051]
本发明实施例的另一个方面还提供了一种吩噁嗪二氰基衍生物的制备方法，其包括：
[0052]
(1)在保护性气氛下，使包含4
‑
羟基
‑3‑
硝基苯甲腈、钯催化剂、还原剂和第一溶剂的第一均匀混合反应体系于78℃反应12～16小时，制得4
‑
羟基
‑3‑
氨基苯甲腈；
[0053]
(2)在保护性气氛下，使包含所述4
‑
羟基
‑3‑
氨基苯甲腈、3，4
‑
二氟苯甲腈、第一碱性物质和第二溶剂的第二均匀混合反应体系于100℃反应8～12小时，制得2，7
‑
二氰基
‑
10h
‑
吩噁嗪；
[0054]
(3)使包含所述2，7
‑
二氰基
‑
10h
‑
吩噁嗪、第二碱性物质，卤代烃和第三溶剂的第三混合反应体系于25～35℃反应5～10小时，制得吩噁嗪二腈基衍生物。
[0055]
在一些较为具体的实施方案中，步骤(1)中所述4
‑
羟基
‑3‑
硝基苯甲腈，钯催化剂与还原剂的摩尔比为1∶0.1∶20～1∶0.1∶40；
[0056]
进一步的，所述还原剂为水合肼。
[0057]
更进一步的，所述水合肼的质量浓度为80wt％。
[0058]
进一步的，所述第一溶剂包括醇类溶剂或醇类溶剂与高溶解度溶剂的混合溶液，且不限于此。
[0059]
更进一步的，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇中的任意一种或两种的组合，且不限于
此。
[0060]
更进一步的，所述高溶解度溶剂包括乙酸乙酯或三氯甲烷中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
[0061]
进一步的，所述钯催化剂包括钯碳催化剂，且不限于此。
[0062]
更进一步的，所述钯碳催化剂包括：钯5wt％，其余部分包括活性炭。
[0063]
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述第一混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行过滤、纯化处理。
[0064]
更进一步的，所述纯化处理包括萃取，柱色谱分离纯化处理。
[0065]
在一些较为具体的实施方案中，步骤(2)中所述4
‑
羟基
‑3‑
氨基苯甲腈、3，4
‑ꢀ
二氟苯甲腈、第一碱性物质的摩尔比为1∶1∶1.5～1∶1∶2.5。
[0066]
进一步的，所述第一碱性物质包括氢氧化钾或碳酸钾，且不限于此。
[0067]
进一步的，所述第二溶剂包括二甲基亚砜或n，n
‑
二甲基甲酰胺，且不限于此。
[0068]
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述第一均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行洗涤、干燥、纯化处理。
[0069]
进一步的，所述纯化处理包括：将所述干燥处理后的产物于乙酸乙酯中搅拌 5min左右过滤所得固体产物。
[0070]
在一些较为具体的实施方案中，步骤(3)中所述2，7
‑
二氰基
‑
10h
‑
吩噁嗪、第二碱性物质，卤代烃的摩尔比为1∶1.5∶2。
[0071]
进一步的，卤代烃包括r
‑
x，其中，x选自f、cl、br、i中的任一者，r 选自直链烷基、支链烷基、芳环基中的任一者，作为优选，所述r选自甲基、乙基、异丙基、苯基、萘基中的任一者，且不限于此。
[0072]
进一步的，所述第二碱性物质包括氢化钠或碳酸钾，且不限于此。
[0073]
进一步的，所述第三溶剂包括n，n
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，且不限于此。
[0074]
进一步的，所述保护性气氛包括氮气气氛或氩气气氛，且不限于此。
[0075]
在一些更为具体的实施方案中，所述吩噁嗪二氰基衍生物的制备方法包括：
[0076]
(1)将4
‑
羟基
‑3‑
硝基苯甲腈溶于醇类溶剂中，加入固态钯催化剂，以水合肼为还原剂，78℃下回流12小时。反应完成后，硅藻土过滤体系，滤液旋干，加水，再用乙酸乙酯萃取收集有机相，最后柱色谱提纯，得到4
‑
羟基
‑3‑
氨基苯甲腈。
[0077]
(2)将4
‑
羟基
‑3‑
氨基苯甲腈，3，4
‑
二氟苯甲腈和氢氧化钾溶于二甲基亚砜，加热至100℃，反应完成后，向体系内加水处理，过滤得到固体，干燥后在乙酸乙酯中搅拌过滤，所得固体为中间产物2，7
‑
二氰基
‑
10h
‑
吩噁嗪。
[0078]
(3)2，7
‑
二氰基
‑
10h
‑
吩噁嗪、氢化钠、卤代烃(r
‑
x)、n，n
‑
二甲基甲酰胺在氮气保护下进行反应，反应完成后，向体系内加水处理，过滤得到2，7
‑
二氰基
ꢀ‑
10
‑
r
‑
吩噁嗪。
[0079]
优选的，步骤(1)中，所述醇类溶剂为甲醇或乙醇或醇类与高溶解度溶剂的混合溶液。
[0080]
进一步的，步骤(1)中，所述固态钯催化剂采用钯碳，其中包括5wt％钯，其余部分包含活性炭。
[0081]
进一步的，步骤(1)中，所述的还原剂为80％水合肼。
[0082]
进一步的，步骤(2)中，4
‑
羟基
‑3‑
氨基苯甲腈、3，4
‑
二氟苯甲腈、第一碱性物质的
摩尔比为1∶1∶1.5～1∶1∶2.5。
[0083]
进一步的，步骤(3)中，2，7
‑
二氰基
‑
10h
‑
吩噁嗪、第二碱性物质，卤代烃的摩尔比为1∶1.5∶2。
[0084]
本发明实施例的另一个方面还提供了一种吩噻嗪二氰基衍生物制备方法，其包括：
[0085]
(1)在保护性气氛下，使包含2
‑
氯吩噻嗪、液溴和乙酸的均匀混合反应体系于室温反应24小时，制得2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10h
‑
吩噻嗪；
[0086]
(2)在保护性气氛下，使包含所述2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10h
‑
吩噻嗪、第一碱性物质，卤代烃和第一溶剂的第一混合反应体系于室温反应1小时，制得2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10
‑
r
‑ꢀ
吩噻嗪。
[0087]
(3)使包含所述2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10
‑
r
‑
吩噻嗪、氰化亚铜和第二溶剂的第二混合反应体系于140～150℃下反应12
‑
24小时，制得2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
r
‑
吩噻嗪。
[0088]
在一些较为具体的实施方案中，步骤(2)中所述2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10h
‑
吩噻嗪、第一碱性物质，卤代烃的摩尔比为1∶1.5∶2。
[0089]
进一步的，卤代烃包括r
‑
x，其中，x选自f、cl、br、i中的任一者，r 选自直链烷基、支链烷基、芳环基中的任一者，作为优选，所述r选自甲基、乙基、异丙基、苯基、萘基中的任一者，且不限于此。
[0090]
进一步的，所述第一碱性物质包括氢化钠或碳酸钾，且不限于此。
[0091]
进一步的，所述第一溶剂包括n，n
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，且不限于此。
[0092]
进一步的，所述保护性气氛包括氮气气氛或氩气气氛，且不限于此。
[0093]
在一些较为具体的实施方案中，步骤(3)中所述2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10
‑
r
‑
吩噻嗪和氰化亚铜的摩尔比为1∶2.4。
[0094]
所述第二溶剂包括n，n
‑
二甲基甲酰胺和/或n
‑
甲基吡咯烷酮。
[0095]
所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
[0096]
所述制备方法还包括：在所述第二均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行洗涤、干燥、纯化处理；优选的所述纯化处理包括：将所述干燥处理后的产物利用柱色谱分离。
[0097]
本发明实施例的另一个方面还提供了一种吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料的制备方法，其包括：
[0098]
所述的吩噁嗪或吩噻嗪二氰基衍生物和氯化锌的物质的量之比为1∶1～20，所述离子熔融反应的反应条件为：真空密闭环境中，升温至350～600℃，反应 24～72小时。
[0099]
在一些较为具体的实施方案中，所述吩噁嗪二氰基衍生物选择2，7
‑
二氰基
ꢀ‑
10
‑
甲基吩噁嗪，吩噻嗪二氰基衍生物选择2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
甲基吩噻嗪。
[0100]
进一步的，2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
甲基吩噁嗪和/或2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
甲基吩噻嗪与氯化锌的物质的量之比为1∶1～20。
[0101]
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述反应完成后，对所获混合物进行过滤、洗涤、干燥处理。
[0102]
进一步的，所述洗涤处理使用的洗涤液包括酸，蒸馏水，有机溶剂。
[0103]
进一步的，所述酸溶液选择盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为1～5mol/l。
[0104]
进一步的，所述有机溶剂选择四氢呋喃，二氯甲烷。且不限于此。
[0105]
进一步的，所述干燥处理包括：50～100℃下真空干燥12～24小时。
[0106]
在一些更为具体的实施方案中，所述吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料的制备方法包括：
[0107]
(1)将2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
甲基吩噁嗪和/或2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
甲基吩噻嗪与氯化锌在真空状态下密封；
[0108]
(2)将步骤(1)制得的混合体系置于高温程序烘箱中，3℃/min从室温升至450℃，保温48小时，然后自然冷却至室温。
[0109]
(3)所述加热反应结束后，待所述反应容器冷却至室温，收集黑色固体产物，分别依次用盐酸，四氢呋喃，二氯甲烷过滤洗涤，然后真空干燥，最后得到所述共价三嗪框架材料。
[0110]
进一步的，步骤(1)所述2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
甲基吩噁嗪和/或2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
甲基吩噻嗪与氯化锌的物质的量之比为1∶1～20。
[0111]
进一步地，步骤(2)所述温度450℃，但不限于此。
[0112]
进一步的，步骤(3)所述盐酸溶液浓度为1mol/l，但不限于此。
[0113]
进一步的，步骤(3)所述真空干燥的温度为120℃，干燥时长为12小时。
[0114]
在一些具体实施方案中，所属制备方法可以包括：在离子热条件下，将所述的2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
甲基吩噁嗪和/或2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
甲基吩噻嗪与氯化锌混合体系置于10ml安瓿瓶中，在真空状态下密闭，并放置在高温程序升温烘箱中加热至450℃，维持此温度48小时，然后自然降温，收集黑色固体，然后用盐酸和四氢呋喃，二氯甲烷过滤洗涤，在120℃下真空干燥12小时得到黑色固体，即所述吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料。
[0115]
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料。
[0116]
本发明实施例的另一个方面还提供了前述吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料于锂离子电池正极中的用途。
[0117]
本发明中，所述吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料在用于锂离子电池正极研究时具有氧化还原活性。
[0118]
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池正极，其至少包含前述的吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料。
[0119]
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液，所述正极包括前述的锂离子电池正极。
[0120]
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池的制备方法，其包括：将前述吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料、导电剂以及粘结剂混合均匀，之后将所获混合物施加于导电集流体上，形成电池正极，然后与负极、电解液组装成锂离子电池。
[0121]
进一步的，所述导电集流体包括铝箔和/或涂炭铝箔，且不限于此。
[0122]
进一步的，所述锂离子电池包括纽扣电池，且不限于此。
[0123]
本发明中，以4
‑
羟基
‑3‑
硝基苯甲腈，3，4
‑
二氟苯甲腈，2
‑
氯吩噻嗪为原料，合成吩噁嗪或吩噻嗪二氰基衍生物的反应路线如下所示：
[0124][0125]
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0126]
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
[0127]
实施例1
[0128]
(1)3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯甲腈的合成：
[0129][0130]
准确称取4
‑
羟基
‑3‑
硝基苯甲腈(20mmol，3.28g)，钯碳(含55％水)(2mmol，472mg)于250ml预先干燥的三口圆底烧瓶中。在氮气氛围下，边搅拌边加入无氧乙醇100ml。待体系溶解，再滴加水合肼(85wt％)(200mmol，11.12ml) 于体系中，78℃下回流12小时。待反应完成后，冷却至室温，用硅藻土过滤体系，得到滤液旋干，再加20ml水，用乙酸乙酯萃取(3*20ml)收集有机相，旋干。通过柱色谱法分离提纯，得到3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯甲腈2.15g，产率80％。其核磁共振氢谱如图1所示，1h nmr(400mhz，dmso
‑
d6)δppm 10.23(s，1h)，6.86，6.83(d，2h)，6.75，6.73(s，1h)，4.99(s，2h).
[0131]
(2)2，7
‑
二氰基
‑
10h
‑
吩噁嗪的合成
[0132][0133]
准确称取3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯甲腈(20mmol，2.68g)，3，4
‑
二氟苯甲腈(20mmol， 2.78g)，氢氧化钾(40mmol，2.24g)于250ml三口烧瓶中，氮气氛围下，边搅拌边往体系中加入溶剂二甲基亚砜100ml，升温至100℃反应过夜。反应结束后，待冷却至室温，往体系中加50ml水，体系逐渐析出墨绿色固体，过滤，收集滤饼，抽真空干燥。进一步将干燥产物用乙酸乙酯洗涤过滤，得到产物2，7
‑ꢀ
二氰基
‑
10h
‑
吩噁嗪3.5g，产率75％。熔点300.2～300.4℃。其核磁共振氢谱如图 2所示，1h nmr(400mhz，dmso
‑
d6)δppm 9.22(s，1h)，7.21(dd，j＝8.0，1.6hz， 1h)，7.10(dd，j＝8.4，1.6hz，1h)，7.04(d，j＝1.2hz，1h)，6.75(d，j＝8.0hz，1h)， 6.35(d，j＝1.6hz，1h)6.52(d，j＝8.4hz，1h).
13
c nmr(100mhz，dmso
‑
d6)δ ppm 146.41，142.05，136.11，131.75，130.31，126.91，118.81，118.43，118.06，116.14， 116.06，
113.76，106.71，101.94.hrms(esi)m/z：[m h]

calcd for c
14
h7n3o 234.0667；found 234.0659.
[0134]
(3)2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
甲基吩噁嗪的合成
[0135][0136]
取2，7
‑
二氰基
‑
10h
‑
吩噁嗪(10mmol，2.33g)，氢化钠(15mmol，300mg) 于250ml三口圆底烧瓶中，氮气氛围下边搅拌边加入超干溶剂n，n
‑
二甲基甲酰胺100ml，待体系溶解后，慢慢滴加碘甲烷(20mmol，1.24ml)，室温下反应过夜。反应结束后，加50ml水搅拌，体系析出大量棕色固体，过滤，收集滤饼，抽真空干燥。再将抽干的产物用乙酸乙酯溶解，过滤，并用乙酸乙酯多次冲洗，得到青灰色产物1.73g，产率70％。熔点278～279℃。其核磁共振氢谱如图 3所示，1h nmr(400mhz，dmso
‑
d6)δppm 7.38(dd，j＝8.4，1.6hz，1h)，7.25(dd， j＝8.0，1.6hz，1h)，7.21(d，j＝1.6hz，1h)，7.15(d，j＝1.6hz，1h)，6.85(d，j＝ 8.4hz，1h)，6.84(d，j＝8.0hz，1h)，3.08(s，3h).
13
c nmr(100mhz，dmso
‑
d6)δ ppm 147.86，143.56，137.93，133.911，130.46，127.58，118.63，118.62，117.67， 115.92(d，2c)，113.08，107.10，102.66，31.30.hrms(esi)m/z：[m h]

calcd for c
15
h9n3o 248.0824，found 248.0819.
[0137]
实施例2
[0138]
(1)2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10h
‑
吩噻嗪的合成
[0139][0140]
准确称取2
‑
氯吩噻嗪(5mmol，1.18g)于100ml两口圆底烧瓶中，氮气下，加入25ml的无氧ch3cooh，边搅拌边恒压滴入br2(0.24ml溶于25ml ch3cooh中)，反应24小时。待体系反应结束，向体系加入na2s2so3溶液搅拌，再加naoh溶液搅拌，过滤体系，滤饼用水洗，再用冷的异丙醇洗，收集滤饼干燥。再用甲苯多次重结晶，得到银白色固体(1g，64％)。其核磁共振氢谱如图4所示1h nmr(400mhz，dmso
‑
d6)δppm 8.89(s，1h)，7.17(dd，j＝8.0，2.4 hz，1h)，7.14(d，j＝2.0hz，1h)6.94(d，j＝8.0hz，1h)，6.80(dd，j＝8.0，2.0hz， 1h)，6.67(d，j＝2.4hz，1h)，6.58(d，j＝8.0hz，1h).
[0141]
(2)2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10
‑
甲基吩噻嗪的合成
[0142][0143]
准确称取2
‑
氯
‑7‑
溴
‑
10h
‑
吩噻嗪(155.46mg，0.5mmol)于10ml两口烧瓶中，氮气下加入超干n，n
‑
二甲基甲酰胺5ml，待原料溶解后，加入氢化钠(30mg， 0.75mmol)，搅拌半小时再加入碘甲烷(1mmol，0.062ml)，室温搅拌1小时。待反应结束后，加水搅拌，过滤，滤饼水洗，收集滤饼干燥。得到浅粉色固体(130 mg，80％)。其核磁共振氢谱如图5所示，1h nmr(400mhz，dmso
‑
d6)δppm 7.40 (m，2h)，7.17(d，j＝8.4hz 1h)，7.02(dd，j＝8.0，2.0hz 1h)，6.99(d，j＝2.0hz 1h)，6.90(dd，j＝8.0，2.0hz 1h)，3.29(s，3h).
6.35(d，j＝1.6hz，1h)6.52(d，j＝8.4hz，1h).
13
c nmr(100mhz，dmso
‑
d6)δ ppm 146.41，142.05，136.11，131.75，130.31，126.91，118.81，118.43，118.06，116.14， 116.06，113.76，106.71，101.94.hrms(esi)m/z：[m h]

calcd for c
14
h7n3o 234.0667；found 234.0659.
[0164]
(3)2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
丁基吩噁嗪的合成
[0165][0166]
取2，7
‑
二氰基
‑
10h
‑
吩噁嗪(256.3mg，1.10mmol)，溴苯(0.11ml，1.00mmol)， pd(dba)2(35mg，6mol％)，三叔丁基膦四氟硼酸酯(17mg，6mol％)和叔丁醇钠(111mg，1.15mmol)溶解在干燥的1，4
‑
二氧六环(3ml)中。体系在氮气脱气5分钟。然后，将反应混合物在100℃下搅拌14小时。冷却至室温后，依次加入去离子水(50ml)，饱和na2so3溶液(15ml)和二氯甲烷(50ml)。用二氯甲烷(3*10ml)萃取水相。合并的有机相用无水硫酸镁干燥，并真空除去溶剂。粗品通过柱色谱纯化，得到青色粉末(231mg，68％)。熔点244.2～246.6℃。1h nmr(400mhz，chloroform
‑
d)δppm 7.67(m，2h)，7.57(t，1h)，7.29(m，2h) 7.00(dd，j＝8.0，1.6hz，1h)，6.90(dd，j＝8.4，1.6hz，1h)，6.87(d，j＝1.6hz，1h)， 6.70(d，j＝8.0hz，1h)，6.07(d，j＝1.6hz，1h)，5.89(d，j＝8.4hz，1h).
13
c nmr (100mhz，chloroform
‑
d)δppm 147.52，143.49，137.95，136.59，134.43，132.45， 130.52，130.14，129.92，128.06，118.98，118.91，118.82，117.02，116.81(d，2c)， 114.08，107.89，104.94.hrms(esi)m/z：[m h]

calcd for c
20
h
11
n3o 309.0902， found 309.0909.
[0167]
实施例5
[0168]
吩噁嗪共价三嗪框架材料的制备：
[0169]
将0.25mmol 2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
甲基吩噁嗪、0.5mmol氯化锌加入到10ml安瓿瓶中，然后在真空条件下将安瓿瓶烧结密封，将反应混合物在程序高温烘箱中以3℃/min升温至450℃，并保温48小时，然后自然降温。反应结束后，将所得固体研磨成粉末，然后分别用1mol/l盐酸溶液，纯水以及四氢呋喃，二氯甲烷依次洗涤过滤，在120℃下真空干燥12小时得到黑色粉末，产率为60％。
[0170]
对本发明实施例5中所得吩噁嗪共价三嗪框架材料进行傅里叶红外，x射线粉末衍射、氮气吸附测试，分别对其结构，结晶度、比表面积以及孔径分布进行表征，其表征结果如图7～9所示；
[0171]
如图7所示，所得到吩噁嗪共价三嗪框架材料的红外光谱，结果表明，2，7
‑ꢀ
二氰基
‑
10
‑
甲基吩噁嗪中氰基(c≡n)特征峰消失，同时形成了三嗪(c＝n)键，证明了吩噁嗪共价三嗪框架材料的成功制备；
[0172]
如图8所示，所得到的吩噁嗪共价三嗪框架材料的粉末x射线衍射图，通过离子热法所合成的材料表现为无定形；
[0173]
如图9所示，所得到吩噁嗪共价三嗪框架材料的氮气吸附脱附等温线图，结果表明，制备得到的吩噁嗪共价三嗪框架材料具有多孔结构，其比表面积为1131 m2/g。
[0174]
实施例6
[0175]
吩噻嗪共价三嗪框架材料的制备：
[0176]
将0.25mmol 2，7
‑
二氰基
‑
10
‑
甲基吩噻嗪、1.25mmol氯化锌加入到10ml 安瓿瓶中，然后在真空条件下将安瓿瓶烧结密封，将反应混合物在程序高温烘箱中以3℃/min升温至350℃，并保温48小时，然后自然降温。反应结束后，将所得固体研磨成粉末，然后分别用1mol/l盐酸溶液，纯水以及四氢呋喃，二氯甲烷依次洗涤过滤，在120℃下真空干燥12小时得到黑色粉末，产率为55％。
[0177]
对本发明实施例6中所得吩噻嗪共价三嗪框架材料进行傅里叶红外，x射线粉末衍射、氮气吸附测试，分别对其结构，结晶度、比表面积以及孔径分布进行表征，其表征结果如图7～9所示；
[0178]
如图7所示，所得到吩噻嗪共价三嗪框架材料的红外光谱，结果表明，2，7
‑ꢀ
二氰基
‑
10
‑
甲基吩噻嗪中氰基(c≡n)特征峰消失，同时形成了三嗪(c＝n)键，证明了吩噻嗪共价三嗪框架材料的成功制备；
[0179]
如图8所示，所得到吩噻嗪共价三嗪框架材料的粉末x射线衍射图，通过离子热法所合成的材料表现为无定形；
[0180]
如图9所示，所得到吩噻嗪共价三嗪框架材料的氮气吸附脱附等温线图，结果表明，制备得到的吩噻嗪共价三嗪框架材料具有多孔结构，其比表面积为14 m2/g。
[0181]
实施例7
[0182]
包含所述吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料的锂离子电池极片的制备：
[0183]
分别称取实施例5和实施例6中制备的吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料 18mg，在球磨机中球磨0.5小时，取出后加入9mg乙炔黑、120mg pvdf(pvdf 在n
‑
甲基吡咯烷酮里的浓度为2.5wt％)粘结剂以及一定量的n
‑
甲基吡咯烷酮 (nmp)调浆，混合物放入球磨机中球磨2小时混匀，然后将球磨容器中混匀的样品在集流体铝箔上涂覆成200μm厚的薄膜，在80℃下干燥12小时，将干燥后的电极膜片切成直径为14mm的圆形电极极片，得到所述吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料的锂离子电池极片。
[0184]
实施例8
[0185]
包含所述吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料锂离子电池极片的锂离子电池组装：
[0186]
取实施例7中制备的锂离子电池极片作为正极，金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜(celgard 2400)作为隔膜，并将1mol/l的lipf6溶于碳酸乙烯酯(ec) 和碳酸二甲酯(dmc)(ec/dmc＝1∶1v/v)作为电解质，在充满氩气的手套箱中进行组装，在2016硬币型电池壳中组装成扣式半电池。
[0187]
性能表征：
[0188]
本发明对实施例8所得包含吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料的纽扣电池进行循环稳定性测试，对其电化学性质进行表征，其表征结果如图10～12所示。
[0189]
如图10所示，所制备的吩噁嗪和/或吩噻嗪共价有机框架材料电池的循环稳定性测试，结果表明，吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料具有高的比容量和库伦效率；
[0190]
如图11所示，所制备的吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料电池的循环伏安曲线，结果表明，吩噁嗪或吩噻嗪共价三嗪框架材料表现出一定的赝电容控制的储锂机制；
[0191]
如图12所示，所制备的吩噁嗪和/或吩噻嗪共价有机框架材料电池的电化学阻抗
谱。结果表明，吩噁嗪和/或吩噻嗪共价有机框架材料的电荷转移电阻分别为210ω和310ω，表明其快速的氧化还原动力学。
[0192]
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
[0193]
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
[0194]
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
[0195]
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
[0196]
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
[0197]
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。