一种基于菲并咪唑的蓝光双极性小分子及其制备方法与流程

1.本发明涉及光电显示器件技术领域，具体涉及一种基于菲并咪唑的蓝光双极性小分子及其制备方法。


背景技术：

2.随着科学技术的飞速发展，显示技术也在不断创新。有机电致发光显示技术已经具有主动发光、重量轻、视角宽、响应速度快、色彩饱和、能耗低等优点。在电致发光领域，咪唑类材料被广泛应用于发光材料和电荷传输材料中，咪唑环是一个五元六电子共轭芳香环，其中一个氮原子(n1)的一个p电子参与共轭体系，而另一个氮原子(n3)的两个p电子参与共轭体系。这两个电子以不同的电子态参与体系，使得基于咪唑环形成的芳基咪唑结构具有类似吡咯的供体性质和类似吡啶的受体能力。2018年，廖良生教授报道了基于苯并咪唑的两种螺环结构spbi
‑
tpa和bii
‑
bcz。这些结构还具有约3ev的三重能级，并且在由各种光致变色磷光材料制成的器件中也表现良好。尽管芳基咪唑材料本身具有某些双极传输特性，但它们对外部基团的引入非常敏感。引入其他基团通常使得这种材料的空穴传输能力远大于电子传输能力，而受体的引入使得这种材料的电子传输能力远大于空穴传输能力，使得难以实现载流子的平衡传输。
3.由上可知，现有技术缺少基于菲并咪唑的荧光光电材料，无法兼顾空穴和电子传输效率，器件效率低成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种基于菲并咪唑的蓝光双极性小分子及其制备方法，解决了现有技术缺少基于菲并咪唑的荧光光电材料，无法兼顾空穴和电子传输效率，器件效率低的技术问题。
5.本发明提供了一种基于菲并咪唑的蓝光双极性小分子，其化学式如式(i) 所示：
[0006][0007]
本发明还提供了一种基于菲并咪唑的蓝光双极性小分子的制备方法，包括将式(ii)所示化合物，1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2 －二氧硼酯－2－基)苯基)－1h－菲并咪唑通过反应制得式(i)所示小分子；
[0008][0009]
优选的，所述反应的温度为90℃。
[0010]
优选的，所述式(ii)所示化合物的制备方法包括以下步骤：
[0011]
步骤1：将3,4
‑
乙撑二氧噻吩通过溴化反应制得式(iv)所示化合物；
[0012][0013]
步骤2：将式(iv)所示化合物与4
‑
碘苯酚通过取代反应生成式(iii)所示化合物；
[0014][0015]
步骤3：将4
‑
(2,7
‑
二溴咔唑
‑9‑
基)苯胺，式(iii)所示化合物和1,10
‑ꢀ
菲咯啉通过取代反应制得式(ii)所示化合物。
[0016]
优选的，1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1h－菲并咪唑通过以下步骤制备：
[0017]
步骤1：将9,10－菲醌，苯胺和溴苯甲醛通过反应制得2－(4－溴苯基) －1－苯基－1h－菲并咪唑；
[0018]
步骤2：2－(4－溴苯基)－1－苯基－1h－菲并咪唑与联硼酸频哪醇酯通过偶联反应制得1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1h－菲并咪唑。
[0019]
本发明的有益效果如下：
[0020]
本发明实施例制得的双极性小分子光谱出现明显的宽化，且在428nm处有蓝光发射峰，表明本发明制得的化合物中三重态跃迁到单重态的激子数量变多，荧光寿命变长，由此可知，在菲并咪唑的咪唑环处增加苯环的共轭能极大提高材料发光效率，可以实现电子
和空穴双传输的效果。本发明实施例中最佳电致发光性能数据，其电流效率为2.21cda
‑
1，
其发光亮度为3185cdm
‑2，色坐标为 (0.16,0.07)，荧光量子产率为78％。
附图说明
[0021]
图1为本发明实施例6制得的化合物的最优化能级构象；
[0022]
图2为本发明实施例6和对比例1制得的化合物的uv曲线和pl曲线；
[0023]
图3为本发明实施例6和对比例1制得的化合物的电流密度
‑
电压
‑
亮度曲线；
[0024]
图4为本发明实施例6和对比例1制得的化合物的电流密度
‑
电流效率曲线(le
‑
j)。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0026]
实施例1
[0027]
在0
‑
5℃下，向250ml的单口瓶内加入3,4
‑
乙撑二氧噻吩(5ml,27.86mmol)，冰醋酸(50ml)及浓硫酸(50ml)，避光搅拌。然后分三次加(12.3g,180mmol) n
‑
溴代丁二酰亚胺(nbs)，再逐渐升至室温，反应过夜。用大量水稀释反应液，分离出固体，然后反复用nahco3水溶液和甲醇洗涤数次，晾干后用热氯苯溶剂纯化，制得式(iv)所示化合物(4.3g，产率70％)，其化学反应方程式为：
[0028][0029]
实施例2
[0030]
将式(iv)所示化合物(39.7g，180mmol)，4
‑
碘苯酚(25.36g，115.27mmol) 和碳酸钾(31.74g，229.65mmol)溶于150mldmf中。将反应混合物在氮气下加热至80℃回流过夜。然后将混合物冷却至室温，并加入200ml冷水。随后将混合物用500ml二氯甲烷萃取。合并有机相，并用500ml饱和盐水洗涤，用硫酸镁干燥并蒸发溶剂。将取得的粗产物通过硅胶层析(石油醚)纯化，得到式(iii 所示化合物(46.6g，72％),其化学反应方程式为：
[0031][0032]
实施例3
[0033]
在4
‑
(2,7
‑
二溴咔唑
‑9‑
基)苯胺(6.24g，15mmol)，式(iii)所示化合物(10.08g，28mmol)，1,10
‑
菲咯啉(0.09g，0.50mmol)，氯化铜(0.05g， 0.51mmol)和氢氧化钾(4g，
71.3mmol)中加入50ml甲苯，然后在氩气气氛下回流反应48小时。将反应混合物冷却至室温并加入200ml水，再用200ml二氯甲烷萃取3次，合并有机相用水洗涤并且通过硫酸镁干燥，将溶剂蒸发，将粗产物以石油醚：三乙胺＝20:1为洗脱剂进行硅胶柱色谱纯化，得到式(ii)所示化合物(11.6g，88％)，其化学反应方程式为：
[0034][0035]
实施例4
[0036]
将9,10－菲醌(21g，100mmol)，苯胺(36.6ml，200mmol)，溴苯甲醛(18.5g， 100mmol)和醋酸铵(38.5g，500mmol)加入到500ml圆底烧瓶中，再用300ml 冰醋酸溶解。氮气保护下，110℃下搅拌回流4小时。将反应物倒入100ml冰水中，抽滤。将抽滤所得固体以石油醚：二氯甲烷＝1:1为洗脱剂经硅胶柱层析分离，乙醇重结晶，真空烘箱烘干，得到2－(4－溴苯基)－1－苯基－1h－菲并咪唑(34g，产率75％)，其化学反应方程式为：
[0037][0038]
实施例5
[0039]
将2－(4－溴苯基)－1－苯基－1h－菲并咪唑(3.73g，10mmol)，联硼酸频哪醇酯(7.62g，30mmol)，醋酸钾(2.94g，30mmol)，[1,1
’‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.2g，1mmol)加入到500ml圆底烧瓶中，并溶解于50ml二氧六环中，在氮气气氛下，90℃下搅拌回流72小时。反应结束后，用二氯甲烧萃取，以石油醚：二氯甲烷＝1:2为洗脱剂通过硅胶柱层析分离，旋转蒸发浓缩萃取液，真空烘箱烘干，得到1－苯基－2－(4－(4，4，5，5 －四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1h－菲并咪唑(3.48g，产率62％)，其化学反应方程式为：
[0040][0041]
实施例6
[0042]
将式(ii)所示化合物(8.8g，10mmol)，1－苯基－2－(4－(4，4，5， 5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1h－菲并咪唑(8.4g，20mmol)，四三苯基膦钯(231.12mg，0.2mmol)溶解于80ml甲苯和15ml碳酸钾水溶液 (2mol/l)，氮气保护下在90℃下搅拌回流
48小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，以石油醚：二氯甲烷＝2:1为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，乙醇重结晶，真空烘箱干燥，得到式(i)所示化合物(9.1g，产率： 70％),其化学反应方程式为：
[0043][0044]
对比例1
[0045]
将1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基) 苯基)－1h－菲并咪唑(4.2g，10mmol)和4
‑
溴
‑
n，n
‑
二苯基苯胺(3.57g，11mmol) 投入100ml圆底烧瓶中，并溶解于50ml甲苯和10ml碳酸钾溶液，氮气保护下在85℃下搅拌回流36小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，以石油醚：二氯甲烷＝4:1为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，乙醇重结晶，真空烘箱干燥，得到4'
‑
(2h
‑
菲并咪唑
‑2‑
基)
‑
n，n
‑
二苯基
‑
[1,1'
‑
联苯]
‑4‑
胺(4.5g，产率80％)
[0046][0047]
综上，图1显示了本发明实施例6制得的化合物的最优化能级构象。从图中可以看出，化合物中两个菲并咪唑单元通过咔唑与三苯胺连接，其特殊的空间结构可以有效地阻止分子间的聚集和激基缔合物的形成，防止结晶。菲并咪唑中的五元环可以使其具有良好的溶解性，而扭曲螺旋结构又能够提高它的热稳定性并且减少分子间相互作用，进而达到提高发光效率的目的。另外，两个菲并咪唑之间的距离为小于能量传递的半径。表明本发明实施例6制得的化合物，从菲并咪唑单元到咔唑基团再到三苯胺基团都能够进行有效的分子内能量传递。
[0048]
图2为本发明实施例6和对比例1制得的化合物的uv曲线和pl曲线(thf 溶液)，本发明采用美国thermo公司的helios
‑
γ紫外
‑
可见光光谱仪以及天津市港东科技发展有限公司的wgy
‑
10荧光光谱仪分别测定uv光谱和pl光谱，由图2可知，光谱出现明显的宽化和均一化，且在418nm处有深蓝光发射峰，表明本发明制得的化合物中三重态跃迁到单重态的激子数量变多，荧光寿命变长，由此可知，在菲并咪唑的咪唑环处增加苯环的共轭能极大提高材料发光效率，且在苯环方向进一步引入咔唑和三苯胺，其中，咔唑与苯环的扭转角较小，使得化合物的有效共轭长度增加发出蓝光，并结合三苯胺为助色基团，可以使蓝光色谱纯度更高。此外，表明本发明实施例6制得的化合物由于具有噻吩单元，具有颜色对比度高、稳定性好的特点，可使本发明制得的化合物具有更高的色谱纯度，其光物理数据如表1所示：
[0049]
表1本发明实施例6和对比例1的光物理数据
[0050]
实施例/对比例吸收波长(nm)发射波长(nm)光学带隙(ev)实施例6378418,4283.00
对比例1351,374371,4073.02
[0051]
由表1可知，对比例1的最大吸收波长和发射波长明显小于实施例6，表明本发明实施例6具有较大的共轭结构，可归因于共轭单元噻吩以及菲并咪唑的引入，此外，实施例6的光学带隙小于对比例1，而发射波长却更接近于蓝光，表明本发明实施例制得的化合物在色纯度更佳的情况下，其所需激发能量更小，具有优异的光电性质。
[0052]
图3为本发明实施例6和对比例1制得的化合物的电流密度
‑
电压
‑
亮度曲线，其中，电致发光器件采用沈阳四达真空技术研究所的多源有机分子束沉积系统在手套箱中进行制备,其结构为ito/pedot:pss(10nm)/tapc(30nm)/eml (20nm)/tpbi(35nm)/lif(1.5nm)/al(100nm)。电流密度
‑
电压
‑
亮度曲线采用计算机控制的keithleysource2400，pr650测试系统同步测试完成。由图3可知，本发明实施例6的化合物的启亮电压小于对比例1的启亮电压。较高的流明效率及较低的启亮电压主要是由于阴极的与式(i)所示化合物的lumo 能级之间电子注入势垒差较小，使得电子注入更为有效，电子空穴更加平衡。
[0053]
图4为本发明实施例6和对比例1制得的化合物的电流密度
‑
电流效率曲线(le
‑
j)，由图可知，器件表现出比较好的光电性能。器件效率先增加后减小。其中，实施例6制得的化合物的最大流明效率和最大亮度远远高于对比例1 制得的化合物，其中，表2为本发明实施例6和对比例1制得化合物的电致发光性能数据。
[0054]
表2本发明实施例及对比例制得化合物的电致发光性能数据.
[0055]
由表2可知，其电致发光性能数据相比于对比例1均有较大提升，其电流
[0056]
实施例/对比例v
on
l(cd/m2)le(cd/a)cie(x，y)plqy实施例63.231852.21(0.16,0.07)78％对比例13.811520.24(0.16,0.12)36％
[0057]
效率为2.21cda
‑
1，
其发光亮度为3185cdm
‑2，启亮电压为3.2v，色坐标显示为深蓝光，为(0.16,0.07)，荧光量子效率为78％。
[0058]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。