一种n型吡咯并吡咯烷酮类COF树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层及其制备方法与流程

一种n型吡咯并吡咯烷酮类cof树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及有机太阳能电池阴极界面层技术领域，特别是涉及一种n型吡咯并吡咯烷酮类cof树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层的制备方法。


背景技术：

2.随着时代的发展，地球上的不可再生资源越来越少。随着化石能源的大量开采和使用，地球上的环境污染问题也越来越严重。绿色可再生能源的研究成了一个新的发展趋势，得到了各个领域研究者的重视。太阳能是地球上最理想的绿色可再生能源之一，具有取之不尽，零污染，低风险的特点，近些年迅速成为了绿色可再生能源的研究热点。目前，科学家们在不断地研究如何开发和利用太阳能，制备太阳能电池基本可以说是最便捷，最有效的方法。
3.迄今为止，科学家对太阳能电池的研究已经比较深入。无机太阳能电池是目前市场上应用最广泛的，在太阳能电池行业的占比超过了80％，最为流行就是单晶硅太阳能电池和多晶硅太阳能电池。这类电池的具有优异的性能，光电转换效率位于较高的水平，几乎达到了理论效率(30％)。但是在实际的运营中不得不考虑在生产过程中高成本，高能耗以及高污染等问题，比如基于si的太阳能电池，在控制合成单晶硅的工艺复杂、能耗高，这就导致市场上的晶体硅太阳能电池价格昂贵，这也是限制其应用和发展的主要原因。有机太阳能电池具有低成本、生产工艺简单、质量轻以及具有柔性等特点，已经成为太阳能电池领域的研究热点。
4.但是与无机太阳能电池相比，有机太阳能电池的光电转换效率和光吸收率都较低，而且稳定性差。基于以上几点，科学家开展了大量实验研究，采用了许多方法来解决上述问题，比如研究新的活性层材料、界面修饰、活性层掺杂、研究新的传输层材料、界面自组装等。其中利用界面修饰来提升太阳能电池性能效果显著。通过界面修饰的方法，可以增强光伏器件各层之间的接触，提升载流子迁移率，从而提高光伏性能。随着科技的进步、制备工艺的提升以及新材料的研究，有机太阳能电池的器件效率得到了很大的提升，其发展和应用也会越来越好。随着新型高效给受体材料和界面层材料的不断研发以及器件结构的不断优化，单节非富勒烯有机太阳能电池的器件效率已超过18％。
5.然而，目前有机太阳能电池器件效率、器件在空气中的稳定性以及厚度敏感性等离商业化大面积生产的需求仍然存在较大的距离。为了拉近与商业化生产的距离，学者们把目光转向了有机非富勒烯太阳能电池。目前，非富勒烯太阳能电池效率提升的主要障碍是活性层形貌不理想、载流子迁移率低和活性层与电极之间存在界面势垒三大难题。大量研究结果表明，为了提高太阳能电池的光电转换效率，适当地对电极与活性层之间的界面进行必要的修饰格外重要，即在电极和活性层之间插入合适的阴极界面层。


技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种n型吡咯并吡咯烷酮类cof树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层的制备方法及其在非富勒烯太阳能电池中的应用。现有的阴极界面层主要有金属氟化物、n
‑
型金属氧化物、有机小分子类、有机小分子电解质、聚合物电解质类和富勒烯衍生物等。现有的阴极界面层功能比较单一，不能同时解决活性层形貌、电子迁移率和界面势垒三个问题。而本发明设计的一种n型吡咯并吡咯烷酮类cof树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层具有诸多优越性。首先，通过在侧链引入柔性烷基季铵盐制备的类cof二维超支化共轭聚合物电子传输层使得材料具备cof材料独特的多孔结构而具有优异的电荷传输性能，提高器件的载流子迁移率。通过烷基季铵盐侧链工程还可确保cof层与层之间具备一定的相互作用而又防止cof过度聚集，保证其具有cof材料高电导率和高载流子迁移率的同时还具有优异的溶液加工性能。柔性烷基季铵盐的引入还可提高材料的溶解性能及成膜性。其次，由于侧链极性季铵盐等基团和主链及侧链极性n及f原子的存在，不仅可形成界面偶极子，降低界面势垒，n原子上的孤对电子还可向共轭聚合物主链转移，形成n
‑
型自掺杂。n
‑
型自掺杂可进一步形成更大的界面偶极子，双重偶极子能大大降低电荷注入势垒，提高载流子迁移率，还可避免像外掺杂那样造成离子的迁移导致器件稳定性下降。同时，c
–
n
…
n和c
–
n
…
h的弱键自组装性能还可优化电子传输层形貌并诱导活性层自组装；再次，通过设计自组装树枝状超支化的类cof二维结构，可提高极性侧链的密度，大大增强电子传输层与基底之间的相互作用，提高界面偶极矩，再次诱导电子传输层自组装成有序的微观形貌，大幅度提高电子传输层的界面调控能力和诱导活性层自组装；最后，通过引入n
‑
型自掺杂效应和类cof结构提高材料的电导率，获得厚度不敏感的电子传输层材料。同时，相对于外掺杂，本项目引入的n
‑
型自掺杂可减少离子迁移，提高器件的稳定性。厚度不敏感和稳定性是将来大规模商业化卷对卷印刷生产必须具备的重要条件。本项目设计合成的一种n型吡咯并吡咯烷酮类cof树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层可同时解决活性层形貌差，载流子迁移率低和厚度敏感性的问题，还可实现环境友好水/醇溶性溶液印刷加工。
7.本发明的目的在于提供了一种n型吡咯并吡咯烷酮类cof树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层的制备方法及其应用。应用于本发明的一种n型吡咯并吡咯烷酮类cof树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层制备的非富勒烯太阳能电池器件。
8.本发明采用的技术方案如下：一种n型吡咯并吡咯烷酮类cof树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层，其特征在于：具有式ⅰ所示的结构，如下：
[0009][0010]
本发明另一种技术方案如下：一种含有式i所示结构的一种n型吡咯并吡咯烷酮类cof树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层，其特征在于包括以下步骤：
[0011]
步骤一：类cof树枝状共轭聚合物ptpadppbr的合成；
[0012]
(1)向干燥好的100ml反应瓶中加入0.75mmol 2,5
‑
双
‑
(6
‑
溴
‑
己基)
‑
3,6
‑
双
‑
(5
‑
溴
‑
噻吩
‑2‑
基)
‑
2,5
‑
二氢
‑
吡咯并[3,4
‑
c]吡咯
‑
1，4
‑
二酮(dppbr)和0.5mmol三(4
‑
硼酸频呢醇脂苯基)胺，138.21mg k2co3和2.5ml去离子水，并加入10mg催化剂pd(dppf)cl2及3滴相转移催化剂甲基三辛基氯化铵(aliguat 336)，使用氮气抽真空抽充约5
‑
6次，用n2置换掉反应瓶中的空气；
[0013]
(2)随后，在氮气氛围保护下，将10ml甲苯注入聚合瓶中，将混合物加热至100℃，并在100℃下回流反应25min；
[0014]
(3)反应完成后，在强烈搅拌下将混合物倒入500ml甲醇中，磁力搅拌12h，重复操作3次，然后抽滤得到粗产物；
[0015]
(4)粗产物通过依次使用甲醇、丙酮和氯仿进行索氏提取纯化，取最后氯仿提取后的溶液旋蒸后得到产物并置于真空干燥箱，50℃真空干燥24h，最终得到蓝色固体，产率为56％。
[0016]
步骤二：类cof树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层ptpadppnbr的合成；
[0017]
(1)在氮气保护下，将500mg第一步产物ptpadppbr溶解于100ml四氢呋喃中；
[0018]
(2)用液氮将反应体系冷却至
‑
78℃，通过恒压滴液漏斗将9.0ml，13％thf溶液，2mol/l三甲胺的thf溶液逐滴滴加到混合液中，搅拌反应5天，一旦有固体析出，滴加3ml甲醇溶解，每天补加2ml三甲胺促进离子化反应完全；
[0019]
(3)反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到的固体用甲醇溶解过滤，除去不溶于甲醇的未离子化完全的产物，再次旋干，得到粗产物；
[0020]
(4)粗产物依次使用丙酮、正己烷和氯仿进行索氏提取提纯，氯仿纯化后再用截留值为3500g/mol透析袋透析除去低分子量的低聚物，真空干燥24h后得到紫黑色固体，产率为92％。
[0021]
本发明另一种技术方案如下：一种n型吡咯并吡咯烷酮类cof树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层的非富勒烯太阳能电池器件，其特征在于：
[0022]
包括ito玻璃层、设置在ito玻璃层上的n型吡咯并吡咯烷酮类cof共轭聚合物电解质阴极界面层、设置在一种n型吡咯并吡咯烷酮类cof共轭聚合物电解质阴极界面层上的活性层、设置在活性层上的moo3层、设置在所述moo3层上的ag电极层。
[0023]
本发明另一种技术方案如下：一种n型吡咯并吡咯烷酮类cof树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层ptpadppnbr的合成方法，其特征在于：具体合成路线反应方程式如下：
[0024][0025]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0026]
(1)具有很强的创新性，集合了类cof材料的高电导率与高电子迁移率、n
‑
型自掺杂效应、树枝状超支化共轭聚合物诱导自组装和环境友好水/醇溶性加工四重优势。
[0027]
(2)可同时解决活性层形貌不理想、载流子迁移率低和活性层与电极之间存在界面势垒三大难题。具体如下：首先，通过在侧链引入柔性烷基季铵盐制备类cof二维超支化共轭聚合物确保其具有一定的π
‑
π相互作用而又不会过度聚集，平衡其电导率和溶解性，保证其具有cof材料优异的电荷传输性能又具有季铵盐良好的溶解性能。其次，由于主链与侧链之间的c
–
n
…
n和c
–
n
…
h的弱键诱导自组装，主链和侧链n原子与电极基底乃至与活性层之间的相互作用以及侧链极性基团与基底之间的相互作用，可形成界面偶极，降低界面势垒，形成欧姆接触，提高电荷的传输效率；第三，利用树枝状超支化结构可大幅地增强电子传输层与基底之间的相互作用，双重诱导效应使电子传输层自组装形成有利于电荷传输的
face
‑
on排列形貌，从而进一步作为模板诱导非富勒烯活性层形成部分或全部face
‑
on结构。
[0028]
(3)季铵盐和三苯胺上氮的孤对电子可向吸电子的吡咯并吡咯烷酮主链转移，形成n
‑
型自掺杂效应，n
‑
型自掺杂效应有助于形成大的界面偶极子并提高材料的电导率，从而提高器件的开路电压和短路电流。并可避免外掺杂带来的离子迁移破坏器件的稳定性，获得厚度不敏感的电子传输层，为将来实现大面积卷对卷溶液印刷生产奠定基础。
[0029]
(4)目前的技术仅仅为普通的共轭聚合物电解质、富勒烯衍生物和无机氧化锌等作为阴极界面层，这些阴极界面层均不能同时解决活性层和电极之间界面势垒大、载流子迁移率低与活性层形貌不佳的问题。无法集合树枝状超支化共轭聚合物诱导自组装、n
‑
型自掺杂效应、类cof材料和环境友好水/醇溶性加工四重优势。
附图说明
[0030]
图1为本发明的一种n型吡咯并吡咯烷酮类cof树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层ptpadppnbr的结构图。
[0031]
图2为基于本发明的一种n型吡咯并吡咯烷酮类cof树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层ptpadppnbr的器件结构图。
[0032]
图3为本发明的一种n型吡咯并吡咯烷酮类cof树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层ptpadppnbr的具体反应方程式图。
具体实施方式
[0033]
下面结合附图对本发明进一步说明。
[0034]
本发明的反应方程式如附图3，具体反应步骤如下：一种n型吡咯并吡咯烷酮类cof树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层ptpadppnbr的合成步骤：
[0035]
步骤一：类cof树枝状共轭聚合物ptpadppbr的合成；
[0036]
(1)向干燥好的100ml反应瓶中加入0.75mmol 2,5
‑
双
‑
(6
‑
溴
‑
己基)
‑
3,6
‑
双
‑
(5
‑
溴
‑
噻吩
‑2‑
基)
‑
2,5
‑
二氢
‑
吡咯并[3,4
‑
c]吡咯
‑
1，4
‑
二酮(dppbr)和0.5mmol三(4
‑
硼酸频呢醇脂苯基)胺，138.21mg k2co3和2.5ml去离子水，并加入10mg催化剂pd(dppf)cl2及3滴相转移催化剂甲基三辛基氯化铵(aliguat 336)，使用氮气抽真空抽充约5
‑
6次，用n2置换掉反应瓶中的空气。
[0037]
(2)随后，在氮气氛围保护下，将10ml甲苯注入聚合瓶中，将混合物加热至100℃，并在100℃下回流反应25min。
[0038]
(3)反应完成后，在强烈搅拌下将混合物倒入500ml甲醇中，磁力搅拌12h，重复操作3次，然后抽滤得到粗产物；
[0039]
(4)粗产物通过依次使用甲醇、丙酮和氯仿进行索氏提取纯化，取最后氯仿提取后的溶液旋蒸后得到产物并置于真空干燥箱，50℃真空干燥24h，最终得到蓝色固体，产率为56％。
[0040]
步骤二：类cof树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层ptpadppnbr的合成：
[0041]
(1)在氮气保护下，将500mg第一步产物ptpadppbr溶解于100ml四氢呋喃中；
[0042]
(2)用液氮将反应体系冷却至
‑
78℃，通过恒压滴液漏斗将9.0ml，13％thf溶液，
2mol/l三甲胺的thf溶液逐滴滴加到混合液中，搅拌反应5天，一旦有固体析出，滴加3ml甲醇溶解，每天补加2ml三甲胺促进离子化反应完全；
[0043]
(3)反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到的固体用甲醇溶解过滤，除去不溶于甲醇的未离子化完全的产物，再次旋干，得到粗产物；
[0044]
(4)粗产物依次使用丙酮、正己烷和氯仿进行索氏提取提纯，氯仿纯化后再用截留值为3500g/mol透析袋透析除去低分子量的低聚物，真空干燥24h后得到紫黑色固体，产率为92％。
[0045]
本发明的有益效果是：本发明公开了一种n型吡咯并吡咯烷酮类cof树枝状共轭聚合物电解质阴极界面层的制备方法，将溴代吡咯并吡咯烷酮衍生物和三(4
‑
硼酸频呢醇酯苯基)胺通过偶联反应合成共轭聚合物，再离子化得到产物。首先，在侧链引入烷基季铵盐的类cof二维树枝状共轭聚合物使材料具备cof材料独特的电荷传输性能，提高器件的载流子迁移率；其次，三苯胺中氮原子上的孤对电子向吡咯并吡咯烷酮转移可形成有利的n
‑
型自掺杂效应，提高材料的电导率，解决了界面层厚度敏感性问题；最后，利用树枝状聚合物因其可与下层基底发生强的界面相互作用而自组装成有序的排列，优化活性层形貌，提高载流子迁移率，从而提高器件的短路电流和填充因子，最终提高器件效率。