一种烷基羟基苯甲酸的制备工艺的制作方法

1.本发明涉及金属清净剂技术领域，更具体地说，涉及一种烷基羟基苯甲酸的制备工艺。


背景技术：

2.烷基羟基苯甲酸是制备金属清净剂烷基羟基苯甲酸盐的重要原料，目前主要有kolbe
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schmitt和friedel
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crafts两种合成工艺。us6348438b1、us08030258b2均报道了kolbe
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schmitt工艺制备烷基羟基苯甲酸的详细步骤，烷基酚和碱金属碱如氢氧化钾发生中和反应得到烷基酚钾，其与二氧化碳接触，并在高温高压条件下羧化生成烷基羟基苯甲酸钾，最后经酸化得到烷基羟基苯甲酸。其中，kolbe
‑
schmitt工艺需要较高的温度和压力，对反应设备的要求高，且由于邻位烷基酚不易发生羧基化反应，最终产物通常为烷基酚和烷基羟基苯甲酸的混合物。
3.friedel
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crafts工艺是与以羟基苯甲酸和长链α
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烯烃为原料，在酸性催化剂的作用下经烷基化反应得到烷基羟基苯甲酸。friedel
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crafts反应条件温和、操作步骤少，但羧基的存在降低了羟基苯甲酸的反应活性，导致反应转化率低。
4.cn1323062c在50
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150℃下将c6
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c50的烯烃与邻羟基苯甲酸即水杨酸混合，在负载杂多酸催化剂的作用下制备烷基水杨酸，cn103508882公开了一种烷基水杨酸的制备方法，以甲基磺酸和98％浓硫酸混合酸为催化剂，在80
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150℃下进行烷基化反应，转化率约60％
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80％。这些工艺转化率低，还存在催化剂不易回收或回收后催化活性低的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种烷基羟基苯甲酸的制备工艺，解决了现有技术中工艺转化率低、催化剂使用成本高的问题。
6.本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种烷基羟基苯甲酸的制备工艺，包括如下步骤：
7.s1、将羟基苯甲酸、长链α
‑
烯烃、催化剂及烃类溶剂加入配有分水器的瓶中，升温至110℃
‑
160℃，在溶剂回流状态下保温；
8.s2、加入短链烯烃继续反应后降温；
9.s3、加入烃类溶剂，搅拌均匀后静置，分出下层催化剂；
10.s4、上层物料经减压蒸馏脱除溶剂及未反应的烯烃后，得到烷基羟基苯甲酸。
11.在本发明的制备工艺中，将步骤s3中分离出的催化剂直接再循环使用，并用于步骤s1
‑
s4中。
12.在本发明的制备工艺中，所述羟基苯甲酸包括邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸中的至少一种；所述长链α
‑
烯烃包括碳数14
‑
30的α
‑
烯烃中的两种或两种以上的组合，其中长链α
‑
烯烃包括直链和/或支链的α
‑
烯烃；所述催化剂包括对甲苯磺酸、甲基磺酸中的至少一种；所述烃类溶剂包括d20、d30、d40中的至少一种；所述短链烯烃包括苯乙烯、正十二烯、四
聚丙烯中的至少一种。
13.在本发明的制备工艺中，所述羟基苯甲酸为邻羟基苯甲酸或对羟基苯甲酸。
14.在本发明的制备工艺中，所述长链α
‑
烯烃与所述羟基苯甲酸的质量比值为1.0
‑
2.0。
15.在本发明的制备工艺中，所述长链α
‑
烯烃包括碳数14
‑
30中的两种α
‑
烯烃或三种α
‑
烯烃。
16.在本发明的制备工艺中，所述催化剂为对甲苯磺酸或甲基磺酸，所述催化剂与所述羟基苯甲酸的质量比值为0.1
‑
0.4。
17.在本发明的制备工艺中，所述烃类溶剂为d20、d30或d40；在步骤s1中，所述烃类溶剂与所述羟基苯甲酸的质量比值为0.5
‑
1.0；在步骤s3中，加入的烃类溶剂与所述羟基苯甲酸的质量比值为1.5
‑
2.0。
18.在本发明的制备工艺中，所述短链烯烃为苯乙烯、正十二烯或四聚丙烯，所述短链烯烃与所述羟基苯甲酸的质量比值为0.2
‑
0.6。
19.在本发明的制备工艺中，在步骤s1中，在溶剂回流状态下保温15
‑
25h；
20.在步骤s2中，加入短链烯烃继续反应的时间为3
‑
10h。
21.实施本发明的烷基羟基苯甲酸的制备工艺，具有以下有益效果：本发明使用短链α
‑
烯烃消耗未反应的羟基苯甲酸，提高了原材料的转化率；短链α
‑
烯烃沸点低，减压脱除后可循环使用；本发明使用的催化剂与产物易分离，且无需处理即可重复使用；反应溶剂起到带水作用，避免催化剂中毒失活；催化剂再利用效果好，循环利用率高。
具体实施方式
22.下面结合实施例，对本发明的烷基羟基苯甲酸的制备工艺作进一步说明：
23.本发明提供一种烷基羟基苯甲酸的制备工艺，包括如下步骤：
24.s1、将羟基苯甲酸、长链α
‑
烯烃、催化剂及烃类溶剂加入配有分水器的四口瓶中，升温至110℃
‑
160℃，在溶剂回流状态下保温15
‑
25h；其中，羟基苯甲酸包括邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸中的至少一种；所述长链α
‑
烯烃包括碳数14
‑
30的α
‑
烯烃中的两种或两种以上的组合，其中长链α
‑
烯烃包括直链和/或支链的α
‑
烯烃，优选地，长链α
‑
烯烃包括碳数14
‑
30的α
‑
烯烃中的两种或三种；所述催化剂包括对甲苯磺酸、甲基磺酸中的至少一种；所述烃类溶剂包括d20、d30、d40中的至少一种；优选地，羟基苯甲酸采用邻羟基苯甲酸或对羟基苯甲酸的其中一种；所述催化剂采用对甲苯磺酸或甲基磺酸的其中一种；所述烃类溶剂为d20、d30或d40的其中一种；
25.s2、加入短链烯烃继续反应3
‑
10h，降温静置；短链烯烃包括苯乙烯、正十二烯、四聚丙烯中的至少一种；优选地，所述短链烯烃采用苯乙烯、正十二烯或四聚丙烯的其中一种；
26.需要说明的是，烯烃的链长对烷基羟基苯甲酸的油溶性有很大影响，长链烯烃越多，油溶性越好，其制备得到的烷基羟基苯甲酸盐清净剂的油溶性就越好。因此反应中主要使用长链烯烃；而短链烯烃的反应活性高，放在后期反应的目的主要是消耗未反应完全的羟基苯甲酸；
27.s3、加入烃类溶剂，分出下层催化剂；该烃类溶剂包括d20、d30、d40中的至少一种；
优选采用与步骤s1相同的烃类溶剂；
28.需要说明的是，所采用的对甲苯磺酸、甲基磺酸催化剂为强极性物质，反应产物烷基羟基苯甲酸的极性小，两者不相容，反应结束加入d20、d30或d40溶剂稀释产物后，催化剂与产物快速分离，上层为产物和溶剂，下层为催化剂，无需再处理催化剂，可直接再重复利用，方便快捷；
29.s4、上层物料经减压蒸馏脱除溶剂及反应的烯烃后，得到烷基羟基苯甲酸。
30.其中，将步骤s3中分离出的催化剂可以直接再循环使用，并用于步骤s1
‑
s4中。因为在本工艺中不存在催化剂中毒的现象，故可以直接再循环使用，而无需其它操作和处理。本工艺中的水分主要来自原材料如羟基苯甲酸，烷烃溶剂油d20
‑
40起到带水作用，带水的原理是在反应温度下，溶剂不断的回流，同时将蒸发的水分一起带出。如果催化剂与水互溶，水会严重降低催化剂的活性，导致催化剂中毒。
31.其中，长链α
‑
烯烃与羟基苯甲酸的质量比值为1.0
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2.0。催化剂与羟基苯甲酸的质量比值为0.1
‑
0.4。在步骤s1中，烃类溶剂与羟基苯甲酸的质量比值为0.5
‑
1.0；在步骤s3中，加入的烃类溶剂与羟基苯甲酸的质量比值为1.5
‑
2.0。短链与所述羟基苯甲酸的质量比值为0.2
‑
0.6。上述反应原料的配比可以使得转化率达到最佳效果，转化率极高。
32.下面通过具体实施例进行详细说明。
33.实施例1：将120g邻羟基苯甲酸、100g正十四烯、45g正十六烯、15g甲基磺酸及60g d20溶剂油加入配有分水器的四口瓶中，升温至120℃，在溶剂回流状态下保温20h；随后加入24g苯乙烯继续反应5h，降至室温后加入200g d20，分出下层催化剂，上层物料经减压蒸馏脱除溶剂及未反应的烯烃后，得到烷基羟基苯甲酸。其中，羟基苯甲酸含量0.52％，烯烃含量1.30％，烷基羟基苯甲酸含量98.18％。
34.实施例2：将120g邻羟基苯甲酸、98g正十八烯、90.5g正十六烯、25g甲基磺酸及100g d20溶剂油加入配有分水器的四口瓶中，升温至120℃，在溶剂回流状态下保温20h；随后加入63g苯乙烯继续反应5h，降至室温后加入200g d20，分出下层催化剂，上层物料经减压蒸馏脱除溶剂及未反应的烯烃后，得到烷基羟基苯甲酸。其中，羟基苯甲酸含量1.26％，烯烃含量2.17％，烷基羟基苯甲酸含量96.57％。
35.实施例3：将120g邻羟基苯甲酸、88g正十八烯、100.5g正十六烯、12g对甲苯磺酸及100g d30溶剂油加入配有分水器的四口瓶中，升温至140℃，在溶剂回流状态下保温15h；随后加入55g正十二烯继续反应5h，降至室温后加入180g d30，过滤并收集滤饼，滤液经减压蒸馏脱除溶剂及未反应的烯烃后，得到烷基羟基苯甲酸。其中，羟基苯甲酸含量1.81％，烯烃含量2.55％，烷基羟基苯甲酸含量95.64％。
36.实施例4：将120g对羟基苯甲酸、38.6g正二十烯、83.5g正二十二烯、64.5g正二十四烯，40g甲基磺酸及100g d30溶剂油加入配有分水器的四口瓶中，升温至140℃，在溶剂回流状态下保温25h；随后加入60g苯乙烯继续反应5h，降至室温后加入200g d30，分出下层催化剂，上层物料经减压蒸馏脱除溶剂及未反应的烯烃后，得到烷基羟基苯甲酸。其中，羟基苯甲酸含量1.06％，烯烃含量3.39％，烷基羟基苯甲酸含量95.55％。
37.实施例5：将120g对羟基苯甲酸、240g正三十烯，48g甲基磺酸及80g d30及40g d40溶剂油加入配有分水器的四口瓶中，升温至140℃，在溶剂回流状态下保温25h；随后加入72g四聚丙烯继续反应5h，降至室温后加入240g d30，分出下层催化剂，上层物料经减压蒸
馏脱除溶剂及未反应的烯烃后，得到烷基羟基苯甲酸。其中，羟基苯甲酸含量1.72％，烯烃含量4.26％，烷基羟基苯甲酸含量94.02％。
38.催化剂回收
39.实施例6：将120g邻羟基苯甲酸、40g正十四烯、72g正十六烯、80g正十八烯，32g实施例4和5中的回收催化剂、80g d20溶剂油加入配有分水器的四口瓶中，升温至130℃，在溶剂回流状态下保温15h；随后加入20g十二烯继续反应5h，降至室温后加入200g d20，上层物料经减压蒸馏脱除溶剂及未反应的烯烃后，得到烷基羟基苯甲酸。其中，羟基苯甲酸含量1.35％，烯烃含量3.29％，烷基羟基苯甲酸含量95.36％。
40.应当理解的是，对本领域技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，但这些改进或变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。