聚合物共混物、组合物、密封胶、及轮胎用密封胶的制作方法

1.本发明涉及包含具有反应性硅基的有机聚合物的聚合物共混物、包含该聚合物共混物、特定的填料及固化催化剂的组合物、使用了该组合物的密封胶、及轮胎用密封胶。


背景技术：

2.由于具有能够得到伸长性优异的固化物等各种优异的特性，包含具有反应性硅基的聚合物的组合物已被用于各种用途(参照专利文献1)。
3.另外，以丁基橡胶等橡胶成分为主体的组合物由于其优异的伸长性，已被用于充气轮胎用的防爆胎用密封胶的形成。作为用于这样的用途的组合物，已提出了例如分别以给定的比率包含特定组成的丁基橡胶、过氧化物、及腰果改性酚醛树脂的防爆胎用密封胶组合物(参照专利文献2)。
4.关于上述的包含具有反应性硅基的聚合物的组合物的固化物，也与专利文献2等中记载的组合物同样地，由于具有优异的伸长性，因此期待其应用于制造充气轮胎用的防爆胎用密封胶。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2011
‑
236363号公报
8.专利文献2：日本特开2006
‑
152110号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.然而，对于充气轮胎的防爆胎用密封胶，要求防爆胎性能的进一步提高、以及在钉等扎入轮胎的状态下车辆的可行驶时间的长时间化。关于这一点。对于专利文献1中记载的组合物的固化物、专利文献2中记载的树脂组合物而言，性能是不充分的，对于固化物、树脂组合物，要求对伸长性和应力松弛性的进一步改良。
11.本发明鉴于上述的问题而成，目的在于提供能够得到伸长性和应力松弛性优异的固化物的包含具有反应性硅基的有机聚合物的聚合物共混物、包含该聚合物共混物、特定的填料及固化催化剂的组合物、使用了该组合物的密封胶、及轮胎用密封胶。
12.解决问题的方法
13.本发明人等进行了用于解决上述问题的研究，完成了以下的发明。
14.即，本发明涉及：
15.(1)一种聚合物共混物，其含有具有通式(1)表示的反应性硅基的有机聚合物，
16.其中，上述有机聚合物含有聚氧化烯(a)及聚氧化烯(b)，该聚氧化烯(a)的数均分子量为13000以上且100000以下、反应性硅基当量eqa为0.010mmol/g以上且0.29mmol/g以下、且每1分子的硅基多于1个，该聚氧化烯(b)的数均分子量为3000以上且25000以下、仅在单侧末端具有反应性硅基、且该反应性硅基当量eqb为0.03mmol/g以上且0.58mmol/g以下，
17.在将聚合物共混物中的聚氧化烯(a)的含量设为r
a
质量％、将聚合物共混物中的聚氧化烯(b)的含量设为r
b
质量％时，(r
b
×
eqb)/(r
a
×
eqa)的值为1.9以上且7.0以下。
18.‑
sir
11
x2ꢀꢀꢀ
(1)
19.(式中，r1为取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烃基，x表示羟基或水解性基团，两个x各自任选相同或不同。)
20.(2)根据(1)所述的聚合物共混物，其中，
21.(r
b
×
eqb)/(r
a
×
eqa)的值为3.7以上且7.0以下。
22.(3)根据(1)或(2)所述的聚合物共混物，其中，
23.聚合物共混物的固化物在
‑
20℃以上且80℃以下以频率1hz测定的储能模量g’为2kpa以上且0.5mpa以下、且损耗角正切为0.3以上且2.0以下。
24.(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚合物共混物，其中，
25.聚合物共混物的固化物在23℃下的断裂伸长率(eb)为800％以上。
26.(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚合物共混物，其中，
27.聚合物共混物的固化物的凝胶分数为0.5％以上且40％以下。
28.(6)一种组合物，其含有：
29.(1)～(5)中任一项所述的聚合物共混物、
30.选自碳酸钙、二氧化硅、炭黑的填料中的一种以上填料、及
31.固化催化剂。
32.(7)根据(6)所述的组合物，其中，
33.填料为碳酸钙，且相对于组合物的总体积，碳酸钙的含量为0.1体积％以上且15体积％以下。
34.(8)根据(6)所述的组合物，其中，
35.填料为二氧化硅，且相对于组合物的总体积，二氧化硅的含量为0.1体积％以上且5体积％以下。
36.(9)根据(6)所述的组合物，其中，
37.填料为炭黑，且相对于组合物的总体积，炭黑的含量为0.1体积％以上且10体积％以下。
38.(10)根据(9)所述的组合物，其中，
39.炭黑的吸油量为100ml/100g以上。
40.(11)根据(9)或(10)所述的组合物，其中，
41.炭黑的bet比表面积为80m2/g以上。
42.(12)一种密封胶，其由(6)～(11)中任一项所述的组合物、或该组合物的固化物构成。
43.(13)一种轮胎用密封胶，其由(6)～(11)中任一项所述的组合物的固化物构成。
44.(14)根据(13)所述的轮胎用密封胶，其在
‑
20～60℃下的断裂伸长率(eb)为1000％以上。
45.(15)根据(13)或(14)所述的轮胎用密封胶，其在60℃下的拉伸试验的最大应力为40kpa以上，在
‑
20℃下的最大应力为400kpa以下。
46.(16)根据(13)～(15)中任一项所述的轮胎用密封胶，其中，通过在测定温度
‑
20
℃、初始应变300％下进行的松弛弹性模量测定试验而测定的该轮胎用密封胶的松弛速度δg(t)为1.0以下。
47.(17)一种轮胎，其具备(13)～(16)中任一项所述的轮胎用密封胶。
48.发明的效果
49.根据本发明，可提供能够得到伸长性和应力松弛性优异的固化物的包含具有反应性硅基的有机聚合物的聚合物共混物、含有该聚合物共混物、特定的填料及固化催化剂的组合物、使用了该组合物的密封胶、以及轮胎用密封胶。
具体实施方式
50.《聚合物共混物》
51.聚合物共混物含有具有下述通式(1)表示的反应性硅基的有机聚合物。
52.‑
sir
11
x2ꢀꢀꢀ
(1)
53.(式中，r1为取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烃基。x表示羟基或水解性基团。两个x各自任选相同或不同。)
54.聚合物共混物含有分别满足给定的条件的聚氧化烯(a)及聚氧化烯(b)。
55.需要说明的是，在不妨碍本发明的目的的范围内，聚合物共混物也可以含有除聚氧化烯(a)及聚氧化烯(b)以外的其它有机聚合物、以往以来在各种树脂组合物中惯用的各种添加剂。
56.需要说明的是，对于后述的包含聚合物共混物、选自碳酸钙、二氧化硅、炭黑的填料中的一种以上填料、及固化催化剂的组合物，定义为不属于聚合物共混物。
57.在本技术说明书中，简称为“组合物”的情况下，表示包含聚合物共混物、选自碳酸钙、二氧化硅、炭黑的填料中的一种以上填料、及固化催化剂的组合物。
58.具体而言，关于作为聚氧化烯(a)的有机聚合物，其数均分子量为13000以上且100000以下、反应性硅基当量eqa为0.010mmol/g以上且0.29mmol/g以下、且每1分子的硅基多于1个。
59.另外，关于作为聚氧化烯(b)的有机聚合物，其数均分子量为3000以上且25000以下、仅在单侧末端具有反应性硅基、且反应性硅基当量eqb为0.03mmol/g以上且0.58mmol/g以下。
60.在聚合物共混物中配合上述聚氧化烯(a)及聚氧化烯(b)，使得在将聚合物共混物中的聚氧化烯(a)的含量设为r
a
质量％、将聚合物共混物中的聚氧化烯(b)的含量设为r
b
质量％时，(r
b
×
eqb)/(r
a
×
eqa)的值为1.9以上且7.0以下。
61.(r
b
×
eqb)/(r
a
×
eqa)的值优选为3.7以上且7.0以下。
62.通过如上所述地将聚氧化烯(a)及聚氧化烯(b)配合于聚合物共混物中，可得到能够形成在拉伸伸长率、动态粘弹性、松弛弹性模量等方面显示出优选值的固化物的聚合物共混物。
63.优选聚合物共混物的固化物在
‑
20℃以上且80℃以下以频率1hz测定的储能模量g’为2kpa以上且0.5mpa以下、且损耗角正切为0.3以上且2.0以下。上述温度范围内的储能模量优选为2kpa以上、更优选为5kpa以上、进一步优选为10kpa以上，优选为0.5mpa以下、更优选为0.4mpa以下、进一步优选为0.3kpa以下。损耗角正切优选为0.3以上、更优选为0.35
以上、进一步优选为0.4以上，优选为2.0以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.6以下。
64.聚合物共混物的固化物的储能模量g’和损耗角正切为上述范围的值时，容易在宽广的温度范围使固化物上的应力得到松弛，在各种气候条件下在使固化物大幅伸长/变形的情况下均不易发生固化物的破裂等破损。
65.对于聚合物共混物的固化物在23℃下的断裂伸长率(eb)而言，优选为800％以上、更优选为1000％以上、进一步优选为1200％以上、特别优选为1500％以上。断裂伸长率的值越大越好，但现实中为2000％以下。
66.对于聚合物共混物的固化物而言，断裂伸长率(eb)为上述范围的值时，能够使固化物良好地伸长而不会破损。
67.聚合物共混物的固化物的凝胶分数优选为0.5％以上且40％以下、更优选为0.5％以上且20％以下、进一步优选为0.5％以上且10％以下、特别优选为0.5％以上且5％以下。
68.对于聚合物共混物的固化物而言，凝胶分数在上述范围内意味着在固化物中聚合物分子未发生高度交联。因此，对于聚合物共混物的固化物而言，凝胶分数在上述的范围内时，暂时发生了伸长/变形的固化物不易恢复至原来的形状。也就是说，发生了伸长/变形的固化物容易保持伸长/变形后的形状。
69.只要是聚氧化烯可溶的溶剂，凝胶分数就没有特别限定。不论非极性溶剂、极性溶剂，可使用丙酮、甲醇、甲苯、己烷等一般的有机溶剂。
70.以下，对聚氧化烯(a)及聚氧化烯(b)进行说明。
71.＜聚氧化烯(a)＞
72.聚氧化烯(a)是具有聚氧化烯主链的有机聚合物。需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，聚氧化烯主链可以在包含氧化烯结构的同时，还包含氧化烯结构以外的聚合物结构。
73.作为聚氧化烯(a)的有机聚合物的数均分子量为13000以上且100000以下，优选为13000以上且50000以下。另外，对于作为聚氧化烯(a)的有机聚合物而言，反应性硅基当量eqa为0.010mmol/g以上且0.29mmol/g以下，优选为0.015mmol/g以上且0.29mmol/g以下，且每1分子的硅基多于1个。
74.使用含有聚氧化烯(a)和聚氧化烯(b)的聚合物共混物、包含该聚合物共混物的组合物形成固化物时，具有上述特征的聚氧化烯(a)的分子彼此交联，并且，在聚氧化烯(a)的末端与仅在单侧末端具有反应性硅基且分子量稍小的聚氧化烯(b)键合。
75.其结果是，聚氧化烯(a)与聚氧化烯(b)的交联密度非常低，会得到交联点间分子量非常大的固化物。因此，得到的固化物具有高伸长率。另外，得到的固化物的交联密度非常低，因此如果缠结因变形而解开，则不会回复至原来的缠结状态，因而显示出良好的应力松弛性。
76.聚氧化烯(a)具有以下的通式(1)表示的反应性硅基。
77.‑
sir
11
x2ꢀꢀꢀ
(1)
78.(式中，r1为取代或未取代的碳原子数1以上且20以下的烃基。x表示羟基或水解性基团。两个x各自任选相同或不同。)
79.作为通式(1)中的r1，具体可列举例如：甲基、乙基等烷基；环己基等环烷基；苯基等芳基；苄基等芳烷基；氟甲基、二氟甲基等氟烷基；氯甲基、1
‑
氯乙基等氯烷基；甲氧基甲
基、乙氧基甲基、苯氧基甲基、1
‑
甲氧基乙基等烷氧基烷基；氨基甲基、n
‑
甲基氨基甲基、n,n
‑
二甲基氨基甲基等氨基烷基；乙酰氧基甲基、2
‑
氰基乙基等。这些当中，从原料的获取性考虑，更优选甲基。
80.在通式(1)中的x为水解性基团的情况下，作为该水解性基团，可举出公知的水解性基团。具体可列举例如：氢、卤素、烷氧基、烯氧基、芳氧基、酰氧基、酮肟(ketoximate)基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基等。这些当中，卤素、烷氧基、烯氧基、酰氧基由于活性高因而优选，由于水解性稳定且容易处理，因此更优选甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。另外，对于乙氧基、异丙氧基而言，通过反应而脱离的化合物分别为乙醇、丙酮，从安全性的方面考虑是优选的。
81.作为通式(1)表示的反应性硅基，具体优选二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(乙氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基。这些当中，二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基由于可得到强度高的固化物而优选。
82.就作为聚氧化烯(a)的聚氧化烯聚合物而言，具体可列举：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯
‑
聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯
‑
聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯聚合物等。
83.聚氧化烯聚合物的主链结构可以仅包含一种重复单元，也可以包含两种以上重复单元。
84.关于聚氧化烯聚合物，从非晶质、粘度较低的方面考虑，优选由具有聚合物主链结构的50质量％以上、优选80质量％以上的氧化丙烯重复单元的聚氧丙烯类聚合物构成。
85.如上所述，在不损害发明的效果的范围内，聚氧化烯聚合物的主链结构可以在具有氧化烯结构的同时还具有除氧化烯结构以外的聚合物结构。
86.聚氧化烯聚合物的主链结构可以为直链状，也可以具有支链。在想要得到更高强度的固化物的情况下，优选支链状的聚合物。在想要得到更高伸长率的固化物的情况下，优选直链状的聚合物。在聚合物具有支链的情况下，与主链键合的支链数优选为1个以上且4个以下、最优选为1个。
87.作为聚氧化烯聚合物，优选为在引发剂的存在下使用聚合催化剂并通过环状醚化合物的开环聚合反应而得到的聚合物。
88.作为环状醚化合物，可列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四亚甲基氧化物、四氢呋喃等。这些环状醚化合物可以仅使用一种，或者可以组合使用两种以上。这些环状醚化合物中，由于可得到非晶质且粘度较低的聚醚聚合物，因此特别优选环氧丙烷。
89.作为引发剂，具体可列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等醇类；聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯三醇等聚氧化烯聚合物等。聚氧化烯聚合物的数均分子量优选为300以上且4000以下。
90.作为聚氧化烯聚合物的合成方法，可列举例如：
91.1)利用koh这样的碱催化剂的聚合方法；
92.2)日本特开昭61
‑
215623号公报中示出的、利用使有机铝化合物与卟啉反应而得到的络合物这样的过渡金属化合物
‑
卟啉络合物催化剂的聚合方法；
93.3)日本特公昭46
‑
27250号公报、日本特公昭59
‑
15336号公报、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等中示出的、利用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合方法；
94.4)日本特开平10
‑
273512号公报中示例出的、使用包含聚磷腈盐的催化剂的聚合方法；
95.5)日本特开平11
‑
060722号公报中示例出的、使用包含磷腈化合物的催化剂的聚合方法等，
96.没有特别限定。出于制造成本、可得到分子量分布窄的有机聚合物等理由，更优选利用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合方法。
97.有机聚合物的分子量分布(mw/mn)没有特别限定。优选分子量分布窄。分子量分布优选小于2.0、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.4以下。
98.作为聚氧化烯(a)的有机聚合物的数均分子量如上所述，为13000以上且100000以下，优选为13000以上且50000以下。数均分子量是利用gpc得到的聚苯乙烯换算值。数均分子量的下限为13000以上，优选为15000以上。数均分子量的上限为100000以下、优选为50000以下、更优选为35000以下。
99.作为聚氧化烯(a)的有机聚合物的数均分子量在上述范围内时，聚合物共混物、后述的组合物的操作性良好，在使聚合物共混物、后述的组合物固化的情况下，容易得到拉伸伸长率高、松弛弹性模量低的固化物。
100.反应性硅基的导入方法没有特别限定，可利用公知的方法。以下示例出导入方法。
101.(i)硅氢化：是首先向成为原料的聚合物(也有时记作前体聚合物)导入不饱和键，并通过硅氢化反应对该不饱和键加成氢硅烷化合物的方法。不饱和键的导入方法可利用任意的方法。可列举例如：使具有对该官能团显示出反应性的基团及不饱和基团的化合物与具有羟基等官能团的前体聚合物反应而得到含不饱和基团的聚合物的方法；使具有不饱和键的聚合性单体进行共聚的方法。
102.(ii)含反应性基团的聚合物(前体聚合物)与硅烷偶联剂的反应：是使具有羟基、氨基、不饱和键等反应性基团的前体聚合物、与具有能够与该反应性基团反应而成键的基团及反应性硅基这两者的化合物(也称为硅烷偶联剂)进行反应的方法。作为前体聚合物的反应性基团与硅烷偶联剂的反应性基团的组合，可列举：羟基与异氰酸酯基、羟基与环氧基、氨基与异氰酸酯基、氨基与硫代异氰酸酯基、氨基与环氧基、氨基与丙烯酸结构的迈克尔加成、羧酸基与环氧基、不饱和键与巯基等，但不限定于此。
103.(i)的方法的反应简便，反应性硅基的导入量的调整、所得含反应性硅基聚合物的物性稳定，因而优选。(ii)的方法的反应的选项多、容易提高反应性硅基导入率，因而优选。
104.示例出在(i)的方法中使用的氢硅烷化合物的一部分。可列举：二氯甲基硅烷、二氯苯基硅烷、(甲氧基甲基)二氯硅烷等卤代硅烷类；二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、(氯甲基)二甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类；(氯甲基)二异丙烯氧基硅烷、(甲氧基甲基)二异丙烯氧基硅烷等异丙烯氧基硅烷类(脱丙酮型)等。
105.作为能够在(ii)的方法中使用的硅烷偶联剂，可列举以下的化合物。3
‑
巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、巯基甲基二甲氧基甲基硅烷等与不饱和键反应的巯基硅烷类；3
‑
异氰酸酯丙基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等与羟基反应的异氰酸酯硅
烷类；3
‑
环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基甲基硅烷等与羟基、氨基、羧酸基反应的环氧硅烷类；3
‑
氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3
‑
(2
‑
氨基乙基)丙基二甲氧基甲基硅烷、n
‑
环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷等与异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基反应的氨基硅烷类等。上述的硅烷偶联剂是一例，可以利用或适用类似的反应来导入甲硅烷基。
106.在不明显损害本发明的效果的范围内，可以在有机聚合物的主链骨架中含有氨基甲酸酯键合成分等其它成分。作为氨基甲酸酯键合成分，没有特别限定，可列举通过异氰酸酯基与活性氢基的反应生成的基团(以下也称为酰胺链段)。
107.使包含主链中含有氨基甲酸酯键、酯键的有机聚合物的聚合物共混物、组合物固化而得到的固化物，有时会由于氢键的作用等而得到高硬度、或得到强度提高等效果。另一方面，氨基甲酸酯键也可能够会因热等而发生开裂。出于对聚合物共混物、含有该聚合物共混物的组合物、固化物赋予这样的特性的目的，也可以对聚合物导入酰胺链段、或将酰胺链段排除。具有酰胺链段的聚氧化烯类聚合物存在粘度变高的倾向。另外，具有酰胺链段的聚氧化烯类聚合物也存在固化性提高的情况。
108.上述酰胺链段是通式(2)表示的基团：
109.‑
nr2‑
c(＝o)
‑ꢀꢀꢀꢀ
(2)
110.(r2表示碳原子数1以上且10以下的有机基团或氢原子)。
111.作为上述酰胺链段，具体可列举：通过异氰酸酯基与羟基的反应、或氨基与碳酸酯的反应而生成的氨基甲酸酯基；通过异氰酸酯基与氨基的反应而生成的脲基；通过异氰酸酯基与巯基的反应而生成的硫代氨基甲酸酯基等。另外，上述氨基甲酸酯基、脲基、及硫代氨基甲酸酯基中的活性氢进一步与异氰酸酯基反应而生成的基团也包含于通式(2)的基团中。
112.作为容易在工业上制造具有酰胺链段和反应性硅基的聚氧化烯聚合物的方法的实例，可列举：使末端具有含活性氢基团的聚氧化烯聚合物与过量的多异氰酸酯化合物反应而得到在聚氨酯类主链的末端具有异氰酸酯基的有机聚合物之后、或与此同时，使通式(3)表示的硅化合物的z基与该异氰酸酯基的全部或部分进行反应的方法：
113.z
‑
r3‑
sir
11
x2ꢀꢀꢀꢀ
(3)
114.(r1、x与上述含义相同。r3优选为二价的有机基团，更优选为碳原子数1以上且20以下的烃基。z为选自羟基、羧基、巯基及氨基(伯氨基或仲氨基)中的含活性氢基团)。
115.另外，可举出使通式(4)表示的含反应性硅基的异氰酸酯化合物与末端具有含活性氢基团的聚氧化烯聚合物反应的方法：
116.o＝c＝n
‑
r3‑
sir
11
x2ꢀꢀꢀꢀ
(4)
117.(r3、r1、x与上述含义相同)。
118.作为通式(3)的硅化合物，没有特别限定。作为具体例，可列举：γ
‑
氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、n
‑
(β
‑
氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基二甲氧基甲基硅烷等含氨基硅烷类等。另外，可以如日本特开平6
‑
211879号公报(美国专利5364955号)、日本特开平10
‑
53637号公报(美国专利5756751号)、日本特开平10
‑
204144号公报(ep0831108)、日本特开2000
‑
169544号公报、日本特开2000
‑
169545号公报中记载的那样，将各种α,β
‑
不饱和羰基化合物与含伯氨基硅烷的michael加成反应物、或各种含(甲基)丙烯酰基硅烷与含伯氨基化合物的michael加
成反应物用作通式(3)的硅化合物。
119.作为通式(4)的含反应性硅基的异氰酸酯化合物，没有特别限定。作为具体例，可列举：γ
‑
甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ
‑
甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ
‑
(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯等。
120.在有机聚合物的主链骨架含有酰胺链段的情况下，酰胺链段在每1分子中的平均个数优选为1个以上且10个以下、更优选为1.5个以上且5个以下、特别优选为2个以上3个以下。在少于1个的情况下，可能导致固化性不充分，在大于10个的情况下，存在有机聚合物成为高粘度而变得难以处理的可能性。
121.在以降低聚合物共混物、含有聚合物共混物的组合物的粘度、或者改善作业性等为目的的情况下，优选有机聚合物的主链骨架实质上不包含酰胺链段。
122.作为聚氧化烯(a)的有机聚合物可以在1个末端部位含有2个以上的反应性硅基。关于具体的制造方法，可参考专利文献(wo2013/18020)。，
123.关于作为聚氧化烯(a)的有机聚合物，1分子有机聚合物中所含的反应性硅基的个数多于1个、更优选为1.1个以上、特别优选为1.3个以上。
124.另外，关于作为聚氧化烯(a)的有机聚合物，反应性硅基当量eqa为0.010mmol/g以上、优选为0.015mmol/g以上、更优选为0.030mmol/g以上，且为0.29mmol/g以下、优选为0.20mmol/g以下。
125.关于作为聚氧化烯(a)的有机聚合物，1分子有机聚合物中所含的反应性硅基的个数的上限只要使反应性硅基当量eqa为上述的范围内，就没有特别限定。
126.通过使用具有满足上述条件的量的反应性硅基的聚氧化烯(a)，聚氧化烯(a)的分子间的交联良好地进行。其结果是，在使聚合物共混物或含有聚合物共混物的组合物固化的情况下，容易得到显示出期望的拉伸伸长率、松弛弹性模量的固化物。
127.1分子有机聚合物中所含的反应性硅基的平均个数定义为利用通过高分辨率1h
‑
nmr测定法对反应性硅基直接键合的碳上的质子进行定量的方法而求出的平均个数。在1分子有机聚合物中所含的反应性硅基的平均个数的计算中，对前体聚合物导入反应性硅基时，对于未导入反应性硅基的前体聚合物及通过副反应得到的未导入反应性硅基的有机聚合物，也视为具有相同主链结构的有机聚合物的成分的一部分而包含于计算反应性硅基在1分子中的平均个数时的参数(分子数)中而进行计算。
128.有机聚合物(a)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
129.＜聚氧化烯(b)＞
130.作为聚氧化烯(b)的有机聚合物的数均分子量为3000以上且25000以下，仅在单侧末端具有反应性硅基，且反应性硅基当量eqb为0.03mmol/g以上且0.58mmol/g以下，除此以外，与聚氧化烯(a)同样。
131.作为聚氧化烯(b)的有机聚合物的数均分子量的下限为3000以上、优选为5000以上。数均分子量的上限为25000以下、优选为14000以下、更优选为13500以下。
132.作为聚氧化烯(b)的有机聚合物的数均分子量在上述范围内时，聚合物共混物、后述的组合物的操作性良好，在使聚合物共混物、后述的组合物固化的情况下，容易得到拉伸伸长率高、松弛弹性模量低的固化物。
133.《含有聚合物共混物的组合物》
134.以下，对含有上述的聚合物共混物、选自碳酸钙、二氧化硅、炭黑的填料中的一种以上填料、及固化催化剂的组合物进行说明。
135.上述组合物可以得到能够适宜用作充气轮胎用的防爆胎用密封胶的固化物。
136.以下，对聚合物共混物、填料、及固化催化剂依次进行说明。
137.＜聚合物共混物＞
138.关于聚合物共混物，如上所述。
139.＜填料＞
140.在含有聚合物共混物的组合物中配合有选自碳酸钙、二氧化硅、炭黑的填料中的一种以上填料。
141.作为碳酸钙，可以没有特别限制地使用重质碳酸钙、胶质碳酸钙等。碳酸钙可以经表面处理剂而进行了表面处理。
142.作为表面处理剂，可列举以棕榈酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等为代表的脂肪酸、不饱和脂肪酸；香茅酸类化合物等羧酸及其酯；六甲基二硅氮烷、氯硅烷、氨基硅烷等硅烷化合物；石蜡类化合物等。
143.在使用经过了表面处理的碳酸钙的情况下，容易抑制组合物的固化延迟。
144.碳酸钙的粒径以体积平均粒径计优选为10nm以上且10μm以下、更优选为50nm以上且2μm以下。
145.作为二氧化硅，可以没有特别限制地使用气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅等公知的二氧化硅。二氧化硅的粒径在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定。二氧化硅的粒径以体积平均粒径计优选为3nm以上且10μm以下、更优选为5nm以上且5μm以下。
146.作为炭黑，可以没有特别限制地使用炉法炭黑、科琴黑、乙炔黑等公知的炭黑。作为炭黑，从改善在组合物中的分散性的方面考虑，也可以使用经树脂包覆的、或经各种分散剂进行了表面处理的炭黑。
147.关于炭黑，吸油量优选为100ml/100g以上。另外，bet比表面积优选为80m2/g以上。
148.吸油量、bet比表面积在上述范围内时，能够通过添加少量的炭黑而得到触变性高的组合物。如果为少量添加，则容易展现出良好的应力松弛性，因而优选。
149.在填料为碳酸钙的情况下，相对于组合物的总体积，碳酸钙的含量优选为0.1体积％以上且15体积％以下、更优选为0.5体积％以上且13体积％以下、特别优选为1.0体积％以上且10体积％以下。
150.在填料为二氧化硅的情况下，相对于组合物的总体积，二氧化硅的含量优选为0.1体积％以上且5体积％以下、更优选为0.3体积％以上且4.0体积％以下、特别优选为0.5体积％以上3.0体积％以下。
151.在填料为炭黑的情况下，相对于组合物的总体积，炭黑的含量优选为0.1体积％以上且10体积％以下、更优选为0.3体积％以上且8体积％以下、特别优选为0.5体积％以上且7体积％以下。
152.＜固化催化剂＞
153.作为固化催化剂，可使用以往以来作为具有反应性硅基的有机聚合物的固化用催
化剂使用的化合物。
154.作为固化催化剂，可以任意地使用公知的固化催化剂。
155.作为适宜的固化催化剂，可列举通式(4)表示的脒化合物：
156.r4n＝cr5‑
nr
62
ꢀꢀꢀꢀ
(4)
157.(r4、r5、及2个r6分别独立为氢原子或碳原子数1以上且6以下的有机基团)。
158.作为脒化合物，没有特别限定，可列举例如：嘧啶、2
‑
氨基嘧啶、6
‑
氨基
‑
2,4
‑
二甲基嘧啶、2
‑
氨基
‑
4,6
‑
二甲基嘧啶、1,4,5,6
‑
四氢嘧啶、1,2
‑
二甲基
‑
1,4,5,6
‑
四氢嘧啶、1
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
1,4,5,6
‑
四氢嘧啶、1,2
‑
二乙基
‑
1,4,5,6
‑
四氢嘧啶、1
‑
正丙基
‑2‑
甲基
‑
1,4,5,6
‑
四氢嘧啶、2
‑
羟基
‑
4,6
‑
二甲基嘧啶、1,3
‑
二氮杂萘、2
‑
羟基
‑4‑
氨基嘧啶等嘧啶化合物；2
‑
咪唑啉、2
‑
甲基
‑2‑
咪唑啉、2
‑
乙基
‑2‑
咪唑啉、2
‑
丙基
‑2‑
咪唑啉、2
‑
乙烯基
‑2‑
咪唑啉、1
‑
(2
‑
羟乙基)
‑2‑
甲基
‑2‑
咪唑啉、1,3
‑
二甲基
‑2‑
亚氨基咪唑烷、1
‑
甲基
‑2‑
亚氨基咪唑烷
‑4‑
酮等咪唑啉化合物；1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯(dbu)、1,5
‑
二氮杂双环[4.3.0]壬
‑5‑
烯、2,9
‑
二氮杂双环[4.3.0]壬
‑
1,3,5,7
‑
四烯、6
‑
(二丁基氨基)
‑
1,8
‑
二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯
‑
7(dba
‑
dbu)等脒化合物；胍、双氰胺、1
‑
甲基胍、1
‑
乙基胍、1
‑
环己基胍、1
‑
苯基胍、1
‑
(邻甲苯基)胍、1,1
‑
二甲基胍、1,3
‑
二甲基胍、1,2
‑
二苯基胍、1,1,2
‑
三甲基胍、1,2,3
‑
三甲基胍、1,1,3,3
‑
四甲基胍、1,1,2,3,3
‑
五甲基胍、2
‑
乙基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基胍、1,1,3,3
‑
四甲基
‑2‑
正丙基胍、1,1,3,3
‑
四甲基
‑2‑
异丙基胍、2
‑
正丁基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基胍、2
‑
叔丁基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基胍、1,2,3
‑
三环己基胍、1
‑
苄基
‑
2,3
‑
二甲基胍、1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、7
‑
甲基
‑
1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、7
‑
乙基
‑
1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、7
‑
正丙基
‑
1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、7
‑
异丙基
‑
1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、7
‑
正丁基
‑
1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、7
‑
环己基
‑
1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、7
‑
正辛基
‑
1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯等胍化合物；双胍、1
‑
甲基双胍、1
‑
乙基双胍、1
‑
正丁基双胍、1
‑
(2
‑
乙基己基)双胍、1
‑
正十八烷基双胍、1,1
‑
二甲基双胍、1,1
‑
二乙基双胍、1
‑
环己基双胍、1
‑
烯丙基双胍、1
‑
苯基双胍、1
‑
(邻甲苯基)双胍、1
‑
吗啉双胍、1
‑
正丁基
‑
n2
‑
乙基双胍、1,1
’‑
亚乙基二双胍、1,5
‑
亚乙基双胍、1
‑
[3
‑
(二乙基氨基)丙基]双胍、1
‑
[3
‑
(二丁基氨基)丙基]双胍、n’,n
”‑
二己基
‑
3,12
‑
二亚氨基
‑
2,4,11,13
‑
四氮杂十四烷二脒等双胍化合物；等等。
[0159]
脒化合物中，优选1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯(dbu)。dbu也可以以与酚、羧酸形成了盐的形态使用。
[0160]
作为脒化合物以外的优选的固化催化剂，可列举例如：羧酸锡、羧酸铅、羧酸铋、羧酸钾、羧酸钙、羧酸钡、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铪、羧酸钒、羧酸锰、羧酸铁、羧酸钴、羧酸镍、羧酸铈等羧酸金属盐；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛等钛化合物；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2
‑
乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(辛基马来酸)二丁基锡、双(十三烷基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、二丁基二甲氧基锡、双(壬基苯酚)二丁基锡、氧化二丁烯基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙基乙酰丙酮)二丁基锡、氧化二丁基锡与硅酸酯化合物的反应物、双(新癸酸)二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、氧化二丁基锡与苯
二甲酸酯的反应物、二辛基锡盐与正硅酸乙酯的反应物等有机锡类化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝等铝化合物类；四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类；四丁氧基铪等各种金属醇盐类；有机酸式磷酸酯类；三氟甲磺酸等有机磺酸类；盐酸、磷酸、硼酸等无机酸类；等等。
[0161]
作为固化催化剂，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0162]
固化催化剂的配合量也根据固化催化剂的种类而不同。相对于上述的聚合物共混物100质量份，固化催化剂的配合量典型地优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.1质量份以上且12质量份以下、特别优选为0.1质量份以上且4质量份以下。通过使用上述范围内的量的固化催化剂，在使组合物固化时，容易兼顾良好的固化性和良好的操作性。
[0163]
＜增塑剂＞
[0164]
可以在组合物中添加增塑剂。通过增塑剂的添加，能够调整组合物的粘度、坍落性以及使组合物固化而得到的固化物的硬度、拉伸强度、伸长率等机械特性。作为增塑剂的具体例，可列举：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2
‑
乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯化合物；双(2
‑
乙基己基)
‑
1,4
‑
苯二甲酸酯等对苯二甲酸酯化合物(具体而言，商品名：eastman168(eastman chemical制))；1,2
‑
环己烷二甲酸二异壬酯等非苯二甲酸酯化合物(具体而言，商品名：hexamoll dinch(basf制))；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯酯(具体而言，商品名：mesamoll(lanxess制))；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蜡；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃类油；操作油；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂等。
[0165]
另外，也可以使用高分子增塑剂。如果使用高分子增塑剂，则与使用了低分子增塑剂的情况相比，能够长期保持初始的物性。此外，能够改良对组合物的固化物涂敷了醇酸涂料的情况下的干燥性(涂装性)。作为高分子增塑剂的具体例，可列举通过各种方法使乙烯基类单体聚合而得到的乙烯基类聚合物；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等具有2个以上醇性羟基的脂肪族醇的酯化合物；由癸二酸、己二酸、壬二酸、苯二甲酸等二元酸酸、和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯类增塑剂；数均分子量500以上、进而为1000以上的聚乙二醇聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇或将这些聚醚多元醇的羟基转化为酯基、醚基等而得到的衍生物等聚醚类；聚苯乙烯、聚
‑
α
‑
甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯
‑
丙烯腈、聚氯丁二烯等，但不限定于此。
[0166]
相对于上述的聚合物共混物100质量份，增塑剂的用量优选为3质量份以上且100质量份以下、更优选为5质量份以上90质量份以下、特别优选为7质量份以上且70质量份以下。
[0167]
＜溶剂或稀释剂＞
[0168]
可以在组合物中添加溶剂或稀释剂。作为溶剂及稀释剂，没有特别限定，可使用脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃、卤代烃、醇、酯、酮、醚等。在使用溶剂或稀释剂的情况下，出于在室内使用组合物时对空气的污染的问题，溶剂的沸点优选为150℃以上、更优选为200℃
以上、特别优选为250℃以上。上述溶剂或稀释剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0169]
＜粘接性赋予剂＞
[0170]
可以在组合物中添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应物、或硅烷偶联剂以外的化合物作为粘接性赋予剂。
[0171]
作为这样的硅烷偶联剂的具体例，可列举：γ
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷类；γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n
‑
β
‑
氨基乙基
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
β
‑
氨基乙基
‑
γ
‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑
β
‑
氨基乙基
‑
γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
β
‑
氨基乙基
‑
γ
‑
氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ
‑
脲基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
苯基
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
苄基
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
乙烯基苄基
‑
γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(氨基甲基)三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等含氨基硅烷偶联剂；γ
‑
异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ
‑
异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、α
‑
异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、α
‑
异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等含异氰酸酯基硅烷类；γ
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基硅烷类；β
‑
羧基乙基三乙氧基硅烷、β
‑
羧基乙基苯基双(β
‑
甲氧基乙氧基)硅烷、n
‑
β
‑
(羧基甲基)氨基乙基
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ
‑
氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类；甲基(n
‑
二甲氧基甲基甲硅烷基甲基)氨基甲酸酯、甲基(n
‑
三甲氧基甲硅烷基甲基)氨基甲酸酯、甲基(n
‑
二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯、甲基(n
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯等氨基甲酸酯硅烷类；(甲氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、(乙氧基甲基)三甲氧基硅烷、(苯氧基甲基)三甲氧基硅烷等含烷氧基硅烷类；3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等含酸酐硅烷类等。另外，也可以使用它们的部分缩合物、作为对它们进行改性而得到的衍生物的氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷、甲硅烷基化聚酯等作为硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为硅烷偶联剂的反应物，也可以列举：异氰酸酯硅烷与含羟基化合物、含氨基化合物的反应物；氨基硅烷的迈克尔加成反应物；氨基硅烷与含环氧基化合物的反应物、环氧硅烷与含羧酸基化合物、含氨基化合物的反应物等。
[0172]
相对于上述的聚合物共混物100质量份，硅烷偶联剂的用量优选为0.1质量份以上且20质量份以下、更优选为0.5质量份以上且10质量份以下。
[0173]
作为硅烷偶联剂以外的粘接性赋予剂的具体例，没有特别限定，可列举例如：环氧树脂、酚醛树脂、硫、钛酸烷基酯类、芳香族多异氰酸酯等。上述粘接性赋予剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。通过添加这些粘接性赋予剂，能够改善对于被粘附物的粘接
性。
[0174]
＜硅酸酯＞
[0175]
可以在组合物中添加硅酸酯。硅酸酯具有改善由组合物得到的固化物的耐久性的功能。作为硅酸酯，可使用四烷氧基硅烷及烷基烷氧基硅烷或它们的部分水解缩合物。
[0176]
作为硅酸酯的具体例，可列举例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷(硅酸四烷基酯)、及它们的部分水解缩合物。
[0177]
就四烷氧基硅烷的部分水解缩合物而言，其对固化性组合物的固化物的复原性、耐久性、及耐蠕变性的改善效果比四烷氧基硅烷大，因而更优选。
[0178]
作为上述四烷氧基硅烷的部分水解缩合物，可举出例如：通过通常的方法在四烷氧基硅烷中添加水、使其部分水解并缩合而得到的缩合物。另外，有机硅酸酯化合物的部分水解缩合物可以使用市售品。作为这样的缩合物，可列举例如：methyl silicate 51,ethyl silicate 40(均为colcoat株式会社制)等。
[0179]
在使用硅酸酯的情况下，相对于上述的聚合物共混物100质量份，其用量优选为0.5质量份以上30质量份以下、更优选为1.0质量份以上且25质量份以下。
[0180]
＜防流挂剂＞
[0181]
根据需要，为了防止流挂、使作业性良好，也可以在组合物中添加防流挂剂。另外，作为防流挂剂，没有特别限定，可列举例如：聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。另外，在使用如日本特开平11
‑
349916号公报中记载那样的粒径10μm以上且500μm以下的橡胶粉末、如日本特开2003
‑
155389号公报中记载那样的有机纤维时，可得到触变性高、作业性良好的组合物。这些防流挂剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0182]
相对于上述的聚合物共混物100质量份，防流挂剂的用量优选为0.1质量份以上且20质量份以下。
[0183]
＜抗氧剂(防老化剂)＞
[0184]
可以在组合物中添加抗氧剂(防老化剂)。如果使用抗氧剂，则能够提高固化物的耐候性。作为抗氧剂，可示例出：受阻酚类、单酚类、双酚类、多酚类，特别优选为受阻酚类。同样地，也可以使用tinuvin 622ld，tinuvin 144；chimassorb 944ld，chimassorb 119fl(以上均为ciba japan株式会社制)；adekastab la
‑
57、adekastab la
‑
62、adekastab la
‑
67、adekastab la
‑
63、adekastab la
‑
68(以上均为株式会社adeka制)；sanol ls
‑
770、sanol ls
‑
765、sanol ls
‑
292、sanol ls
‑
2626、sanol ls
‑
1114、sanol ls
‑
744(以上均为三共生命科技株式会社制)等受阻胺类光稳定剂。抗氧剂的具体例也记载于日本特开平4
‑
283259号公报、日本特开平9
‑
194731号公报。
[0185]
相对于上述的聚合物共混物100质量份，抗氧剂的用量优选为0.1质量份以上且10质量份以下、更优选为0.2质量份以上且5质量份以下。
[0186]
＜光稳定剂＞
[0187]
可以在组合物中添加光稳定剂。如果使用光稳定剂，则能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可示例出：苯并三唑类光稳定剂、受阻胺类光稳定剂、苯甲酸酯类光稳
定剂等，特别优选为受阻胺类光稳定剂、相对于上述的聚合物共混物100质量份，光稳定剂的用量优选为0.1质量份以上且10质量份以下、更优选为0.2质量份以上且5质量份以下。
[0188]
＜紫外线吸收剂＞
[0189]
可以在组合物中添加紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂，则能够提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可例示出：二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、取代甲苯基类紫外线吸收剂及金属螯合物类紫外线吸收剂、作为sabo stab uv312(sabo公司制)而市售的草酰替苯胺类化合物等。特别优选苯并三唑类，可列举市售名tinuvin p、tinuvin 213、tinuvin 234、tinuvin 326、tinuvin 327、tinuvin 328、tinuvin 329、tinuvin 571(以上为basf公司制)。特别优选2
‑
(2h
‑
1,2,3
‑
苯并三唑
‑2‑
基)
‑
苯酚类化合物。此外，优选将酚类、受阻酚类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂及苯并三唑类紫外线吸收剂组合使用。
[0190]
相对于有机聚合物(a)100质量份，紫外线吸收剂的用量优选为0.1质量份以上且10质量份以下、更优选为0.2质量份以上且5质量份以下。
[0191]
上述抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂可以根据使用温度、暴露环境、透明性要求等而适当选择。
[0192]
＜物性调整剂＞
[0193]
根据需要，可以在组合物中添加调整待生成的固化物的拉伸特性的物性调整剂。作为物性调整剂，没有特别限定，可列举例如：苯氧基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等烷基异丙氧基硅烷；三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三(三乙基甲硅烷基)硼酸酯等三烷基甲硅烷基硼酸酯类；有机硅清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调整剂，能够提高使组合物固化时的硬度，或者相反地也能够降低硬度，从而提高断裂伸长率。上述物性调整剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0194]
特别是，通过水解会生成在分子内具有一价硅烷醇基的化合物的化合物，具有降低固化物的模量、而不会导致固化物的表面的发粘变差的作用。特别优选为会生成三甲基硅烷醇的化合物。作为通过水解会生成在分子内具有一价的硅烷醇基的化合物的化合物，可列举日本特开平5
‑
117521号公报中记载的化合物。另外，可列举：在己醇、辛醇、癸醇等烷基醇的衍生物中会通过水解而生成三甲基硅烷醇等r3sioh的硅化合物的化合物、日本特开平11
‑
241029号公报中记载的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或山梨糖醇等羟基数为3以上的多元醇的衍生物中会通过水解而生成三甲基硅烷醇等r3sioh的硅化合物的化合物。
[0195]
另外，还可以举出如日本特开平7
‑
258534号公报中记载那样的氧化丙烯聚合物的衍生物中会通过水解而生成三甲基硅烷醇等r3sioh的硅化合物的化合物。此外，也可以使用日本特开平6
‑
279693号公报中记载的具有能够交联的水解性含硅基团和能够通过水解而成为含单硅烷醇的化合物的含硅基团的聚氧化烯类聚合物。
[0196]
＜光固化性物质＞
[0197]
可以在组合物中添加光固化性物质。如果使用光固化性物质，则可以在固化物表面形成光固化性物质的被膜，能够改善固化物的发粘、固化物的耐候性。光固化性物质会通
过光的作用而在相当短的时间内发生分子结构的化学变化，发生固化等物性的变化。对于这种化合物而言，已知有多种有机单体、低聚物、树脂或含有这些物质的组合物等，可采用任意的市售品。作为代表性的光固化性物质，可使用不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或叠氮化树脂等。作为不饱和丙烯酸类化合物，可示例出：作为具有1个或多个丙烯酸类或甲基丙烯酸类不饱和基团的单体、低聚物或这些化合物等的混合物的丙二醇(或丁二醇、乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等单体或分子量10000以下的低聚酯。具体可示例出例如：特殊丙烯酸酯(双官能)的aronix m
‑
210、aronix m
‑
215、aronix m
‑
220、aronix m
‑
233、aronix m
‑
240、aronix m
‑
245；(三官能)的aronix m305、aronix m
‑
309、aronix m
‑
310、aronix m
‑
315、aronix m
‑
320、aronix m
‑
325、及(多官能)的aronix m
‑
400等，特别优选含有丙烯酸官能团的化合物，另外优选1分子中平均含有3个以上相同官能团的化合物(以上aronix均为东亚合成化学工业株式会社的产品)。
[0198]
作为聚肉桂酸乙烯酯类，除了作为以肉桂酰基为感光基团的感光性树脂的、利用肉桂酸对聚乙烯醇进行酯化而得到的树脂以外，可示例出众多的聚肉桂酸乙烯酯衍生物。叠氮化树脂作为以叠氮基为感光基团的感光性树脂而为人所知。叠氮化树脂除了添加二叠氮化合物作为感光剂而得到的橡胶感光液以外，可具体地示例出“感光性树脂”(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部发行、第93页～、第106页～、第117页～)。这些可以单独或混合、根据需要可以添加增敏剂而使用。需要说明的是，如果添加酮类、硝基化合物等增敏剂、胺类等促进剂，则有时会使效果提高。
[0199]
相对于上述的聚合物共混物100质量份，光固化性物质的用量优选为0.1质量份以上且20质量份以下、更优选为0.5质量份以上且10质量份以下。
[0200]
＜氧固化性物质＞
[0201]
可以在组合物中添加氧固化性物质。作为氧固化性物质，可示例出能够与空气中的氧进行反应的不饱和化合物。氧固化性物质与空气中的氧进行反应而在固化物的表面附近形成固化被膜，从而发挥出防止表面的发粘、在固化物表面的污垢、尘埃的附着等作用。氧固化性物质的具体例可列举：以桐油、亚麻籽油等为代表的干性油、对该化合物进行改性而得到的各种醇酸树脂；通过干性油进行了改性后的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、硅树脂；使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1,3
‑
戊二烯等二烯类化合物进行聚合或共聚而得到的1,2
‑
聚丁二烯、1,4
‑
聚丁二烯、c5～c8二烯的聚合物等液态聚合物、将这些二烯类化合物与具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体以使二烯类化合物成为主体的方式进行共聚而得到的nbr、sbr等液态共聚物、以及它们的各种改性物(马来化改性物、熟炼油改性物等)等。这些氧固化性物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些中，特别优选桐油、液态二烯类聚合物。另外，如果组合使用促进氧化固化反应的催化剂、金属干燥剂，则有时可使效果提高。作为这些催化剂、金属干燥剂，可示例出环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐、脒化合物等。
[0202]
相对于上述的聚合物共混物100质量份，氧固化性物质的用量优选为0.1质量份以上且20质量份以下、更优选为0.5质量份以上且10质量份以下。
[0203]
＜阻燃剂＞
[0204]
可以在组合物中添加多磷酸铵、及磷酸三甲苯酯等磷类阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁、及热膨胀性石墨等阻燃剂。上述阻燃剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0205]
相对于上述的聚合物共混物100质量份，阻燃剂的用量优选为3质量份以上且200质量份以下、更优选为5质量份以上且100质量份以下。
[0206]
＜各种添加剂＞
[0207]
出于调整固化性组合物或固化物的各种物性的目的，也可以根据需要而在固化性组合物中添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子，可列举例如：自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、溶剂、防霉剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在本说明书中举出的添加剂的具体例以外的具体例例如记载于日本特公平4
‑
69659号公报、日本特公平7
‑
108928号公报、日本特开昭63
‑
254149号公报、日本特开昭64
‑
22904号公报、日本特开2001
‑
72854号公报的各公报等。
[0208]
《组合物的制备方法》
[0209]
组合物也可以制备成将全部配合成分预先配合并密封保存、在施工后通过空气中的湿气而固化的单组分型组合物。另外，也可以以另行配合固化催化剂、填充剂、增塑剂、水等成分作为固化剂、并在使用前将该配合材料和聚合物组合物混合的双组分型的形式制备固化性组合物。
[0210]
在组合物为单组分型的情况下，将全部配合成分预先配合。因此，优选对含有水分的配合成分在预先进行了脱水干燥后使用、或者在配合混炼中通过减压等进行脱水。在组合物为双组分型的情况下，不需要在含有上述的聚合物共混物的主剂中配合固化催化剂。因此，即使在配合成分中含有一些水分，也很少需要担心凝胶化。但在需要长期储存稳定性的情况下，优选对配合成分进行脱水干燥。作为脱水、干燥方法，在粉状等固态物的情况下优选加热干燥法，在液态物的情况下优选减压脱水法或使用合成沸石、活性氧化铝、二氧化硅凝胶等的脱水法。另外，也可以少量配合异氰酸酯化合物并使异氰酸酯基与水反应来进行脱水。除上述脱水干燥法以外，还可以通过添加甲醇、乙醇等低级醇；正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ
‑
巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物来进一步提高储存稳定性。
[0211]
相对于上述的聚合物共混物100质量份，脱水剂、特别是乙烯基三甲氧基硅烷等能够与水反应的硅化合物的用量优选为0.1质量份以上且20质量份以下、更优选为0.5质量份以上且10质量份以下。
[0212]
组合物的制备方法没有特别限定。例如可以采用配合上述的成分并使用混合机、辊、捏合机、或挤出机等在常温或加热下进行混炼、或者少量使用适宜的溶剂使成分溶解并进行混合等常规的方法。
[0213]
以上说明的组合物优选用作密封材料组合物，该密封材料组合物在各种物品中形成用于防止间隙、针孔中的液体、气体等流体的流通的密封材料。此外，可用于粘合剂、粘接剂、仿型剂、防震材料、减震材料、隔音材料、发泡材料、涂料、喷射材料、涂膜防水剂等。
[0214]
以上说明的组合物特别优选用于轮胎用密封胶的形成。上述的组合物可得到伸长性和应力松弛性优异的固化物，因此，使用上述的组合物形成的轮胎用密封胶在防爆胎方面发挥出优异的效果。
[0215]
《密封胶》
[0216]
可以将以上说明的组合物、或该组合物的固化物用作密封胶。密封胶是出于实现气密或水密状态的目的、隔音、隔热的目的等，通过涂布、粘贴、注入(填充)等方法对会产生间隙、龟裂、针孔等的面、空间进行施工的。密封胶典型而言可通过使上述的组合物固化而形成。密封胶优选用作密封材料，该密封材料用于在各种物品中防止间隙、针孔中的液体、气体等流体的流通。
[0217]
例如，通过在用于建筑物等的混凝土表面涂布本密封胶，能够防止来自于由干燥收缩等引发的龟裂的漏水。另外，通过填充在建筑内外装、汽车内外装的各种面板间、或者以跨越的方式涂布本密封胶，能够防止来自于由热膨胀、振动、面板固定具的松弛而产生的面板间的间隙的漏水、空气的泄漏等，而且也能够保持隔音性、隔热性能。此外，通过在隔热材料、多层玻璃的表面等涂布本密封胶，即使在其中产生了贯穿孔、裂缝的情况下，也能够抑制气体的浸入及流出，因此，能够抑制隔热性能的降低。这些使用例示出了一例，可以用作为了填充对象物的间隙、或防止使用时产生的龟裂、贯穿孔而涂布于对象物的内表面和/或外表面，从而防止气体、液体的流出入、或防止隔热性、隔音性的降低的密封材料。
[0218]
上述的密封胶如上所述，特别优选用作轮胎用密封胶。
[0219]
轮胎用的密封胶通常为膜状或片状。轮胎用密封胶的厚度没有特别限定，可根据轮胎的设计而适当确定。轮胎用密封胶的厚度典型而言优选为0.5mm以上且10mm以下、更优选为2.0mm以上且5.0mm以下。
[0220]
从良好的防爆胎性能的观点考虑，轮胎用密封胶的断裂伸长率(eb)优选为1000％以上、更优选为1200％以上、特别优选为1500％以上。断裂伸长率的值越大越好，但现实中为2000％以下。
[0221]
在轮胎用密封胶显示出这样的断裂伸长率(eb)的情况下，即使在轮胎扎入了钉等异物，轮胎用密封胶也会根据异物的形状良好地伸长、而不会发生破损，因此能防止爆胎。
[0222]
断裂伸长率(eb)可以通过使用按照jis k 6251冲裁3号哑铃而得到的试验片进行拉伸试验而测定。关于拉伸试验的条件，拉伸速度为400mm/分，温度为
‑
20℃～60℃，相对湿度为50％。
[0223]
轮胎用密封胶在60℃下的最大应力优选为40kpa以上、更优选为60kpa以上。另外，
‑
20℃下的最大应力优选为400kpa以下、更优选为350kpa以下。最大应力可以通过使用按照jis k 6251冲裁3号哑铃而得到的试验片进行拉伸试验而测定。关于拉伸试验的条件，拉伸速度为400mm/分，温度为
‑
20℃～60℃，相对湿度为50％。
[0224]
关于轮胎用密封胶，最大应力为上述范围的值时，不会在对密封胶施加的应力松弛的期间发生断裂，在因扎入轮胎的钉等异物而导致密封胶伸长了的情况下，密封胶不易发生破裂等。
[0225]
通过松弛弹性模量测定试验而测定的轮胎用密封胶的松弛速度δg(t)优选为1.0以下、更优选为0.9以下。关于松弛弹性模量测定试验的条件，测定温度为
‑
20℃，初始应变为300％。
[0226]
对于轮胎用密封胶而言，松弛速度δg(t)为上述范围的值时，对密封胶施加的应力会迅速得到松弛，在因扎入轮胎的钉等异物而导致密封胶伸长了的情况下，密封胶不易发生破裂等。
[0227]
《轮胎》
[0228]
轮胎具备上述的轮胎用密封胶。作为轮胎的构成，只要可应用上述的轮胎用密封胶，就可以适宜采用以往已知的各种轮胎的构成。
[0229]
在轮胎具备上述的轮胎用密封胶的情况下，轮胎用密封胶具有大的断裂伸长率，由此，即使在轮胎扎入了钉等异物的情况下，轮胎用密封胶也能够伸长而不会发生破损，可防止爆胎。
[0230]
另外，上述的轮胎用密封胶的应力松弛性能高，在伸长的情况下，能够保持伸长后的形状。因此，即使在钉等异物扎入了轮胎的状态下继续行驶，轮胎用密封胶也不易发生破损。
[0231]
也就是说，具备配备有上述的轮胎用密封胶的轮胎的车辆即使在轮胎扎入了钉等异物的情况下，也能够在一定程度的长时间内没有问题地行驶。
[0232]
在轮胎中设置密封胶的位置只要是可得到期望的防爆胎性能的除与路面直接接触的位置以外的位置，就没有特别限定。轮胎用密封胶通常优选被设置于轮胎的内侧面、也就是设有胎面部的一面的背面。轮胎用密封胶也可以设为轮胎的层状的结构中的中间层。
[0233]
另外，轮胎用密封胶优选设置于包含与胎面部、轮胎侧壁、胎圈部等相当的位置在内的整体。轮胎用密封胶也可以仅设置于与扎入钉等异物的机会最多的胎面部相当的位置。
[0234]
对轮胎设置上述的轮胎用密封胶的方法没有特别限定。例如，可以通过在轮胎中的设有轮胎用密封胶的位置涂布上述的组合物并使其固化而设置轮胎用密封胶。另外，可以将使用上述的组合物预先制作的膜或片作为轮胎用密封胶而粘贴于轮胎的期望位置。粘贴的方法没有特别限定，可以是热压接等方法，也可以使用周知的粘接剂等。
[0235]
实施例
[0236]
以下，举出具体的实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于下述实施例。
[0237]
(合成例1：聚合物(a
‑
1)的合成)
[0238]
使用数均分子量约为2000的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，利用六氰钴酸锌二甘醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量约28500的聚氧化丙烯二醇。接着，相对于该羟基末端聚氧化丙烯二醇的羟基添加1.2倍当量的naome的甲醇溶液，将甲醇蒸馏除去，进一步添加3
‑
氯
‑1‑
丙烯，将末端的羟基转化成烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧化丙烯100质量份添加铂二乙烯基二硅氧烷络合物(以铂换算为3质量％的异丙醇溶液)36ppm，一边搅拌一边缓慢地滴加二甲氧基甲基硅烷0.96质量份。使该混合溶液在90℃下反应了2小时之后，将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下蒸馏除去，由此得到了末端为二甲氧基甲基甲硅烷基(dms)、每1分子的硅基平均为1.6个、硅基当量为0.056mmol/g、数均分子量为28500的直链状的聚氧化丙烯(a
‑
1)。
[0239]
需要说明的是，聚合物(a
‑
1)的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)是使用东曹制hlc
‑
8120gpc作为送液系统、使用东曹制tsk
‑
gel h型作为色谱柱、使用thf作为溶剂、使用聚苯乙烯作为标准而测定的值。后述的mn、mw及mw/mn也同样。
[0240]
(合成例2：聚合物(a
‑
4)的合成)
[0241]
使用数均分子量约为2000的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，利用六氰钴酸锌二甘醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量约28500的聚氧化丙烯二醇。
接着，相对于该羟基末端聚氧化丙烯二醇的羟基添加1.2倍当量的naome的甲醇溶液，将甲醇蒸馏除去，进一步添加3
‑
氯
‑1‑
丙烯，将末端的羟基转化成烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧化丙烯100质量份添加铂二乙烯基二硅氧烷络合物(以铂换算为3质量％的异丙醇溶液)72ppm，一边搅拌一边缓慢地滴加三乙氧基硅烷1.48质量份。使其混合溶液在90℃下反应了2小时。进一步添加甲醇20质量份、hcl 12ppm，将末端的乙氧基转化成甲氧基，由此得到了末端为三甲氧基甲硅烷基(tms)、每1分子的硅基平均为1.6个、硅基当量为0.056mmol/g、数均分子量为28500的直链状的聚氧化丙烯(a
‑
4)。
[0242]
(合成例3：聚合物(b
‑
1)的合成)
[0243]
将丁醇作为引发剂，利用六氰钴酸锌二甘醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量7000的聚氧化丙烯聚合物。接着，相对于该羟基末端聚氧化丙烯聚合物的羟基添加1.2倍当量的naome的甲醇溶液，将甲醇蒸馏除去，进一步添加3
‑
氯
‑1‑
丙烯，将末端的羟基转化成烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧化丙烯聚合物100质量份添加铂二乙烯基二硅氧烷络合物(以铂换算为3质量％的异丙醇溶液)36ppm，一边搅拌一边缓慢地滴加二甲氧基甲基硅烷1.72质量份。使其混合溶液在90℃下反应2小时，由此得到了末端为二甲氧基甲基甲硅烷基、每1分子的硅基平均为0.7个、数均分子量为7000的直链状的含反应性硅基的聚氧化丙烯聚合物(b
‑
1)。
[0244]
(合成例4：聚合物(b
‑
3)的合成)
[0245]
将丁醇作为引发剂，利用六氰钴酸锌二甘醇二甲醚络合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量7000的聚氧化丙烯聚合物。接着，相对于该羟基末端聚氧化丙烯聚合物的羟基添加1.2倍当量的naome的甲醇溶液，将甲醇蒸馏除去，进一步添加3
‑
氯
‑1‑
丙烯，将末端的羟基转化成烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧化丙烯聚合物100质量份添加铂二乙烯基二硅氧烷络合物(以铂换算为3质量％的异丙醇溶液)72ppm，一边搅拌一边缓慢地滴加三乙氧基硅烷2.66质量份。使其混合溶液在90℃下反应了2小时。进一步添加甲醇20质量份、hcl 12ppm，将末端的乙氧基转化成甲氧基，由此得到了末端为三甲氧基甲硅烷基、每1分子的硅基平均为0.7个、硅基当量为0.10mmol/g、数均分子量为7000的直链状的聚氧化丙烯(b
‑
3)。
[0246]
(合成例5：聚合物(p
‑
1)的合成)
[0247]
向形成为脱氧状态的反应器中添加溴化亚铜0.72质量份、丙烯酸丁酯13.4质量份、丙烯酸乙酯5.0质量份、丙烯酸硬脂酯1.6质量份并进行了加热搅拌。添加作为聚合溶剂的乙腈8.8质量份、作为引发剂的2,5
‑
二溴己二酸二乙酯1.50质量份并混合，在将混合液的温度调节至约80℃的阶段添加五甲基二亚乙基三胺(以下简称为三胺)，引发了聚合反应。接下来，逐步添加丙烯酸丁酯53.6质量份、丙烯酸乙酯20质量份、丙烯酸硬脂酯6.4质量份，使聚合反应进行。在聚合过程中，适宜追加三胺，调整了聚合速度。聚合时使用的三胺的总量为0.15质量份。在单体转化率(聚合反应率)达到约95％以上的时刻将挥发成分减压脱挥而除去，得到了聚合物浓缩物。
[0248]
向上述浓缩物中添加1,7
‑
辛二烯21质量份、乙腈35质量份，并追加了三胺0.34质量份。一边将内温调节至约80℃～约90℃一边加热搅拌了数小时，使辛二烯与聚合物末端反应。将乙腈及未反应的辛二烯减压脱挥而除去，得到了含有在末端具有烯基的聚合物的浓缩物。
[0249]
用甲苯稀释上述浓缩物，添加过滤助剂、吸附剂(kyoward 700sen：协和化学制)、水滑石(kyoward 500sh：协和化学制))，于80～100℃左右进行搅拌后，将固体成分过滤除去。对滤液进行减压浓缩，得到了聚合物粗纯化物。
[0250]
添加聚合物粗纯化物、热稳定剂(sumilizer gs：住友化学株式会社制)、吸附剂(kyoward 700sen、kyoward 500sh)，一边进行减压脱挥、加热搅拌一边升温，在约170℃～约200℃的高温状态下进行了加热搅拌、减压脱挥数小时左右。通过乙酸丁酯进行稀释、过滤而将吸附剂除去后，将滤液浓缩，得到了在两末端具有烯基的聚合物。
[0251]
相对于通过上述方法得到的聚合物100质量份添加铂二乙烯基二硅氧烷络合物(以铂换算为3质量％的异丙醇溶液)300ppm、原甲酸三甲酯0.9质量份，一边搅拌一边缓慢地滴加二甲氧基甲基硅烷1.7质量份。使其混合溶液在100℃下反应了1小时后，将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下蒸馏除去，由此得到了末端为二甲氧基甲基甲硅烷基、每1分子的硅基平均为1.6个、硅基当量为0.059mmol/g、数均分子量为27000的直链状的含反应性硅基丙烯酸酯类聚合物(p
‑
1)。
[0252]
(合成例6：聚合物(q
‑
1)的合成)
[0253]
向形成为脱氧状态的反应器中添加溴化亚铜0.72质量份、丙烯酸丁酯13.4质量份、丙烯酸乙酯5.0质量份、丙烯酸硬脂酯1.6质量份并进行了加热搅拌。添加作为聚合溶剂的乙腈8.8质量份、作为引发剂的2
‑
溴丁酸乙酯2.0质量份并混合，在将混合液的温度调节至约80℃的阶段添加五甲基二亚乙基三胺(以下简称为三胺)，引发了聚合反应。接下来，逐步添加丙烯酸丁酯53.6质量份、丙烯酸乙酯20质量份、丙烯酸硬脂酯6.4质量份，使聚合反应进行。在聚合过程中，适宜追加三胺，调整了聚合速度。聚合时使用的三胺的总量为0.15质量份。在单体转化率(聚合反应率)达到约95％以上的时刻将挥发成分减压脱挥而除去，得到了聚合物浓缩物。
[0254]
向上述浓缩物中添加1,7
‑
辛二烯21质量份、乙腈35质量份并追加三胺0.34质量份。一边将内温调节至约80℃～约90℃一边加热搅拌数小时，使辛二烯与聚合物末端反应。将乙腈及未反应的辛二烯减压脱挥而除去，得到了含有在末端具有烯基的聚合物的浓缩物。
[0255]
用甲苯将上述浓缩物稀释，添加过滤助剂、吸附剂(kyoward 700sen：协和化学制)、水滑石(kyoward 500sh：协和化学制))，加热至80～100℃左右并进行搅拌，然后将固体成分过滤除去。对滤液进行减压浓缩，得到了聚合物粗纯化物。
[0256]
添加聚合物粗纯化物、热稳定剂(sumilizer gs：住友化学株式会社制)、吸附剂(kyoward 700sen、kyoward 500sh)，一边进行减压脱挥、加热搅拌一边升温，在约170℃～约200℃的高温状态下进行了加热搅拌、减压脱挥数小时左右。通过乙酸丁酯进行稀释、过滤而将吸附剂除去后，将滤液浓缩，得到了在两末端具有烯基的聚合物。
[0257]
相对于通过上述方法得到的聚合物100质量份添加铂二乙烯基二硅氧烷络合物(以铂换算为3质量％的异丙醇溶液)300ppm、原甲酸三甲酯0.9质量份，一边搅拌一边缓慢地滴加二甲氧基甲基硅烷11.9质量份。使其混合溶液在100℃下反应了1小时后，将未反应的二甲氧基甲基硅烷在减压下蒸馏除去，由此得到了末端为二甲氧基甲基甲硅烷基、每1分子的硅基平均为0.9个、硅基当量为0.13mmol/g、数均分子量为7100的直链状的含反应性硅基的丙烯酸酯类聚合物(q
‑
1)。
[0258]
(合成例7～9)
[0259]
以达到表1或表4中示出的组成的方式通过与合成例1同样的方法得到了聚氧化丙烯(a
‑
2)、(a
‑
3)及(a
‑
5)。
[0260]
(合成例10)
[0261]
以达到表1中示出的组成的方式通过与合成例3同样的方法得到了聚氧化丙烯(b
‑
2)。
[0262]
[实施例1]
[0263]
将在合成例1中得到的在两末端具有反应性硅基的聚氧化丙烯(a
‑
1)100质量份、和在合成例3中得到的在单侧末端具有反应性硅基的聚氧化丙烯(b
‑
1)200质量份混合后，将作为脱水剂的a
‑
171(乙烯基三甲氧基硅烷momentive公司制)2质量份、作为粘接性赋予剂的kbm
‑
603(n
‑
(β
‑
氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制)3质量份、作为锡化合物的neostan u
‑
220h(双(乙酰丙酮)二丁基锡、日东化成株式会社制)3质量份混合，得到了组合物。聚合物(a
‑
1)与聚合物(b
‑
1)的反应性硅基当量比((r
b
×
eqb)/(r
a
×
eqa))为3.6。
[0264]
(拉伸试验)
[0265]
将得到的组合物以不使气泡混入的方式填充于厚度2mm的聚乙烯制的模框，在23℃、相对湿度50％的条件下熟化7天，由此得到了固化物。按照jis k 6251由得到的固化物冲裁3号哑铃，进行拉伸试验(拉伸速度200mm/分、23℃、相对湿度50％)，测定了100％伸长时的模量(m100)、断裂时强度(tb)、断裂时伸长率(eb)。将评价结果记载于表1。
[0266]
(粘弹性试验)
[0267]
将得到的组合物以不使气泡混入的方式填充于厚度2mm的聚乙烯制的模框，在23℃、相对湿度50％的条件下熟化7天，由此得到了固化物。制作1cm
×
1cm的试验片，夹具使用直径8mm的平行圆板，于
‑
50℃～100℃的范围进行了动态粘弹性测定(测定装置：ares、ta instruments公司制)。将测定频率设为1hz。将
‑
20℃及80℃下的g’(储能模量)和损耗角正切(tanδ)记载于表1。
[0268]
(松弛弹性模量)
[0269]
将得到的组合物以不使气泡混入的方式填充于厚度2mm的聚乙烯制的模框，在23℃、相对湿度50％的条件下熟化7天，由此得到了固化物。制作1cm
×
1cm的试验片，夹具使用直径8mm的平行圆板，在0℃下施加应变30％，进行了松弛弹性模量(g(t))的测定。将从初始的松弛弹性模量起松弛20％所需的时间设为t(80％)，将松弛30％所需的时间设为t(70％)。将评价结果记载于表1。
[0270]
(凝胶分数的测定)
[0271]
将得到的组合物以不使气泡混入的方式填充于厚度2mm的聚乙烯制的模框，在23℃、相对湿度50％的条件下熟化7天，由此得到了固化物。将3cm
×
3cm的试验片放入金属网，在丙酮中浸渍了1周。然后，在50℃下干燥2小时，计算出凝胶成分的质量。将评价结果记载于表1。
[0272]
[实施例2～5、及比较例1～8]
[0273]
按照表1或2表示的配合比例将聚合物和配合剂混合，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行了评价。在比较例8中，作为增塑剂，使用了邻苯二甲酸二异壬酯(j
‑
plus株式
会社制)。
[0274]
需要说明的是，关于实施例5，由于固化物脆而软，因此未进行除凝胶分数以外的评价。另外，关于比较例3，由于未能制作固化后的试样，因此未进行除凝胶分数以外的评价。将评价结果记载于表1或表2。
[0275]
[表1]
[0276][0277]
(1)：邻苯二甲酸二异壬酯(j
‑
plus株式会社)
[0278]
(2)：乙烯基三甲氧基硅烷(momentive株式会社)
[0279]
(3)：n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社)
[0280]
(4)：二乙酰丙酮二丁基锡(日东化成株式会社)[表2]
[0281][0282]
(1)：邻苯二甲酸二异壬酯(j
‑
plus株式会社)
[0283]
(2)：乙烯基三甲氧基硅烷(momentive株式会社)
[0284]
(3)：n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社)
[0285]
(4)：二乙酰丙酮二丁基锡(日东化成株式会社)
[0286]
根据实施例1～4与比较例1～3的比较可知，在聚合物(a)(聚氧化烯(a))与聚合物(b)(聚氧化烯(b))的反应性硅基当量之比((r
b
×
eqb)/(r
a
×
eqa))＝1.9以上且7.0以下时，固化物的伸长率足够大，松弛性良好。
[0287]
另外，在固化物在20℃～80℃下的储能模量g’为2kpa以上且0.5mpa以下，在
‑
20℃～80℃下的损耗角正切(tanδ)为0.3以上且2.0以下、凝胶分数为0.5％以上且40％以下时，松弛性良好。
[0288]
比较例7的g’足够低，但由于在
‑
20℃～80℃下的tanδ的值低，因此松弛性不充分。另外，如果像比较例4～6所示的那样使用具有三官能性的反应性硅基的聚氧化烯，则松弛性不充分。
[0289]
根据比较例8可知，使用具有反应性硅基的丙烯酸酯类聚合物作为聚合物(a)及聚合物(b)时，无法形成松弛性充分的固化物。
[0290]
[实施例6]
[0291]
相对于在合成例1中得到的在两末端具有反应性硅基的聚氧化丙烯(a
‑
1)100质量份，将在合成例3中得到的在单侧末端具有反应性硅基的聚氧化丙烯(b
‑
1)200质量份、r
‑
972(表面处理干式二氧化硅、nippon aerosil株式会社制)3质量份、irganox245(抗氧剂、basf制)1质量份添加于双螺杆混合机(株式会社井上制作所株式会社制)，将低速搅拌设为110rpm，将高速搅拌设为1600rpm，边减压边进行了2小时搅拌。冷却至50℃以下后，添加作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(momentive株式会社制、商品名：a
‑
171)2质量份、作为粘接性赋予剂的n
‑
(β
‑
氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、商品名：kbm
‑
603)3质量份、作为锡化合物的双(乙酰丙酮)二丁基锡(日东化成株式会社制、商品名：neostan u
‑
220h)3质量份进行混炼，填充于防湿性的盒型容器后，进行密封，得到了单组分型固化性组合物。聚合物(a
‑
1)与聚合物(b
‑
1)的反应性硅基当量比((r
b
×
eqb)/(r
a
×
eqa))为3.6。填充剂(二氧化硅)的体积分率为0.4％。
[0292]
(粘度)
[0293]
在23℃、相对湿度50％的气体氛围中，使用bh型粘度计、转子no.7(东机产业株式会社制)，测定了转速为2rpm、20rpm时的粘度。将测定结果记载于表3。
[0294]
(拉伸试验)
[0295]
通过与实施例1同样的方法进行了评价。将测定结果记载于表3。
[0296]
(粘弹性试验)
[0297]
通过与实施例1同样的方法进行了评价。将测定结果记载于表3。
[0298]
(松弛弹性模量)
[0299]
将组合物以不使气泡混入的方式填充于厚度2mm的聚乙烯制的模框，在23℃、相对湿度50％的条件下熟化7天，由此得到了固化物。制作1cm
×
1cm的试验片，夹具使用直径8mm的平行圆板，在50℃下施加应变30％，进行了松弛弹性模量(g(t))的测定。将从初始的松弛弹性模量起松弛20％所需的时间设为t(80％)，将松弛30％所需的时间设为t(70％)。将测定结果记载于表3。
[0300]
(凝胶分数)
[0301]
通过与实施例1同样的方法进行了评价。需要说明的是，关于使用了炭黑的实施例12～18，未进行凝胶分数的测定。将测定结果记载于表3。
[0302]
[实施例7～18]
[0303]
以表3或4所示的配合比例将聚合物和配合剂混合，除此以外，通过与实施例6同样的方法制作了组合物并进行了评价。需要说明的是，作为触变性赋予剂，使用了脂肪酸酰胺
蜡(arkema公司制)。
[0304]
另外，在实施例12～18中，作为锡化合物，使用了双(乙酰丙酮)二辛基锡(日东化成株式会社制、商品名：tibkat223)。
[0305]
在实施例13及实施例14中，未能制成哑铃型的试验片，因此未进行拉伸试验。将评价结果示于表3及4。
[0306]
需要说明的是，表3及表4中记载的填充剂的种类如下所述。
[0307]
si1：r
‑
972(表面处理湿式二氧化硅、nippon aerosil株式会社制)
[0308]
ca1：hakuenka ccr(表面处理碳酸钙、白石工业株式会社制)
[0309]
cb1：炭黑(吸油量105ml/100g、bet比表面积80m2/g、orion engineered carbons株式会社制)
[0310]
cb2：炭黑(吸油量110ml/100g、bet比表面积123m2/g、orion engineered carbons株式会社制)
[0311]
cb3：炭黑(吸油量97ml/100g、bet比表面积70m2/g、orion engineered carbons株式会社制)
[0312]
cb4：炭黑(吸油量95ml/100g、bet比表面积270m2/g、orion engineered carbons株式会社制)
[0313]
另外，表3及表4中记载的锡化合物的种类如下所述。
[0314]
tc1：二乙酰丙酮二丁基锡(日东化成株式会社)
[0315]
tc2：二乙酰丙酮二辛基锡(日东化成株式会社)
[0316]
[表3]
[0317][0318]
(2)：乙烯基三甲氧基硅烷(momentive株式会社)
[0319]
(3)：n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社)
[0320]
(5)：脂肪酸酰胺蜡(arkema)
[0321]
(6)：受阻酚类抗氧剂(basf株式会社)
[0322]
[表4]
[0323][0324]
(2)：乙烯基三甲氧基硅烷(momentive株式会社)
[0325]
(3)：n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社)
[0326]
(5)：脂肪酸酰胺蜡(arkema)
[0327]
(6)：受阻酚类抗氧剂(basf株式会社)
[0328]
可知，在如实施例6～15表示的那样增加填充剂的添加量时，断裂强度上升，松弛
性变差。如果使用吸油量和bet比表面积大的炭黑，则通过少量添加即可提高粘度。
[0329]
[实施例19～21]
[0330]
以表5表示的配合比例将聚合物和配合剂混合，除此以外，通过与实施例6同样的方法制作了组合物。
[0331]
需要说明的是，对于聚合物(a
‑
6)而言，变更了硅基的个数及硅基当量，除此以外，与聚合物(a
‑
1)同样地制备。
[0332]
(松弛弹性模量)
[0333]
将组合物以不使气泡混入的方式填充于厚度2mm的聚乙烯制的模框，在23℃、相对湿度50％的条件下熟化7天，由此得到了固化物。另外，进一步在80℃下熟化1天，由此得到了固化物。由各个试验体制作了1cm
×
1cm的试验片，夹具使用直径8mm的平行圆板，在50℃下施加应变30％，进行了松弛弹性模量(g(t))的测定。将从初始的松弛弹性模量起松弛20％所需的时间设为t(80％)。将评价结果记载于表5。
[0334]
[表5]
[0335][0336]
可知，在如实施例19～21表示的那样，聚合物(a)与聚合物(b)的反应性硅基当量比((r
b
×
eqb)/(r
a
×
eqa))为3.7以上时，加热熟化后的松弛性的变化率变小。
[0337]
[实施例22～25、及比较例9]
[0338]
在实施例22～25中，使用实施例7、10、20及11的组合物制作了轮胎用密封胶，对得到的轮胎用密封胶进行了以下的评价。在比较例9中，未使用轮胎用密封胶而进行了下述的轮胎内压保持试验。将它们的评价结果记载于表6。
[0339]
需要说明的是，表6中记载的填充剂的种类如下所述。
[0340]
si1：r
‑
972(表面处理湿式二氧化硅、nippon aerosil株式会社制)
[0341]
ca1：hakuenka ccr(表面处理碳酸钙、白石工业株式会社制)
[0342]
cb1：炭黑(吸油量105ml/100g、bet比表面积80m2/g、orion engineered carbons株式会社制)
[0343]
(拉伸试验)
[0344]
将表6中记载的种类的组合物以不使气泡混入的方式填充于厚度4mm的金属制的模框，在23℃、相对湿度50％的条件下熟化7天，由此得到了作为轮胎用密封胶的固化物。由得到的固化物切出宽5mm、长10mm以上的样品，进行拉伸试验(拉伸速度500mm/分、60℃及
‑
20℃)，测定了断裂时强度(tb)、断裂时伸长率(eb)。将评价结果记载于表6。
[0345]
(松弛弹性模量)
[0346]
将表6中记载的种类的组合物以不使气泡混入的方式填充于厚度4mm的金属制的模框，在23℃、相对湿度50％的条件下熟化7天，由此得到了作为轮胎用密封胶的固化物。制作1cm
×
1cm的试验片，使用平行板型的夹具进行松弛曲线测定(初始应变300％、60℃)，将时间＝0时的切线达到弹性模量＝0的时间作为松弛弹性模量。
[0347]
(轮胎内压保持试验)
[0348]
在实施例22～25中，试验中使用了在轮胎内表面配置有通过与拉伸试验同样的方法形成的轮胎用密封胶的轮胎。在比较例9中使用了未配置有轮胎用密封胶的轮胎。从轮胎外表面以1000mm/min的贯穿速度压入n150钉、使得在轮胎内表面有40mm钉的前端穿出，对将该钉拔出后的轮胎的漏气性进行了评价。将拔出后24小时后的空气保持率为100％的情况设为良好，将为99％以下的情况设为不合格。
[0349]
[表6]
[0350][0351]
从表3～5中记载的实施例中使用与各个填料种类相关的代表性组合物的样品而
形成了轮胎用密封胶、并对得到的轮胎用密封胶进行了在轮胎使用环境中的拉伸试验及松弛弹性模量测定、和具备轮胎用密封胶的轮胎的内压保持试验，表6中示出了它们的结果。
[0352]
作为使用含有二氧化硅的组合物形成的轮胎用密封胶，针对使用实施例7的组合物形成的轮胎用密封胶进行了评价。
[0353]
对于实施例7的组合物而言，由于满足了作为含有二氧化硅的组合物最优选的填充剂含量的范围，其结果是，具有作为轮胎用密封胶而言适宜的松弛弹性模量，因此，将使用实施例7的组合物形成的轮胎用密封胶作为了含有二氧化硅的轮胎用密封胶的代表样品。
[0354]
作为使用含有碳酸钙的组合物形成的轮胎用密封胶，针对使用实施例10的组合物形成的轮胎用密封胶进行了评价。
[0355]
对于实施例10的组合物而言，作为含有碳酸钙的组合物，其松弛弹性模量与g
‘
的平衡最适宜用作轮胎用途，因此，将使用实施例10的组合物形成的轮胎用密封胶作为了含有碳酸钙的轮胎用密封胶的代表样品。
[0356]
作为使用含有炭黑的组合物形成的轮胎用密封胶，针对使用实施例20及实施例21的组合物形成的轮胎用密封胶进行了评价。
[0357]
含有cb1、cb2、cb3、cb4作为炭黑的组合物在前面进行了阐述，cb1特别是在作业性的方面是良好的。其中，将松弛弹性模量t(80％)和t(70％)良好的使用实施例20及实施例21的组合物形成的轮胎用密封胶作为了含有炭黑的轮胎用密封胶的代表样品。
[0358]
根据表6可知，使用含有碳酸钙、二氧化硅及炭黑中的任意填料的组合物形成的轮胎用密封胶，可得到显示出轮胎所要求的在宽温度范围内的良好的拉伸特性和在低温下的松弛弹性模量、并且轮胎内压保持的结果良好的轮胎。无论在高温/低温下，含有二氧化硅或炭黑的轮胎用密封胶的eb值均特别良好，含有炭黑的轮胎用密封胶组合物的eb值更好。