再生聚酯粒子及其制备方法与流程

1.本技术属于塑料回收技术领域，尤其涉及一种再生聚酯粒子及其制备方法。


背景技术：

2.随着技术的不断发展，人们的消费水平也水涨船高。为了满足社会的需求，产品的更新换代也不断加快，但同时伴随着资源浪费等问题日益突出，其中废旧纺织品回收再利用率低而造成的资源浪费则是典型的代表之一。据相关统计，现如今我国每年产生2000多吨废旧纺织品，但被有效回收利用的仅为废旧纺织品总量的15％左右，这种情况在一定程度上造成了极大的资源浪费。按理论计算，在我国每年产生的废旧纺织品全部得到回收利用的情况下，即可每年提供大量的化学纤维和天然纤维，相当于节约原油2400万吨，能填补大量有限的珍贵资源的缺口并减小进口的需求。
3.废旧纺织品的回收再利用是一项节能减排、利国利民的事业，目前，国内已有企业在相关方面取得了一定的成果，尤其是pet聚酯纺织品。pet聚酯由于其优良的物理性能、化学性能，在纺织行业中占据主导地位。但是，在pet聚酯废旧纺织品回收技术方面仍然存在诸多问题，如物理回收法对回收产品的力学性能破坏较大，使其再利用受限，产品附加值变低；化学回收法虽然是对废旧纺织品回收的最佳途径，但其工艺复杂，研究进展缓慢。此外，回收后的聚酯的实用性也成为广泛关注的焦点，要实现废旧纺织品回收利用的规模化生产，必须解决回收再利用面临的诸多技术性问题。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种再生聚酯粒子及其制备方法，旨在解决聚酯废旧纺织品回收利用受限，且回收产品实用性能不足的问题。
5.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
6.本技术第一方面提供一种再生聚酯粒子，所述再生聚酯粒子经熔融挤出制成，且以熔融挤出的原料总含量为100％计，所述再生聚酯粒子包括如下重量百分含量的下列原料：
[0007][0008]
优选的，所述增韧剂为具有核壳结构的共聚物，且所述核壳结构的壳层含有甲基丙烯酸甲酯。
[0009]
优选的，增韧剂为以甲基丙烯酸甲酯为壳层的共聚物。
也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
[0027]
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
[0028]
术语“pet”为“polyethylene terephthalate”的缩写，表示聚对苯二甲酸乙二醇酯；
[0029]
术语“pbt”为“polybutylene terephthalate”的缩写，表示聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[0030]
本技术实施例第一方面提供一种再生聚酯粒子，再生聚酯粒子经熔融挤出制成，且以熔融挤出的原料总含量为100％计，再生聚酯粒子包括如下重量百分含量的下列原料：
[0031][0032]
本技术实施例提供的再生聚酯粒子，在废旧聚酯中加入少量聚对苯二甲酸丁二醇酯和增韧剂，同时，添加扩链剂和酯交换催化剂。一方面，在酯交换催化剂的作用下，废旧聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和增韧剂之间发生酯交换反应并生成具有增容作用的共聚物，少量的聚对苯二甲酸丁二醇酯和增韧剂可以改善废旧聚酯的柔顺性，增韧剂还可以改善酯交换后形成的聚酯的结晶速度；另一方面，扩链剂的加入，可以赋予聚酯熔体合适的粘度，在两方面的共同作用下，可以大幅度提高聚酯纺丝熔体的品质，从而提高了纤维的可纺性。本技术实施例提供的再生聚酯粒子，原料熔体粘度高，再生聚酯粒子强度好，综合性能好，可以适用于多种废旧聚酯纺织品，具有巨大的市场应用前景。
[0033]
本技术实施例中，以废旧聚酯作为原料主体，配合聚对苯二甲酸丁二醇酯和增韧剂，将废旧聚酯回收再利用，制备成具有良好的综合性能的再生聚酯粒子。废旧聚酯的类型，没有明确限制。示例性的，废旧聚酯选自矿泉水瓶、饮料瓶等回收而得的聚酯瓶片，或者废旧纺织品回收而得的聚酯。在一些实施例中，废旧聚酯选自废旧pet聚酯。废旧pet聚酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯之间、废旧pet聚酯与增韧剂之间发生酯交换反应，得到的聚酯柔顺性增强，且原料熔体粘度高，再生聚酯粒子强度好。
[0034]
本技术实施例中，废旧聚酯作为原料主体，占熔融挤出的原料总含量的89～94％。示例性的，废旧聚酯的重量百分含量可以为89％、90％、91％、92％、93％、94％等具体含量。
[0035]
本技术实施例中，聚对苯二甲酸丁二醇酯用于改性废旧聚酯，使得到的再生聚酯具有较好的柔顺性和可纺性，提高再生聚酯的结晶速度，从而有效突破废旧聚酯回收利用的技术瓶颈。
[0036]
在一些实施例中，聚对苯二甲酸丁二醇酯选自熔融指数为6～12ml/10min的聚对苯二甲酸丁二醇酯，可以提高原料混合物的加工性能。在一些实施例中，聚对苯二甲酸丁二
醇酯选自熔融指数为6～8ml/10min的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[0037]
本技术实施例中，聚对苯二甲酸丁二醇酯作为废旧聚酯回收利用的改性成分，占熔融挤出的原料总含量的5～10％。在此含量范围内，聚对苯二甲酸丁二醇酯不仅不会降低废旧聚酯如废旧pet聚酯的强度等综合性能，还能改善废旧聚酯的分子链柔顺性，提高结晶速度。若聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量过低，改善废旧聚酯柔顺性的作用不显著；若聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量过高，会降低废旧聚酯如废旧pet聚酯的性能，特别是力学性能，比如降低废旧聚酯的断裂强度。示例性的，聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量百分含量可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％等具体含量。
[0038]
由于聚对苯二甲酸丁二醇酯的添加量较少，对废旧聚酯柔韧性的提高能力有限，因此，本技术实施例在废旧聚酯回收再利用的原料中加入少量增韧剂，增韧剂可以在酯交换催化剂的作用下与废旧聚酯发生酯交换反应，与聚对苯二甲酸丁二醇酯协同改性废旧聚酯，进一步改善废旧聚酯的柔顺性，赋予再生聚酯良好的韧性，提高再生聚酯粒子的产品品质。
[0039]
在一些实施例中，增韧剂为具有核壳结构的共聚物，且核壳结构的壳层含有甲基丙烯酸甲酯。其中，外壳材料甲基丙烯酸甲酯能与废旧聚酯发生酯交换反应，从而在聚酯中引入增韧剂，进一步改善废旧聚酯的柔顺性，从而赋予再生聚酯树脂良好的柔韧性，提高其再利用性能。在一些实施例中，增韧剂为以甲基丙烯酸甲酯为壳层的共聚物，即本实施例采用的增韧剂为具有核壳结构的共聚物增韧剂，且核壳结构的外壳为甲基丙烯酸甲酯。
[0040]
本技术实施例中，增韧剂的重量百分含量为0.5～2％。在此含量范围内，增韧剂的添加不会降低废旧聚酯如废旧pet聚酯的强度等综合性能，而且可以改善废旧聚酯的分子链柔顺性，提高再生聚酯的结晶速度。若增韧剂的重量百分含量过高，会影响废旧聚酯的力学强度如断裂强度。示例性的，增韧剂的重量百分含量为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％。
[0041]
在一些实施例中，增韧剂的重量百分含量为0.5～1％，从而更好地兼顾提高废旧聚酯的柔韧性和降低对废旧聚酯力学性能的影响。在一些实施例中，增韧剂为以甲基丙烯酸甲酯为壳层的共聚物，且增韧剂的重量百分含量为0.5～1％，可以赋予再生聚酯粒子良好的柔顺性和力学性能。
[0042]
本技术实施例中，再生聚酯粒子熔融挤出的原料中含有酯交换催化剂，用于催化废旧聚酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之间、废旧聚酯和增韧剂之间的酯交换反应，从而改善废旧聚酯的柔顺性和再生聚酯的结晶速度。在一些实施例中，酯交换催化剂选自醋酸锌、氧化镁、氧化钙、氧化锌、三氧化二镧、二氧化铈、钛酸丁酯中的至少一种。这些催化剂不仅在熔融挤出制备再生聚酯粒子时方便加工，而且催化废旧聚酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之间、废旧聚酯和增韧剂之间的酯交换反应时具有较高的催化效率。在优选实施例中，酯交换催化剂选自醋酸锌和/或氧化镁。
[0043]
在一些实施例中，酯交换催化剂的百分含量为0.1～0.5％，从而有效催化聚对苯二甲酸丁二醇酯之间、废旧聚酯和增韧剂之间的酯交换反应。若酯交换催化剂的含量过高，可能影响再生聚酯粒子的性能如力学性能。示例性的，酯交换催化剂的重量百分含量为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。
[0044]
在一些实施例中，酯交换催化剂选自醋酸锌和/或氧化镁，且酯交换催化剂的重量
百分含量为0.2～0.4％。在这种情况下，酯交换催化剂能够高效催化聚对苯二甲酸丁二醇酯之间、废旧聚酯和增韧剂之间的酯交换反应，且能够兼顾聚酯原有的性能。
[0045]
本技术实施例中，在废弃聚酯的再利用原料中加入扩链剂，提高再生聚酯的分子量，进而赋予再生聚酯粒子良好的产品粘度。扩链剂的百分含量为0.1～0.6％，从而赋予再生聚酯粒子合适的产品粘度。若扩链剂的含量过高，可能影响再生聚酯粒子的性能如力学性能。示例性的，扩链剂的重量百分含量为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％。
[0046]
本技术实施例提供的再生聚酯粒子，可以通过下述方法制备获得。
[0047]
相应的，本技术实施例第二方面提供一种再生聚酯粒子的制备方法，包括如下步骤：
[0048]
s01.按照本技术第一方面提供的再生聚酯粒子的配方提供各原料；
[0049]
s02.将废旧聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、酯交换催化剂在真空条件下第一干燥处理，将增韧剂与增韧剂在真空条件下第二干燥处理，干燥后将废旧聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、酯交换催化剂和增韧剂混合处理，得到混合物料；
[0050]
s03.将混合物料置于双螺杆挤出机，熔融挤出过程中，从侧喂料口喂入扩链剂，造粒制得再生聚酯粒子。
[0051]
本技术实施例提供的再生聚酯粒子的制备方法，工艺流程简单，工艺步骤易于控制，而且可以适用于多种废旧聚酯纺织品，具有广泛的应用范围。
[0052]
具体的，上述步骤s01中，再生聚酯粒子的原料配方及其优选情形如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
[0053]
上述步骤s02中，将废旧聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、酯交换催化剂和增韧剂在真空条件下进行干燥处理，以去除原料中的水分，减低材料降解风险。由于增韧剂的加工温度太高容易发生软化，因此，本技术实施例将增韧剂在真空条件下单独进行干燥处理。
[0054]
在一些实施例中，第一干燥处理的温度为80～120℃，干燥时间为5～10h，有利于在保证材料性能不受影响的前提下，充分去除原料中的水分。
[0055]
在一些实施例中，第二干燥处理的温度为50～70℃，干燥时间为8～12h。若干燥温度太高或干燥时间过长会软化，影响原料性能。
[0056]
将废旧聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、酯交换催化剂和增韧剂在真空条件下进行干燥处理后，进行混合处理，得到混合物料。
[0057]
上述步骤s03中，将混合物料置于双螺杆挤出机，加热熔融挤出，这个过程中，废旧聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和增韧剂在酯交换催化剂作用下发生交换反应，酯交换反应使聚酯的分子链变短；在熔融挤出的过程中，从侧喂料口喂入扩链剂，对酯交换产物进行扩链，提高聚酯分子量，从而提高产品粘度。若过早加入扩链剂，则会导致扩链反应提前发生，而酯交换之后的产物分子链得不到有效扩链，最终降低聚酯分子量。
[0058]
在一些实施例中，熔融挤出的步骤中，双螺杆挤出机的杆区间温度为240～260℃。
[0059]
在一些实施例中，先分别将pbt、废旧聚酯、酯交换催化剂在真空条件下于80～120℃下干燥5～10h，增韧剂在真空条件下于50～70℃下干燥8～12h，然后按质量百分比计将5～10％pbt，89～94％废旧聚酯，0.5～2％增韧剂，0.1～0.6％酯交换催化剂充分混合均匀，再置于双螺杆挤出机中，于螺杆区间温度240～260℃熔融挤出，挤出过程中，将0.1～0.6％的扩链剂从双螺杆挤出机的侧喂料口加入。
[0060]
下面结合具体实施例进行说明，需要说明的是：
[0061]
(1)以下各实施例中所用物料百分数均为质量或重量百分数；
[0062]
(2)以下实施例所使用的废旧聚酯均为熔体粘度0.63dl/g的废旧pet聚酯，该废旧聚酯经熔融纺丝后熔体粘度为0.5dl/g，断裂强度为4.9cn/dtex，伸长率16％；
[0063]
(3)增韧剂为以甲基丙烯酸甲酯为壳层的共聚物。
[0064]
实施例1
[0065]
一种再生聚酯粒子的制备方法，包括如下步骤：
[0066]
将熔融指数为8ml/10min的pbt、废旧聚酯、氧化镁置于真空烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥5h；增韧剂于真空烘箱中70℃下干燥8h，冷却后按质量百分比，将5％pbt、93.4％废旧聚酯、1％增韧剂和0.2％氧化镁混匀后于螺杆区间温度为240～260℃的双螺杆中熔融挤出，挤出过程于侧喂料口加入0.4％的扩链剂，造粒、干燥，然后经熔融纺丝成纤维制品性能测试。
[0067]
该再生聚酯粒子制备而成的纤维，其熔体粘度为0.73dl/g，断裂强度为6.7cn/dtex，伸长率18％。
[0068]
实施例2
[0069]
一种再生聚酯粒子的制备方法，包括如下步骤：
[0070]
将熔融指数为8ml/10min的pbt、废旧聚酯、氧化镁置于真空烘箱中，在温度为120℃下干燥5h；增韧剂于真空烘箱中70℃下干燥8h，冷却后按质量百分比，将10％pbt、89％废旧聚酯、0.5％增韧剂和0.3％氧化镁混匀后于螺杆区间温度为240～260℃的双螺杆中熔融挤出，挤出过程于侧喂料口加入0.2％的扩链剂，造粒、干燥，然后经熔融纺丝成纤维制品性能测试。
[0071]
该再生聚酯粒子制备而成的纤维，其熔体粘度为0.65dl/g，断裂强度为6.0cn/dtex，伸长率15％。
[0072]
实施例3
[0073]
一种再生聚酯粒子的制备方法，包括如下步骤：
[0074]
将熔融指数为6ml/10min的pbt、废旧聚酯、氧化镁置于真空烘箱中，在温度为120℃下干燥5h，增韧剂于真空烘箱中70℃下干燥8h，冷却后按质量百分比，将8％pbt、90.2％废旧聚酯、1％增韧剂和0.3％氧化镁混匀后于螺杆区间温度为240～260℃的双螺杆中熔融挤出，挤出过程于侧喂料口加入0.5％的扩链剂，造粒、干燥，然后经熔融纺丝成纤维制品性能测试。
[0075]
该再生聚酯粒子制备而成的纤维，其熔体粘度为0.8dl/g，断裂强度为7.6cn/dtex，伸长率18％。
[0076]
对比例1
[0077]
一种再生聚酯粒子的制备方法，包括如下步骤：
[0078]
将熔融指数为8ml/10min的pbt、废旧聚酯、氧化镁置于真空烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥5h；增韧剂于真空烘箱中70℃下干燥8h，冷却后按质量百分比，将12％pbt、86.2％废旧聚酯、1％增韧剂和0.3％氧化镁混匀后于螺杆区间温度为240～260℃的双螺杆中熔融挤出，挤出过程于侧喂料口加入0.5％的扩链剂，造粒、干燥，然后经熔融纺丝成纤维制品性能测试。
[0079]
该再生聚酯粒子制备而成的纤维，其熔体粘度为0.6dl/g，断裂强度为5.4cn/dtex，伸长率21％。
[0080]
对比例2
[0081]
一种再生聚酯粒子的制备方法，包括如下步骤：
[0082]
将熔融指数为8ml/10min的pbt、废旧聚酯、氧化镁置于真空烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥5h；增韧剂于真空烘箱中70℃下干燥8h，冷却后按质量百分比，将5％pbt、91.4％废旧聚酯、3％增韧剂和0.2％氧化镁混匀后于螺杆区间温度为240～260℃的双螺杆中熔融挤出，挤出过程于侧喂料口加入0.4％的扩链剂，造粒、干燥，然后经熔融纺丝成纤维制品性能测试。
[0083]
该再生聚酯粒子制备而成的纤维，其熔体粘度为0.65dl/g，断裂强度为5.1cn/dtex，伸长率22％。
[0084]
与没有进行回收加工的废旧聚酯相比，经过本技术实施例处理后得到的再生聚酯粒子制成的纤维，其熔体粘度提高，断裂强度增强，伸长率提高。
[0085]
与实施例3相比，对比例1提供的再生聚酯粒子原料，由于pbt含量较高，得到的再生聚酯粒子制成的纤维断裂强度降低；与实施例1相比，对比例2提供的再生聚酯粒子原料，由于增韧剂含量较高，得到的再生聚酯粒子制成的纤维断裂强度降低。可见，pbt和增韧剂的含量过高，影响生聚酯粒子的断裂强度。
[0086]
综上可见，本技术实施例提供的再生聚酯粒子，实用性得到提高，有利于回收废旧聚酯再利用的广泛利用。
[0087]
以上仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。