室温固化性有机聚硅氧烷组合物及电气电子部件的保护剂或粘合剂组合物的制作方法

1.本发明涉及在室温下更容易固化且对各种基材具有优异的粘合性的固化性有机聚硅氧烷组合物，还涉及由该固化性有机聚硅氧烷组合物形成的电气电子部件的保护剂或粘合剂组合物、通过这种固化性有机聚硅氧烷组合物来封装或密封电气电子部件的电气电子设备。


背景技术：

2.固化性有机聚硅氧烷组合物广泛用作电气电子部件的保护剂组合物，但从作为保护材料的可靠性及耐久性的观点来看，需要相对于固化过程中接触的基材呈现出优异的自粘性。例如，在专利文献1中，提出了一种硅氢化反应固化型的固化性有机聚硅氧烷组合物，其包含一个分子中具有特定烷氧基甲硅烷基及烯基的有机聚硅氧烷，该固化性有机聚硅氧烷组合物对未清洗的铝压铸等具有优异的粘合性，且通过100℃左右的加热而固化。并且，在同一文献中描述了钛化合物等可用作促进粘合的催化剂。然而，所述固化性有机聚硅氧烷组合物为硅氢化反应固化型的组合物，除非加热到100℃左右，否则不会固化，并且，在对各种基材的粘合性方面仍有改善的余地。此外，若在涂敷面上残留有包含作为抑制固化物质的胺化合物等的金属切削油，则存在发生固化不良的问题。
3.另一方面，在专利文献2中，作为通过与空气中的水分接触而在室温下固化且在固化过程中对所接触的基材呈现出良好的粘合性的室温固化性硅橡胶组合物，提出了包含具有含三甲氧基甲硅烷基乙基的基团等的特定烷氧基甲硅烷基的二有机聚硅氧烷、不具有该烷氧基甲硅烷基及羟基的有机聚硅氧烷、作为交联剂的烷氧基硅烷或其水解产物、以及缩合反应催化剂的室温固化性硅橡胶组合物。然而，专利文献2所涉及的室温固化性硅橡胶组合物在室温下的固化速度不充分，并且在对各种基材的粘合性方面仍有改善的余地。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2006
‑
348119号公报
7.专利文献2：日本特开2012
‑
219113号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.本发明是为了解决上述问题而提出的，本发明的目的在于，提供一种不同于现有的固化性有机聚硅氧烷组合物的固化性有机聚硅氧烷组合物，该固化性有机聚硅氧烷组合物在室温下更容易固化，并且在固化过程中对所接触的各种基材、尤其对未清洗的铝压铸、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)树脂、聚苯硫醚(pps)树脂等有机树脂，具有优异的初始粘合性，并且在固化后可实现高粘合强度。
10.尤其，本发明的目的在于，提供如下的电气电子部件的保护剂或粘合剂组合物：通
过使用所述固化性有机聚硅氧烷组合物，在室温下固化，并且对铝压铸或树脂材料具有优异的初始粘合性及粘合耐久性，可长时间保持电气电子部件的可靠性/耐久性。并且，本发明的另一目的在于，提供具有这种优异的可靠性/耐久性的电气电子部件。
11.用于解决问题的方案
12.作为潜心研究的结果，本发明人发现，可通过含有以下组分(a)～组分(e)的室温固化性有机聚硅氧烷组合物来解决上述问题，并完成了本发明。
13.所述室温固化性有机聚硅氧烷组合物的特征在于，包含：(a)100重量份的二有机聚硅氧烷，其分子链末端用羟基甲硅烷基封端且在25℃下的粘度为20～1000000mpa
·
s；
14.(b)二有机聚硅氧烷，其分子链末端用烷氧基甲硅烷基封端且在25℃下的粘度为20～1000000mpa
·
s，相对于组分(a)100质量份，包含50～200质量份的二有机聚硅氧烷；
15.(c)功能性填料；
16.(d)0.1～30质量份的一个分子中具有两个以上的与硅原子键合的烷氧基的化合物，以及
17.(e)催化剂用量的缩合反应用催化剂，
18.并且至少包含单独储存的以下溶液(i)及溶液(ii)，
19.即溶液(i)的组分包含所述组分(a)及组分(c)而不包含组分(b)及组分(e)，
20.溶液(ii)的组分包含所述组分(b)、组分(c)、组分(d)、组分(e)而不包含组分(a)。
21.此外，本发明的目的可通过使用所述固化性有机聚硅氧烷组合物作为电气电子部件的保护剂或粘合剂来实现。与此相同地，本发明的目的还可通过使用所述固化性有机聚硅氧烷组合物来保护或粘合电气电子部件的方法，或者提供所述固化性有机聚硅氧烷组合物的固化产物的电气电子设备来实现。
22.有益效果
23.使用本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，可提供如下的固化性有机聚硅氧烷组合物，即在室温下更容易固化，在固化过程中所接触的各种基材，尤其是对未清洗的铝压铸、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)树脂、聚苯硫醚(pps)树脂等有机树脂具有优异的初始粘合性，在固化后可实现高粘合强度。
24.并且，通过使用本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，可提供如下的电气电子部件的保护剂或粘合剂组合物，即在室温下固化，对铝压铸或树脂材料具有优异的初始粘合性及粘合耐久性，并且可长时间保持电气电子部件的可靠性/耐久性。并且，可提供具有这种优异的可靠性/耐久性的电气电子部件。
具体实施方式
25.本发明人为了实现上述目的而进行了潜心研究，结果发现，在溶液(i)的组分和溶液(ii)的组分中使用不同的有机聚硅氧烷可获得具有优异的储存稳定性和深层固化性的组合物，并完成本发明。在下文中，将给出详细说明。
26.组分(a)为上述的固化性有机聚硅氧烷组合物的溶液(i)的组分的主剂，根据需要，可以为(a
‑
1)分子链的两端用羟基甲硅烷基封端的二有机聚硅氧烷和(a
‑
2)分子链的仅一端用羟基甲硅烷基封端的二有机聚硅氧烷的混合物。
27.在组分(a)中，当组分(a
‑
2)过多时，
28.具有固化后的有机硅弹性体的强度降低或者与基体之间的粘合性降低的倾向。其混合比以质量比计优选在(a
‑
1)：(a
‑
2)＝100：0～20：80的范围内，更优选在(a
‑
1)：(a
‑
2)＝100：0～60：40的范围内，进一步优选在(a
‑
1)：(a
‑
2)＝95：5～70：30的范围内，最优选在(a
‑
1)：(a
‑
2)＝95：5～80：20的范围内。
29.并且，当组分(a)的粘度过低时，固化后的有机硅弹性体的强度会降低，当过高时，制备时和使用时的可加工性会降低，因此，优选为在25℃下的粘度在20～1000000mpa
·
s的范围内，更优选为在100～200000mpa
·
s的范围内。此外，当组分(a)为组分(a
‑
1)和组分(a
‑
2)的混合物时，上述的粘度是混合物的粘度。
30.优选地，组分(a
‑
1)为
31.[化学式1]
[0032][0033]
由化学式1的通式表示的二有机聚硅氧烷。在式中，r1为氢原子，a为2。r2为选自一价烃基、卤代烃基及氰基烷基的基团，其实例包括碳原子数1～10的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等；环烷基，例如环戊基、环己基等；烯基，例如乙烯基、烯丙基等；芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等；芳烷基，例如苄基、苯乙基、苯丙基等；卤代烃基，例如三氟丙基、氯丙基等；以及氰基烷基，例如β
‑
氰乙基、γ
‑
氰丙基等。其中，甲基为优选。
[0034]
y为氧原子、二价烃基或由化学式2的通式表示的基团。
[0035]
[化学式2]
[0036][0037]
(在式中，r2为如上所述，z为二价烃基)作为二价烃基，优选地，为碳原子数1～10的亚烷基，例如亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。n为在25℃下的粘度为20～1000000mpa
·
s时的数。
[0038]
组分(a
‑
1)可通过公知方法，例如，日本特公平3
‑
4566号公报、日本特开昭63
‑
270762公报中所描述的方法来制备。
[0039]
组分(a
‑
2)具有降低作为本发明组合物的固化产物的有机硅弹性体的弹性模量或提高对粘合性差的基材的粘合性的作用。作为优选的组分(a
‑
2)，为由化学式3的通式表示的二有机聚硅氧烷：
[0040]
[化学式3]
[0041][0042]
在式中，r1、r2、y、a为如上所述，r3为碳原子数1～10的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等；以及烯基，例如乙烯基、烯丙基等，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为甲基。m表示在25℃下的粘度为20～1000000mpa
·
s时的数。
[0043]
组分(a
‑
2)可通过公知方法，例如，日本特开平4
‑
13767号公报、日本特开昭63
‑
270762号公报中描述的方法来制备。
[0044]
组分(b)为上述的固化性有机聚硅氧烷组合物溶液(ii)的组分的主剂，根据需要，可以为(b
‑
1)分子链两端用烷氧基甲硅烷基封端的二有机聚硅氧烷和(b
‑
2)分子链的仅一端用烷氧基甲硅烷基封端的二有机聚硅氧烷的混合物。
[0045]
并且，当组分(b)的粘度过低时，固化后的有机硅弹性体的强度会降低，当过高时，制备时和使用时的可加工性会降低，因此，优选为在25℃下的粘度在20～1000000mpa
·
s的范围内，更优选为在100～200000mpa
·
s的范围内。此外，当组分(b)为组分(b
‑
1)和组分(b
‑
2)的混合物时，上述的粘度为混合物的粘度。
[0046]
优选地，组分(b
‑
1)为
[0047]
[化学式4]
[0048][0049]
由化学式4的通式表示的二有机聚硅氧烷。式中，r1为选自碳原子数1～10的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等；以及烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等的基团，优选为甲基、乙基。r2为选自一价烃基、卤代烃基及氰基烷基的基团，其实例包括碳原子数1～10的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等；环烷基，例如环戊基、环己基等；烯基，例如乙烯基、烯丙基等；芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等；芳烷基，例如苄基、苯乙基、苯丙基等；卤代烃基，例如三氟丙基、氯丙基等；氰基烷基，β
‑
氰乙基、γ
‑
氰丙基等。其中，甲基为优选。此外，a为0、1或2。
[0050]
y为氧原子、二价烃基、或由化学式5的通式表示的基团：
[0051]
[化学式5]
[0052][0053]
(在式中，r2为如上所述，z为二价烃基。)。作为二价烃基，优选为碳原子数1～10的
亚烷基，例如亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。n为在25℃下的粘度为20～1000000mpa
·
s时的数。
[0054]
组分(b
‑
1)可通过公知方法，例如，日本特公平3
‑
4566号公报、日本特开昭63
‑
270762公报中所描述的方法来制备。
[0055]
组分(b
‑
2)具有降低作为本发明组合物的固化产物的有机硅弹性体的弹性模量或提高对粘合性差的基材的粘合性的作用。作为优选的组分(b
‑
2)，为由化学式6的通式表示的二有机聚硅氧烷：
[0056]
[化学式6]
[0057][0058]
在式中，r1、r2、y、a为如上所述，r3为碳原子数1～10的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等；烯基，例如乙烯基、烯丙基等，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为甲基。m表示在25℃下的粘度为20～1000000mpa
·
s时的数。
[0059]
组分(b
‑
2)可通过公知方法，例如，日本特开平4
‑
13767号公报、日本特开昭63
‑
270762号公报中所描述的方法来制备。
[0060]
(c)功能性填料
[0061]
组分(c)是用于向本组合物及通过固化本组合物获得的硅橡胶固化产物赋予机械强度并提高作为保护剂或粘合剂的性能的组分。优选地，该功能性填料为选自增强性填料及导电性填料中的一种以上的填料，尤其，在将本发明组合物用作保护剂或粘合剂时含有增强性填料是优选的。
[0062]
作为这种增强性填料，可例举无机填料，例如，气相二氧化硅细粉、沉淀二氧化硅细粉、煅烧二氧化硅细粉、气相二氧化钛细粉、石英细粉、硅藻土细粉、碳酸钙细粉、氧化铝细粉、氢氧化铝细粉、氧化锌细粉、碳酸锌细粉等，但更优选为对耐热性没有不利影响的填料，气相二氧化硅细粉、沉淀二氧化硅细粉、煅烧二氧化硅细粉、气相二氧化钛细粉、石英细粉、硅藻土细粉为最佳。还可含有通过甲基三甲氧基硅烷等有机烷氧基硅烷、三甲基氯硅烷等有机卤硅烷、六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷、α,ω
‑
硅烷醇基封端二甲基硅氧烷低聚物、α,ω
‑
硅烷醇基封端甲基苯基硅氧烷低聚物、α,ω
‑
硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等处理剂来对这种无机填料进行表面处理获得的无机填料。尤其，使用在分子链两端具有硅烷醇基的低聚合度有机聚硅氧烷，优选使用分子中不具有除该末端硅烷醇基以外的反应性官能团的α,ω
‑
硅烷醇基封端二甲基聚硅氧烷来预先处理组分(c)的表面，可以在低温且短时间内实现优异的初始粘合性、粘合耐久性及粘合强度，进而，可确保充分的可用时间(储存期间及处理加工时间)。
[0063]
增强性填料的细粉的粒径没有特别限制，但例如可以在通过激光衍射/散射粒度分布测量的中值直径为0.01μm～1000μm的范围内。
[0064]
增强性填料的含量没有限制，但相对于整个组合物中的100质量份的组分(a)，增强性填料的含量在0.1～200质量份的范围内，作为整个组合物，溶液(i)及溶液(ii)中的组
分(c)的总和在0.2～400质量份的范围内。
[0065]
导热性填料或导电性填料为根据需要来向通过固化本组合物获得的硅橡胶固化产物赋予导热性或导电性的组分，其实例包括金属细粉，例如金、银、镍、铜等；将金、银、镍、铜等金属蒸镀或镀覆在陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等细粉表面上获得的细粉；金属化合物，例如氧化铝、氮化铝、氧化锌等；以及它们的两种以上的混合物。特别优选地为银粉末、铝粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氮化铝粉末或石墨。并且，当要求本组合物中具有电绝缘性时，优选为金属氧化物类粉末、或金属氮化物类粉末，尤其优选为氧化铝粉末、氧化锌粉末、或氮化铝粉末。并且，优选地，这种导热性填料或导电性填料在减压且100～200℃的温度下与所述组分(a)加热混合。尤其，组分(a)为具有含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷，且即使进行高度填充，也可通过导热性填料或导电性填料的表面处理来获得具有优异的可处理加工性的低粘度的组合物。
[0066]
作为这种导热性填料或导电性填料的平均粒径，优选为中值直径在1～100μm的范围内，特别优选为在1～50μm的范围内。
[0067]
(d)一个分子中具有两个以上的与硅原子键合的烷氧基的化合物
[0068]
作为本发明的组合物中所含的化合物，只要是一个分子中具有两个以上的与硅原子键合的烷氧基的化合物，就没有特别限定。
[0069]
例如，
[0070]
其实例包括(d1)或其水解缩合物。
[0071]
[化学式7]
[0072]
si(or1)
n
r
24
‑
n
[0073]
(在式中，n为2、3或4，r1为烷基，r2为有机基团。)
[0074]
(d1)为由化学式7的通式表示的一个分子中具有一个硅原子且硅原子上结合有两个以上的烷氧基的化合物。
[0075]
化合物(d1)可在一个分子中具有一个以上的有机基团。
[0076]
作为硅化合物可具有的有机基团的实例包括烃基，该烃基可包含选自由氧原子、氮原子及硫原子组成的组中的至少一种。具体而言，其实例包括例如，烷基(碳原子数1～18的烷基为优选)、(甲基)丙烯酸酯基、链烯基、芳基、环氧基及它们的组合。作为烷基，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基等。作为烯基，其实例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、2
‑
甲基
‑1‑
丙烯基、2
‑
甲基烯丙基。作为芳基，其实例包括苯基、萘基。
[0077]
作为化合物(d1)，其实例包括二烷氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷；三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷；四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷；三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷的水解产物；三羟基硅烷，例如甲基三羟基硅烷、乙基三羟基硅烷、苯基三羟基硅烷；四羟基硅烷；以及(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，例如γ
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，作为含环氧基硅烷，其实例包括3
‑
环氧丙氧基脯氨酰三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。
[0078]
化合物(d2)为一个分子中至少具有两个烷氧基甲硅烷基且在它们的甲硅烷基之间含有除了硅
‑
氧键以外的键的有机化合物，除了自身提高初始粘合性之外，尤其，当与所述组分(d1)及组分(d3)组合使用时，其具有提高含有本粘合促进剂的固化产物在苛刻的条件下的粘合耐久性的作用。
[0079]
尤其，优选地，组分(d2)为以下的化学式8的通式表示的二硅杂烷烃化合物：
[0080]
[化学式8]
[0081][0082]
(在式中，r
c
为取代或未取代的碳原子数2～20的亚烷基，r
d
各自独立地为烷基或烷氧基烷基，r
e
各自独立地为一价烃基，b各自独立地为0或1)。这种组分(d2)的各种化合物作为试剂或产品可商购获得，并且如果需要，可使用公知方法，例如格氏反应或硅氢化反应合成。例如，可以通过使二烯与三烷氧基硅烷或有机二烷氧基硅烷进行硅氢化反应的公知方法合成。
[0083]
在式中，r
e
为一价烃基，例如甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基等芳基，优选为低级烷基。r
d
为甲基、乙基、丙基等烷基；以及甲氧基乙基等烷氧基烷基，其碳原子数优选为4以下。r
c
为取代或未取代的亚烷基，并且无限制地使用直链或支链的亚烷基，也可以为它们的混合物。从提高粘合性的观点来看，碳原子数2～20的直链和/或支链的亚烷基为优选，碳原子数5～10的直链和/或支链的亚烷基，尤其碳原子数6的己烯为优选。未取代的亚烷基为丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或它们的支链状形式，其氢原子可以被甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、3,3,3
‑
三氟丙基、3
‑
氯丙基取代。
[0084]
作为化合物(d2)的具体例，其实例包括双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2
‑
双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2
‑
双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2
‑
双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,1
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,4
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,4
‑
双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1
‑
甲基二甲氧基甲硅烷基
‑4‑
三甲氧基甲硅烷基丁烷、1
‑
甲基二乙氧基甲硅烷基
‑4‑
三乙氧基甲硅烷基丁烷、1,4
‑
双(甲基二甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,4
‑
双(甲基二乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,5
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,5
‑
双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,4
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,4
‑
双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1
‑
甲基二甲氧基甲硅烷基
‑5‑
三甲氧基甲硅烷基戊烷、1
‑
甲基二乙氧基甲硅烷基
‑5‑
三乙氧基甲硅烷基戊烷、1,5
‑
双(甲基二甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,5
‑
双(甲基二乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,6
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6
‑
双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,4
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,5
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、2,5
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1
‑
甲基二甲氧基甲硅烷基
‑6‑
三甲氧基甲硅烷基己烷、1
‑
苯基二乙氧基甲硅烷基
‑6‑
三乙氧基甲硅烷基己烷、1,6
‑
双(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷、1,7
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、2,5
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、2,6
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1,8
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、2,5
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、2,7
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,9
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、2,7
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、1,10
‑
双(三
甲氧基甲硅烷基)癸烷、3,8
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷。它们可以单独使用，此外也可以混合两种以上。在本发明中，优选地，可例举1,6
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6
‑
双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,4
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,5
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、2,5
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1
‑
甲基二甲氧基甲硅烷基
‑6‑
三甲氧基甲硅烷基己烷、1
‑
苯基二乙氧基甲硅烷基
‑6‑
三乙氧基甲硅烷基己烷、1,6
‑
双(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷。
[0085]
化合物(d3)为含氨基有机烷氧基硅烷和含环氧基有机烷氧基硅烷的反应混合物。这种化合物(d3)为用于赋予在固化过程中对所接触的各种基材的初始粘合性的组分，尤其对未洗浄被粘物也赋予低温粘合性的组分。并且，根据配制了本粘合促进剂的固化性组合物的固化体系，还可充当交联剂。这种反应混合物公开在日本特公昭52
‑
8854号公报和日本特开平10
‑
195085号公报。
[0086]
作为构成这种化合物(d3)的具有含氨基有机基团的烷氧基硅烷，其实例包括氨基甲基三乙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)氨基甲基三丁氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及3
‑
苯胺基丙基三乙氧基硅烷。
[0087]
并且，作为含环氧基的有机烷氧基硅烷，其实例包括3
‑
环氧丙氧基脯氨酰三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷及2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。
[0088]
优选地，具有这种含氨基有机基团的烷氧基硅烷与具有含环氧基有机基团的烷氧基硅烷之比以摩尔比在(1：1.5)～(1：5)的范围内，特别优选地，在(1：2)～(1：4)的范围内。该组分(e1)可通过混合具有上述的含氨基有机基团的烷氧基硅烷和具有含环氧基有机基团的烷氧基硅烷并在室温下或加热条件下反应来容易地合成。
[0089]
尤其，在本发明中，根据日本特开平10
‑
195085号公报中所述的方法，当使具有含氨基有机基团的烷氧基硅烷与具有含环氧基有机基团的烷氧基硅烷进行反应时，尤其，特别优选地，包含通过醇交换反应环化而成的、由化学式9的通式表示的碳杂氮硅三环衍生物：
[0090]
[化学式9]
[0091][0092]
{在化学式9中，r1为烷基或烷氧基，r2为选自由相同或不同的化学式10的通式表示的基团组成的组中的基团，
[0093]
[化学式10]
[0094]
[0095]
(在式中，r4为亚烷基或亚烷基氧亚烷基，r5为一价烃基，r6为烷基，r7为亚烷基，r8为烷基、烯基或酰基，a为0、1或2。)
[0096]
r3为相同或不同的氢原子或烷基。}
[0097]
作为这种碳杂氮硅三环衍生物，其实例包括由以下化学式11的结构表示的一个分子中具有烯基及硅原子键合烷氧基的杂氮硅三环衍生物。
[0098]
[化学式11]
[0099][0100]
(在式中，r
c
为选自甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基及己烯基的基团)
[0101]
类似地，在本发明中，
[0102]
还可将由以下结构式表示的杂氮硅三环衍生物用作粘合赋予剂。
[0103]
[化学式12]
[0104][0105]
式中的r1为相同或不同的氢原子或烷基，尤其，作为r1，氢原子或甲基为优选。并且，上式中的r2为选自由氢原子、烷基、及由通式：
‑
r4‑
si(or5)
x
r
6(3
‑
x)
表示的含烷氧基甲硅烷基有机基团组成的组中的相同或不同的基团，但r2的至少一个为该含烷氧基甲硅烷基有机基团。作为r2的烷基，其实例包括甲基等。并且，r2的含烷氧基甲硅烷基有机基团中，式中的r4为二价有机基团，其实例包括亚烷基或亚烷基氧亚烷基，尤其，优选地，为乙烯基、丙烯基、丁烯基、亚甲氧基丙烯基、亚甲氧基戊烯基。并且，式中的r5为碳原子数1～10的烷基，优选地，为甲基、乙基。并且，式中的r6为取代或未取代的一价烃基，优选为甲基。并且，式中的x为1、2或3，优选为3。
[0106]
作为这种r2的含烷氧基甲硅烷基有机基团，其实例包括如下所述的基团。
[0107]
‑
(ch2)2si(och3)3
‑
(ch2)2si(och3)2ch3
[0108]
‑
(ch2)3si(oc2h5)3
‑
(ch2)3si(oc2h5)(ch3)2
[0109]
‑
ch2o(ch2)3si(och3)3
[0110]
‑
ch2o(ch2)3si(oc2h5)3
[0111]
‑
ch2o(ch2)3si(och3)2ch3
[0112]
‑
ch2o(ch2)3si(oc2h5)2ch3
[0113]
‑
ch2och2si(och3)3
‑
ch2och2si(och3)(ch3)2
[0114]
上式中的r3为选自由取代或未取代的一价烃基、碳原子数1～10的烷氧基、环氧丙氧基烷基、环氧乙烷基烷基及酰氧基烷基组成的组中的至少一种基团，作为r3的一价烃基，其实例包括甲基等烷基，作为r3的烷氧基，其实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基，作为r3的环氧丙氧基烷基，其实例包括3
‑
环氧丙氧基丙基，作为r3的环氧乙烷基烷基，其实例包括4
‑
环氧乙烷基丁基、8
‑
环氧乙烷基辛基，作为r3的酰氧基烷基，其实例包括乙酰氧基丙基、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基。尤其，作为r3，优选地，为烷基、烯基、烷氧基，更优选地，为烷基或烯基，特别优选地，为选自甲基、乙烯基、烯丙基及己烯基的基团。
[0115]
作为(e)固化催化剂，其实例包括锡、钛、锆、铁、锑、铋、锰等金属的有机酸盐、有机钛酸酯、有机钛螯合物。作为这种固化催化剂的具体例，其实例包括二羧酸二烷基锡，例如二月桂酸二甲基锡、二辛酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡等；以及有机锡化合物，例如辛酸亚锡等；有机钛化合物，钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等。其中，本发明组合物的快速固化性、深层固化性等固化特性优异，因此，固化催化剂优选为有机锡化合物，其中，优选为二羧酸二烷基锡。其添加量相对于100质量份的组分(a)为0.001～10质量份，但优选为0.01～2.0质量份的范围内。
[0116]
本发明组合物中除了包含上述的组分(a)～(e)之外，还可包含(f)氨基烷基甲氧基硅烷。作为氨基烷基甲氧基硅烷，其实例包括例如γ
‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等的氨基烷基有机二甲氧基硅烷；γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基烷基三甲氧基硅烷；n
‑
(β
‑
氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等的n
‑
(β
‑
氨基烷基)氨基烷基有机二甲氧基硅烷；以及n
‑
(β
‑
氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的n
‑
(β
‑
氨基烷基)氨基烷基三甲氧基硅烷等。
[0117]
其他成分
[0118]
除了所述组分(a)～(e)以外，根据需要，还可配合以下其他组分。这些其他组分可单独使用一种也可组合两种以上来使用。作为该任意组分，具有例如，耐寒性赋予剂、难燃性赋予剂、颜料、染料等。并且，根据需要，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物可包含由公知的增粘剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、或非离子型表面活性剂等组成的一种以上的抗静电剂；脱模性组分；触变性赋予剂；抗真菌剂；耐热剂；增塑剂；触变性赋予剂；固化促进剂；电极
·
布线等的腐蚀抑制剂
·
迁移抑制剂等。并且，根据需要，还可添加有机溶剂。这些添加剂可在选自溶液(i)及溶液(ii)的任一个中配制，当将本组合物设计为3组分以上时，也可作为独立的1个组分添加。
[0119]
组合物的制备方法
[0120]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物可通过混合上述的各组分来进行调配，例如在溶液(i)的情况下，可通过混合组分(a)、组分(c)以及其他任意组分来进行调配。并且，根据需要，通过混合组分(c)、任意的烷氧基硅烷等组分(d)，并用组分(d)处理组分(c)的表面之后，混合组分(a)来进行调整。
[0121]
在溶液(ii)的情况下，混合组分(b)、组分(c)、组分(d)，并用组分(d)处理组分(c)的表面之后，通过混合组分(e)、组分(f)以及其他任意组分来进行调配。
[0122]
作为这样的混合装置没有特别限定，可举例示出：单轴或双轴的连续混合机、双辊混合机、罗斯(ross)搅拌机、霍巴特搅拌机、齿形混合器(dental mixer)、行星式搅拌机、捏
合机、亨舍尔混合机等。
[0123]
组合物的形式及封装
[0124]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物为在使用时混合分装的多组分的多组分固化型(包括多液型、尤其包括双液型)的组合物，能够以规定的比率混合单独储存的多个组合物来使用。此外，它们的封装可根据需要来按照后述的固化方法或涂敷手段、适用对象来进行选择，没有特别限制。
[0125]
固化性
[0126]
本发明涉及的固化性有机聚硅氧烷组合物为缩合反应性且室温固化性组合物，湿气条件下，在60℃以下，优选为50℃以下，更优选为室温(25℃)～50℃的温度范围下，可通过伴随水解反应的缩合反应(尤其脱水缩合、脱肟缩合或脱醇缩合)为主的固化反应来形成有机聚硅氧烷固化产物。其固化过程没有特别限制，但混合各组分之后，在15～50℃温度范围内，通常，通过与空气中的水分接触来快速固化，以形成具有优异的粘合性的有机聚硅氧烷固化反应物。这种固化产物对在固化过程中所接触的基材示出优异的粘合性，因此，作为保护材料的可靠性及耐久性优异，不会对部件产生空隙或间隙。
[0127]
电气电子设备
[0128]
本发明的电子设备为具有上述的有机聚硅氧烷固化反应物并通过该固化产物来进行封装或密封而成的电子设备。作为电子设备没有特别限制，其实例包括例如玻璃、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂或陶瓷等基材上形成有银、铜、铝或金等金属电极；以及形成有ito(indium tin oxide)等金属氧化膜电极的电气回路或包括电极的电子设备。作为这种电极，其实例包括例如液晶显示器(lcd)、平板显示器(fpd)以及平板显示装置的电极等。本组合物还可用作此类电极的涂层。就本发明的电子设备而言，有机聚硅氧烷固化产物对基材呈现出高粘合性，因此对固定部件方面是有用的，且具有优异的深层固化性，因此具有良好的可靠性。
[0129]
实施例
[0130]
以下，列举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0131]
以如下所述的方式混合组分(a)～(f)，以获得实施例1～6及比较例1～3的固化性有机聚硅氧烷组合物。
[0132]
与本发明的技术效果相关的试验如下所述地进行。
[0133]
粘度
[0134]
使用奥地利安东帕公司(anton
‑
paar)出品的流变仪mcr102测量了室温固化性有机聚硅氧烷组合物的在25℃下的粘度(pa
·
s)。对于几何形状，使用直径为20mm的平行板，并以100μm的间隙测量了剪切速率10.0(1/s)的值。
[0135]
室温固化性导热性有机硅组合物的适用期的评价方法
[0136]
并且，单独储存的有机硅弹性体基础组合物和交联剂组合物在固化性评价温度气氛中放置24时间以上之后，混合并放置在各评价温度气氛中。测量当用金属刮刀铲起样品时样品失去其粘性并产生可塑性所需的时间并将其用作急变时间。在25℃下评估了适用期。
[0137]
室温固化性导热性有机硅组合物的粘合性的评价方法
[0138]
将室温固化性有机硅弹性体组合物的混合物夹在两个铝测试板(耐酸铝a5052p)
之间，使其分别为1mm和100μm，并在25
±
2℃的温度和50
±
5％的湿度条件下放置并固化。根据jisk6850：1999“粘合剂
‑
刚性被粘材料的拉伸剪切粘合强度试验方法”中规定的方法，在7天后测量了所获得的粘合试验体的拉伸剪切粘合强度。
[0139]
在以下所示的实施例等中，使用了以下化合物或组合物作为原料。粘度为在25℃下用旋转粘度计测得的值。
[0140]
组分(a)
[0141]
a
‑
1：用羟基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度420mpa
·
s，末端率85％，15％三甲基甲硅烷氧基封端)
[0142]
a
‑
2：两端用羟基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度80000mpa
·
s)
[0143]
组分(b)
[0144]
组分(b
‑
1)：具有以下含烷氧基甲硅烷基的有机聚硅氧烷
[0145]
[化学式13]
[0146][0147]
(b1
‑
1)两端改性聚硅氧烷：分子链的两端具有所述含烷氧基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷(粘度400mpa
·
s)
[0148]
(b1
‑
2)单端改性(vi)硅氧烷：仅在分子链的一端具有所述含烷氧基甲硅烷基，另一端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度400mpa
·
s，vi含量0.04质量％)
[0149]
(b1
‑
3)两端vi聚硅氧烷：分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度400mpa
·
s，vi含量0.08质量％)
[0150]
如上所述，组分(b1
‑
1)～(b1
‑
3)为以如下方式调配获得的混合物，即在硅氢化反应用催化剂的存在下，在分子链两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度400mpa
·
s)中对以下的含烷氧基甲硅烷基的硅氧烷进行硅氢化反应，使当量为0.8摩尔/乙烯基。
[0151]
[化学式14]
[0152][0153]
组分(c)
[0154]
c
‑
1：经六甲基二硅氮烷表面处理的气相二氧化硅(表面积130m2/g)
[0155]
c
‑
2：平均粒径4.8μm的石英细粉
[0156]
组分(d)
[0157]
d
‑
1：甲基三甲氧基硅烷
[0158]
d
‑
2：1,6
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)己烷
[0159]
d
‑
3：碳杂氮硅三环：以下式表示的杂氮硅三环衍生物
[0160]
[化学式15]
[0161][0162]
组分(e)
[0163]
e
‑
1：二新癸酸二甲基锡
[0164]
组分(f)
[0165]
f
‑
1：n
‑
(2
‑
氨基乙基)3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷
[0166]
实施例1
[0167]
称取37.5质量份组分(a
‑
1)、62.5质量份组分(a
‑
2)，经90分钟均匀混合10质量份组分(c
‑
1)，获得室温固化性有机聚硅氧烷组合物的溶液(i)。
[0168]
接着，经90分钟将10质量份的组分(c
‑
1)均匀混合在94.5质量份的组分(b
‑
1)中。在该混合物中均匀混合1.9质量份的组分(d
‑
1)、2.0质量份的组分(d
‑
2)、0.10质量份的组分(e
‑
1)及1.5质量份的组分(f
‑
1)，获得室温固化性有机聚硅氧烷组合物的溶液(ii)。
[0169]
在25℃下，将上述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化7天，然后以相同质量混合溶液(i)和溶液(ii)之后，测量了粘度、适用期、粘合性。
[0170]
实施例2
[0171]
除了将实施例1的室温固化性有机聚硅氧烷组合物溶液(ii)的组分(d
‑
2)改变为组分(d
‑
3)以外，与实施例1相同地，获得室温固化性有机聚硅氧烷组合物溶液(i)和溶液(ii)。
[0172]
在25℃下，将上述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化7天，然后以相同质量混合溶液(i)和溶液(ii)之后，测量了粘度、适用期、粘合性。
[0173]
实施例3
[0174]
称取37.5质量份的组分(a
‑
1)、62.5质量份的组分(a
‑
2)，经90分钟均匀混合10质量份的组分(c
‑
1)，获得室温固化性有机聚硅氧烷组合物的溶液(i)。
[0175]
接着，经90分钟将10质量份的组分(c
‑
1)均匀混合在94.5质量份的组分(b
‑
1)中。在该混合物中均匀混合1.9质量份的组分(d
‑
1)、3.5质量份的组分(d
‑
2)及0.10质量份的组分(e
‑
1)，获得室温固化性有机聚硅氧烷组合物的溶液(ii)。
[0176]
在25℃下，将上述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化7天，然后以相同质量混合溶液(i)和溶液(ii)之后，测量了粘度、适用期、粘合性。
[0177]
实施例4
[0178]
称取80质量份的组分(a
‑
1)、20质量份的组分(a
‑
2)，经90分钟均匀混合20质量份的组分(c
‑
1)及80质量份的组分(c
‑
2)，获得室温固化性有机聚硅氧烷组合物的溶液(i)。
[0179]
接着，经90分钟将20质量份的组分(c
‑
1)及80质量份的组分(c
‑
2)均匀混合在95质量份的组分(b
‑
1)中。在该混合物中均匀混合1.8质量份的组分(d
‑
1)、3.0质量份的组分(d
‑
2)、0.20质量份的组分(e
‑
1)，获得室温固化性有机聚硅氧烷组合物的溶液(ii)。
[0180]
在25℃下，将上述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化7天，然后以相同质量混合溶液(i)和溶液(ii)之后，测量了粘度、适用期、粘合性。
[0181]
实施例5
[0182]
与实施例1相同地，获得了室温固化性有机聚硅氧烷组合物的溶液(i)。
[0183]
接着，经90分钟将20质量份的组分(c
‑
1)及80质量份的组分(c
‑
2)均匀混合在95质量份的组分(b
‑
1)中。在该混合物中均匀混合4.6质量份的组分(d
‑
2)、0.40质量份的组分(e
‑
1)，获得室温固化性有机聚硅氧烷组合物的溶液(ii)。
[0184]
在25℃下，将上述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化7天，然后以相同质量混合溶液(i)和溶液(ii)之后，测量了粘度、适用期、粘合性。
[0185]
实施例6
[0186]
除了将实施例5的室温固化性有机聚硅氧烷组合物溶液(ii)的组分(d
‑
2)改变为组分(d
‑
3)以外，与实施例5相同地，获得了室温固化性有机聚硅氧烷组合物溶液(i)和溶液(ii)。
[0187]
在25℃下，将上述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化7天，然后以相同质量混合溶液(i)和溶液(ii)之后，测量了粘度、适用期、粘合性。
[0188]
实施例7
[0189]
与实施例1相同地，获得了室温固化性有机聚硅氧烷组合物的溶液(i)。
[0190]
接着，经90分钟将20质量份的组分(c
‑
1)及80质量份的组分(c
‑
2)均匀混合在95质量份的组分(b
‑
1)中。在该混合物中均匀混合0.40质量份的组分(e
‑
1)、1.0质量份的组分(f
‑
1)，获得室温固化性有机聚硅氧烷组合物的溶液(ii)。
[0191]
在25℃下，将上述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化7天，然后以相同质量混合溶液(i)和溶液(ii)之后，测量了粘度、适用期、粘合性。
[0192]
比较例1
[0193]
接着，经90分钟均匀混合94.5质量份的组分(b
‑
1)、10质量份的组分(c
‑
1)。在该混合物中均匀混合1.9质量份的组分(e
‑
1)、2.0质量份的组分(e
‑
2)、0.10质量份的组分(e
‑
1)及1.5质量份的组分(f
‑
1)，获得室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
[0194]
在25℃下，将上述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化7天，然后测量了粘度、适用期、粘合性。
[0195]
比较例2
[0196]
称取37.5质量份的组分(a
‑
1)、62.5质量份的组分(a
‑
2)，经90分钟均匀混合10质量份的组分(c
‑
1)。在该混合物中均匀混合1.9质量份的组分(d
‑
1)、2.0质量份的组分(d
‑
2)、0.10质量份的组分(e
‑
1)及1.5质量份的组分(f
‑
1)，获得室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
[0197]
在25℃下，将上述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化7天，然后测量了粘度、适用期、粘合性。
[0198]
比较例3
[0199]
经90分钟将20质量份的组分(c
‑
1)及80质量份的组分(c
‑
2)均匀混合在95质量份的组分(b
‑
1)中。在该混合物中均匀混合4.6质量份的组分(d
‑
2)、0.40质量份的组分(e
‑
1)，获得室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
[0200]
在25℃下，将上述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化7天，然后测量了粘度、适用期、粘合性。
[0201]
比较例4
[0202]
称取80质量份的组分(a
‑
1)、20质量份的组分(a
‑
2)，经90分钟均匀混合20质量份的组分(c
‑
1)及80质量份的组分(c
‑
2)。在该混合物中均匀混合4.6质量份的组分(d
‑
2)、0.40质量份的组分(e
‑
1)，获得室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
[0203]
在25℃下，将上述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化7天，然后测量了粘度、适用期、粘合性。
[0204]
表1
[0205][0206][0207]
表2
[0208][0209]
参考例1
[0210]
在实施例中，将组分(c)作为碳酸钙细粉也可获得相同的特性。在此情况下，重质碳酸钙细粉、轻质碳酸钙细粉、以及用脂肪酸、树脂酸等有机酸对这种碳酸钙进行表面处理而获得的细粉也可获得效果，但由它们组成的组合物的耐热性与其他功能性填料相比更差，因此，作为电气电子部件的保护剂组合物，认为其使用受限。
[0211]
总结
[0212]
如实施例1～7所示，确认到本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物具有充分的加工适用期的同时在厚度为100μm的薄层中也在固化7日后表现出粘合强度。
[0213]
另一方面，在缺乏本发明的组分(a)的比较例1、比较例3中，7日后也无法确认到固化。并且，在包含组分(a)、组分(c)、组分(d)及组分(e)的比较例2、比较例4中，评价温度气氛中放置24时间以上期间进行固化，无法获得充分的储存稳定性。