一种液态聚酯钛系复合催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于聚酯催化剂领域，涉及一种液态聚酯钛系复合催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物的总称，主要指聚对苯二甲酸乙二酯(pet)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚芳酯等线型热塑性树脂。聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)由对苯二甲酸(pta)与乙二醇(eg)经酯化和缩聚反应而成，是一种重要的工业原料，其用途十分广泛，可分为纤维和非纤维两大类，后者包括薄膜、容器和工程塑料。聚酯材料综合性能优良，能在较宽的温度范围内保持优良的物理性能，冲击强度高、耐摩擦、刚性好、硬度大、吸湿性小、尺寸稳定性好、电性能优良、对大多数有机溶剂和无机酸稳定，应用领域十分广泛。
3.催化剂是聚酯生产工艺中的重要原料，其研究一直是聚酯行业的重要课题，目前工业生产应用和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中聚酯工业装置中使用最为普遍的是锑系催化剂(包括sb2o3、sbac3、乙二醇锑等)，但是锑化合物属于重金属，存在对人体健康不利和对环境造成污染等问题，将逐渐被其他催化剂所替代；锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是其催化活性比锑系低，所得聚酯醚键较多，熔点较低，而且锗资源稀少，价格昂贵，在实际应用中存在经济局限，应用较少；钛系聚酯催化剂具有高活性，但是钛系聚酯催化剂制得的聚酯存在稳定性差、泛黄、浑浊等问题，因而一直没有得到大规模使用。
4.在全球越来越关注人类生存环境的背景下，聚酯催化剂的发展总体趋势是向环保、高效、无毒方向发展，绿色产品的生产和销售将是未来聚酯发展的趋势。钛系催化剂不含重金属，安全环保，而且催化活性高，价格适中，符合聚酯行业的发展趋势，在未来有望替代锑系催化剂。
5.目前，关于钛系催化剂的相关研究工作较多：cn1138339公开了采用钛酸酯和硅酸酯共水解制得钛系聚酯催化剂，所得催化剂具有较高的活性，但制得的聚酯色相不好，色相值与采用锑系催化剂相比仍然较高；cn1259969公开了钛酸酯和金属化合物共沉淀法制得钛系催化剂，但仍然解决不了制得的聚酯发黄的问题；cn103539928a公开了一种钛系聚酯催化剂的生产方法，但其制备过程比较复杂，所得聚酯色相不好，且仅应用于pet的合成；cn1962720b提供了一种制备钛系催化剂的方法，但其制备过程需减压蒸馏，对设备要求较高，所得聚酯的色相不好，粘度较低。
6.因此，有必要开发一种钛系聚酯催化剂的制备方法，不仅所得催化剂催化活性高，制得的聚酯色相好、特性粘度高、分子量分布窄，性能优异，而且制备方法简单，对设备要求低。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种液态聚酯钛系复合催化剂及其制备方法与应用。
8.为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种液态聚酯钛系复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
9.(1)将钛系化合物和第一溶剂混合后进行回流反应，得到白色或淡黄色悬浊液a；
10.(2)将乙酸钴溶于第二溶剂中，得到溶液b；
11.(3)将悬浊液a、溶液b和磷酸酯，或者悬浊液a、溶液b、磷酸酯和其他金属盐，混合后进行加热反应，加热反应结束时体系为溶液，所得溶液即为液态聚酯钛系复合催化剂；
12.其中，所述其他金属盐为mg、al、zn、mn中至少一种金属的盐，且为醋酸盐、磷酸盐中的至少一种。
13.上述制备方法中，步骤(1)和步骤(2)的先后顺序没有限制，可以先进行步骤(1)，再进行步骤(2)；也可以先进行步骤(2)，再进行步骤(1)；还可以步骤(1)和步骤(2)同时进行。
14.上述制备方法制得的液态聚酯钛系复合催化剂性质稳定，可以长期保存；不含重金属，能减少对环境和人类的危害；催化活性高，能有效提高聚酯合成反应效率，使用该催化剂制备的聚酯色相好、特性粘度高、分子量分布窄，性能优异。
15.优选地，所述悬浊液a中的钛与所述溶液b中的钴的摩尔比为1:0.1
‑
10。更优选地，所述悬浊液a中的钛与所述溶液b中的钴的摩尔比为1:0.5
‑
4。
16.步骤(3)中，悬浊液a中的钛与溶液b中的钴的摩尔比对催化剂活性影响很大，当悬浊液a中的钛与溶液b中的钴的摩尔比为1:0.1
‑
10时，催化剂活性高，使聚酯合成反应速率加快。考虑钴相对钛用量偏低，会导致催化剂活性稍有降低(但不明显，p值>0.05)；钴相对钛用量偏高，导致原料浪费，主要考虑生产成本，优选悬浊液a中的钛与溶液b中的钴的摩尔比为1:0.5
‑
4。
17.优选地，所述悬浊液a中的钛与所述磷酸酯的摩尔比为1:0.1
‑
10。更优选地，所述悬浊液a中的钛与所述磷酸酯的摩尔比为1:0.5
‑
2。
18.步骤(3)中，加入磷酸酯可以抑制聚酯合成副反应的发生，根据生产经验，悬浊液a中的钛与磷酸酯的摩尔比定为1:0.1
‑
10，考虑磷酸酯相对钛用量偏低，抑制聚酯合成副反应的作用稍有下降(但不明显，p值>0.05)；磷酸酯相对钛用量偏高，导致原料浪费，主要考虑生产成本，优选悬浊液a中的钛与磷酸酯的摩尔比为1:0.5
‑
2。
19.优选地，所述悬浊液a中的钛与所述其他金属盐的摩尔比为1:0.1
‑
1。
20.优选地，所述钛系化合物与所述第一溶剂的摩尔比为1：2
‑
20。
21.在回流反应过程中，副产物会被蒸馏除去。优选地，所述回流反应的温度为50
‑
180℃，所述回流反应的时间为0.1
‑
12h。更优选地，所述回流反应的温度为90
‑
120℃
22.所述乙酸钴与所述第二溶剂的摩尔比为1：10
‑
30。
23.钛系化合物可选择为钛酸烷基酯等，如钛酸正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸二异丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四辛酯等中的至少一种。
24.第一溶剂可选择为醇类溶剂等，如乙醇、丙醇、乙二醇、丁二醇等中的至少一种。
25.第二溶剂可选择为醇类溶剂等，如乙醇、丙醇、乙二醇、丁二醇等中的至少一种。
26.磷酸酯可选择为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酰基乙酸三乙酯、磷酸三乙二醇酯、羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四叉膦酸等中的至少一种。
27.第二方面，本发明提供了上述制备方法制得的液态聚酯钛系复合催化剂。
28.第三方面，本发明还提供了上述液态聚酯钛系复合催化剂在聚酯合成中的应用；以聚酯的重量为基准，液态聚酯钛系复合催化剂中钛的重量为5
‑
100ppm。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明制得的液态聚酯钛系复合催化剂性质稳定，可以长期保存；不含重金属，能减少对环境和人类的危害；催化活性高，能有效提高聚酯合成反应效率，使用该催化剂制备的聚酯色相好、特性粘度高、分子量分布窄，性能优异；同时，催化剂的制备方法简单，对设备要求低。
具体实施方式
30.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
31.实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
32.实施例1
33.实施例1提供了一种液态聚酯钛系复合催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
34.(1)将0.1mol钛酸正丁酯与1mol乙二醇搅拌混合，加热至90℃反应4小时，得到白色悬浊液a1；
35.(2)将0.05mol乙酸钴与1mol乙二醇搅拌混合，得到紫色溶液b1；
36.(3)将悬浊液a1与溶液b1按钛：钴＝1：0.5的摩尔比混合，混合液中钛含量为0.1mol，再加入0.1mol磷酸三甲酯和0.01mol醋酸铝，加热至140℃反应3小时，体系变为均相液体(即溶液)，得到液态聚酯钛系复合催化剂a。
37.实施例2
38.实施例2提供了一种液态聚酯钛系复合催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
39.(1)将0.1mol钛酸正丁酯与1.5mol乙二醇搅拌混合，加热至100℃反应3.5小时，得到白色悬浊液a2；
40.(2)将0.1mol乙酸钴与1.5mol乙二醇搅拌混合，得到紫色溶液b2；
41.(3)将悬浊液a2与溶液b2按钛：钴＝1：1的摩尔比混合，混合液中钛含量为0.1mol，再加入0.1mol磷酸三甲酯和0.02mol醋酸锌，加热至150℃反应3小时，体系变为均相液体(即溶液)，得到液态聚酯钛系复合催化剂b。
42.实施例3
43.实施例3提供了一种液态聚酯钛系复合催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
44.(1)将0.15mol钛酸四乙酯与1.5mol乙二醇搅拌混合，加热至120℃反应3.5小时，
得到淡黄色悬浊液a3；
45.(2)将0.3mol乙酸钴与4mol乙二醇搅拌混合，得到紫色溶液b3；
46.(3)将悬浊液a3与溶液b3按钛：钴＝1：2的摩尔比混合，混合液中钛含量为0.15mol，再加入0.1mol磷酸三丙酯和0.02mol醋酸镁，加热至150℃反应3小时，体系变为均相液体(即溶液)，得到液态聚酯钛系复合催化剂c。
47.实施例4
48.实施例4提供了一种液态聚酯钛系复合催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
49.(1)将0.05mol钛酸四甲酯与0.8mol乙二醇搅拌混合，加热至100℃反应3小时，得到白色悬浊液a4；
50.(2)将0.2mol乙酸钴与3mol乙二醇搅拌混合，得到紫色溶液b4；
51.(3)将悬浊液a1与溶液b1按钛：钴＝1：4的摩尔比混合，混合液中钛含量为0.05mol，再加入0.1mol磷酸三苯酯和0.01mol醋酸铝，加热至150℃反应3小时，体系变为均相液体(即溶液)，得到液态聚酯钛系复合催化剂d。
52.实施例5
53.实施例5提供了一种液态聚酯钛系复合催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
54.(1)将0.05mol钛酸四异丙酯酯与1mol乙二醇搅拌混合，加热至120℃反应3小时，得到淡黄色悬浊液a5；
55.(2)将0.2mol乙酸钴与2mol乙二醇搅拌混合，得到紫色溶液b5；
56.(3)将悬浊液a1与溶液b1按钛：钴＝1：4的摩尔比混合，混合液中钛含量为0.05mol，再加入0.05mol磷酸三甲酯和0.05mol醋酸铝，加热至160℃反应3小时，体系变为均相液体(即溶液)，得到液态聚酯钛系复合催化剂e。
57.实施例6
58.实施例6提供了一种液态聚酯钛系复合催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
59.(1)将0.02mol钛酸正丁酯与0.3mol乙二醇搅拌混合，加热至100℃反应2.5小时后，得到白色悬浊液a6；
60.(2)将0.16mol乙酸钴与2mol乙二醇搅拌混合，得到紫色溶液b6；
61.(3)将悬浊液a1与溶液b1按钛：钴＝1：8的摩尔比混合，混合液中钛含量为0.02mol，再加入0.02mol磷酸三乙酯和0.01mol醋酸锌，加热至160℃反应2.5小时，体系变为均相液体(即溶液)，得到液态聚酯钛系复合催化剂f。
62.实施例7
63.实施例7提供了一种液态聚酯钛系复合催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
64.(1)将0.02mol钛酸正丁酯与0.3mol乙二醇搅拌混合，加热至100℃反应2.5小时，得到白色悬浊液a7；
65.(2)将0.2mol乙酸钴与2mol乙二醇搅拌混合，得到溶液b7；
66.(3)将悬浊液a1与溶液b1按钛：钴＝1：10的摩尔比混合，混合液中钛含量为
0.02mol，再加入0.02mol磷酸三丁酯和0.01mol醋酸镁，加热至160℃反应2.5小时，体系变为均相液体(即溶液)，得到液态聚酯钛系复合催化剂g。
67.实施例8
68.实施例8提供了一种液态聚酯钛系复合催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
69.(1)将0.02mol钛酸四甲与0.3mol乙二醇搅拌混合，加热至110℃反应2.5小时，得到淡黄色悬浊液a8；
70.(2)将0.02mol乙酸钴与0.4mol乙二醇搅拌混合，得到紫色溶液b8；
71.(3)将悬浊液a1与溶液b1按钛：钴＝1：1的摩尔比混合，混合液中钛含量为0.02mol，再加入0.02mol磷酸三甲酯，加热至150℃反应3小时，体系变为均相液体(即溶液)，得到液态聚酯钛系复合催化剂h。
72.实施例9
73.实施例9提供了一种pet聚酯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：称取对苯二甲酸8.6kg，乙二醇4.2kg，混合搅拌均匀后加入反应釜中，开始酯化反应，酯化反应温度为250℃，酯化反应时间为2.5小时，酯化反应结束后，加入10ppm(钛与聚酯成品质量比)的聚酯钛系复合催化剂a，抽真空减压至体系压力小于100pa，开始缩聚反应，缩聚反应温度为275℃，缩聚反应时间2小时，然后将产物经铸带口挤出、冷却、切粒，取样进行性能测试。
74.实施例10
75.实施例10提供了一种pet聚酯的制备方法，该制备方法除用聚酯钛系复合催化剂b等钛量地替换聚酯钛系复合催化剂a外，其他均同实施例9。
76.实施例11
77.实施例11提供了一种pet聚酯的制备方法，该制备方法除用聚酯钛系复合催化剂c等钛量地替换聚酯钛系复合催化剂a外，其他均同实施例9。
78.实施例12
79.实施例12提供了一种pet聚酯的制备方法，该制备方法除用聚酯钛系复合催化剂d等钛量地替换聚酯钛系复合催化剂a外，其他均同实施例9。
80.实施例13
81.实施例13提供了一种pet聚酯的制备方法，该制备方法除用聚酯钛系复合催化剂e等钛量地替换聚酯钛系复合催化剂a外，其他均同实施例9。
82.实施例14
83.实施例14提供了一种pet聚酯的制备方法，该制备方法除用聚酯钛系复合催化剂f等钛量地替换聚酯钛系复合催化剂a外，其他均同实施例9。
84.实施例15
85.实施例15提供了一种pet聚酯的制备方法，该制备方法除用聚酯钛系复合催化剂g等钛量地替换聚酯钛系复合催化剂a外，其他均同实施例9。
86.实施例16
87.实施例16提供了一种pet聚酯的制备方法，该制备方法除用聚酯钛系复合催化剂h等钛量地替换聚酯钛系复合催化剂a外，其他均同实施例9。
88.对比例1
89.对比例1提供了一种pet聚酯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：称取对苯二甲酸8.6kg，乙二醇4.2kg，混合搅拌均匀后加入反应釜中，开始酯化反应，酯化反应温度为250℃，酯化反应时间为2.5小时，酯化反应结束后，加入10ppm(钛与聚酯成品质量比)的乙二醇钛和1.25g磷酸，抽真空减压至体系压力小于100pa，开始缩聚反应，缩聚反应温度为275℃，缩聚反应时间2小时，然后将产物经铸带口挤出、冷却、切粒，取样进行性能测试。
90.分别将实施例9～16以及对比例1得到的pet聚酯产品取样进行特性粘度和色值测试，相关参数通过以下方法进行测定：
91.特性粘度(iv)：测定聚酯分子量，参照gb/t 14190
‑
2008，溶剂为60/40重量比的苯酚和四氯乙烷的混合溶剂，测试温度25℃，聚合物浓度为5mg/ml。
92.聚酯色值：使用konica minolta cm
‑
2300d分光光度计测量聚酯切片色值。切片在测量前须干燥处理。
93.表1
[0094][0095]
由表1可以看出，在使用钛系复合催化剂时，在相同反应时间内，产品粘度要比普通钛催化剂要高，说明复合催化剂的催化活性要更高，同时产品的b值也较普通钛催化剂要低，色相更好。
[0096]
另外，将实施例1
‑
8所得催化剂在室温(如25℃)下存放一年，外观未出现异常，催化活性稳定，未降低。
[0097]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。