用于将烯烃低聚产物分离的方法(变型)与流程

1.本发明涉及生产用于制造减阻添加剂用线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯、聚α
‑
烯烃等的线性α
‑
烯烃，特别是己烯
‑
1的烯烃(特别是乙烯)低聚的领域。特别地，本发明涉及使用蒸发器将烯烃低聚产物分离的方法。


背景技术：

2.专利us7718838提出了用于将低聚反应产物流分离的几种变型。因此，实施方案之一为包括将包含低聚反应的目标产物和副产物、乙烯、催化剂体系的反应物料从低聚反应器中排出的分离的方法。然后，进行将去活化剂施用至来自低聚反应器的反应物料的输出线中以使催化剂体系去活化。之后，将包含去活化的催化剂体系的反应物料进给至分离器中以使未反应的烯烃离析。将使未反应的乙烯离析之后剩余的反应物料进给至分离塔中，其中反应物料被分离成三种流：目标低聚产物流、溶剂流和重质产物流，所述重质产物流包含低聚反应的副产物(例如，副产物聚合物c10烯烃)以及去活化的催化剂体系。同时，可以将重质产物流进给至另外的分离塔中以使c10烯烃离析。
3.在该方法中，由于低分子副产物聚合物可以在设备中形成沉降物，因此有必要定期地清洗设备的副产物聚合物，并且还有必要精确地控制副产物聚合物的分子量。
4.申请wo2015179337也公开了用于将低聚反应产物流分离的方法，所述方法包括将反应物料从低聚反应器中排出，然后将去活化剂施用至来自低聚反应器的反应物料的输出线中以使催化剂体系去活化。然后，将包含去活化的催化剂体系的反应物料进给至第一分离装置例如分离塔或蒸发器中以获得三种流：包含乙烯和丁烯
‑
1的轻质流，包含己烯
‑
1和/或辛烯
‑
1并且还包含溶剂的目标产物流，以及包含重质c10 低聚物、副产物聚合物和去活化的催化剂体系的重质流。此后，将重质流进给至第二分离装置中，例如进给至薄膜蒸发器中，其中发生重质流分离成主要包含重质液体c10 低聚物的流以及主要包含副产物聚合物和去活化的催化剂体系的流。
5.根据该方法，将包含含有副产物聚合物和去活化的催化剂体系的流的整个流进给至分离塔中。在流中存在去活化的催化剂体系和副产物聚合物可能导致它们沉积在设备的壁上，并且可能还导致功率输入增加以将全部产物分离。
6.此外，现有技术(perp report alpha olefins 06/07
‑
5,nexant inc.,2008,第81至82页)公开了将乙烯低聚的产物分离的方法，所述方法包括以下步骤：
7.a)将包含溶剂(例如环己烷)、未反应的乙烯、己烯
‑
1、c10 烯烃、催化剂体系组分和副产物聚合物的反应物料从低聚反应器中排出；
8.b)将步骤a)的反应物料进给至分离器中，其中存在大部分未反应的乙烯的离析，然后将其循环至低聚反应器中；
9.c)用去活化剂例如2
‑
乙基己醇对步骤b)中的乙烯离析之后剩余的流进行处理以使催化剂体系去活化；
10.d)将步骤c)中获得的包含己烯
‑
1、c10 烯烃、溶剂、去活化的催化剂体系和副产物
聚合物的流进给至分离塔中，其中所述流被分离成两种流：包含己烯
‑
1和溶剂例如环己烷的上部流，以及包含c10 烯烃、副产物聚合物和去活化的催化剂体系的底部流；
11.e)将步骤d)的包含己烯
‑
1和溶剂例如环己烷的上部流进给至溶剂分离塔中，其中发生溶剂从主要包含己烯
‑
1的级分中的分离；
12.f)将步骤e)的主要包含己烯
‑
1的级分导至己烯
‑
1的离析；
13.g)将步骤d)的包含c10 烯烃、副产物和去活化的催化剂体系的底部流进给至用于将主要包含c10烯烃的级分分离的塔中，以获得包含副产物聚合物和去活化的催化剂体系的重质级分。
14.该方法的缺点为催化剂体系去活化剂的稍后进给，这导致提高在进给去活化剂之前反应副产物在系统中沉降的风险。
15.因此，从本领域已知的将烯烃低聚产物流分离的方法不是足够有效的，并且同时是昂贵且耗能的。
16.鉴于此，一个预期方向是开发用于将烯烃低聚反应产物流分离的有效方法，所述方法的特征在于催化剂体系的良好品质和完全的去活化以减少在反应区外部进行副反应，减少副产物聚合物的初步浓度，并从体系中除去副产物聚合物以排除在设备中形成沉降物并减少用于分离的功率输入。


技术实现要素：

17.本发明的目的是开发用于将烯烃低聚反应产物分离的有效方法，所述方法允许使被副产物聚合物污染的技术设备的量最小化。
18.技术结果在于排除副产物聚合物在目标产物和再生溶剂离析单元中的存在，以及还在于目标产物和溶剂从反应物料中的最大提取，以及在于从催化剂体系组分和副产物聚合物中纯化的重质级分(具有较高低聚度的产物的级分)，特别是c8 级分的获得，这进而允许使用c8 级分来洗涤低聚反应器。
19.另外的技术结果为排除催化剂体系去活化剂进入再生溶剂中。
20.由于实现了用于将烯烃低聚反应产物流分离的方法(其中在蒸发器中进行步骤之一)，因此解决了技术问题并且提供了技术结果的实现。
21.根据本发明的第一实施方案，提出了将烯烃低聚产物分离的方法，所述方法包括以下顺序的步骤：
22.a)将反应物料从低聚反应器中排出；
23.b)使反应物料与催化剂体系去活化剂接触；
24.c)使包含初始烯烃的级分从反应物料中离析以形成低聚反应产物流；
25.d)在蒸发器中将低聚反应产物流分离成主要包含目标α
‑
烯烃的级分以及包含副产物聚合物和催化剂体系组分的残余物的级分，
26.e)将步骤d)中获得的主要包含目标α
‑
烯烃的级分分离成轻质级分(特别是c2
‑
c4级分)、目标α
‑
烯烃级分(特别是c6级分)、和低聚物重质级分(特别是c8 级分)。
27.根据本发明的第二实施方案，提出了将烯烃低聚产物分离的方法，所述方法包括以下顺序的步骤：
28.a)将反应物料从低聚反应器中排出；
29.b)使反应物料与催化剂体系去活化剂接触；
30.c)使包含初始烯烃(特别是乙烯)的级分从反应物料中离析以形成低聚反应产物流；
31.c)
*
将来自步骤c)的低聚反应产物流的第一部分导入分离步骤d)
*
中；并将来自步骤c)的低聚反应产物流的第二部分导入步骤d)中；
32.d)
*
将来自步骤c)
*
的低聚反应产物流的第一部分分离成轻质级分(特别是c2
‑
c4级分)、目标α
‑
烯烃级分(特别是c6 级分)、和低聚物重质级分(特别是c8 级分)，然后将低聚物重质级分(特别是c8 级分)导入步骤d)中；
33.d)在蒸发器中将来自步骤d)
*
的低聚物重质级分(特别是c8 级分)和低聚反应产物流的第二部分分离成主要包含目标α
‑
烯烃(特别是c6 )的级分、以及包含副产物聚合物和催化剂体系组分的残余物的级分；
34.e)将步骤d)中获得的主要包含目标α
‑
烯烃(特别是c6 )的级分分离成轻质级分(特别是c2
‑
c4级分)、目标α
‑
烯烃级分(特别是c6 级分)、和低聚物重质级分(特别是c8 级分)。
35.本发明允许使被副产物聚合物污染的技术设备的量最小化。
附图说明
36.呈现图1、图2和图3以阐明公开本发明的本质的技术方案。
37.图1示出了示出根据本发明的第一实施方案的步骤顺序的框图。
38.图2示出了示出根据本发明的第二实施方案的步骤顺序的框图。
39.图3示出了示出根据比较例3的步骤顺序的框图。
具体实施方式
40.进一步呈现了对实现本发明的各个方面的描述。
41.根据本发明，烯烃的低聚过程包括在低聚条件下使包含初始烯烃的原料与催化剂体系和任选的锌化合物相互作用，所述催化剂体系包含1)铬源；2)含氮配体；和3)烷基铝。
42.根据本发明，铬源可以为有机铬化合物和/或无机铬化合物。化合物中的铬的氧化态可以改变并且可以为 1、 2、 3、 4、 5和 6。在通常的情况下，铬源为具有通式crx
n
的化合物，其中x可以相同或不同，以及n可以表示1至6的整数。x可以为有机基团或无机基团。
43.有机基团x可以具有1至20个碳原子并且表示烷基、烷氧基、羧基、乙酰丙酮基、氨基、酰氨基等。
44.合适的无机基团x为卤化物、硫酸盐等。
45.铬源的实例包括：氯化铬(iii)、乙酸铬(iii)、2
‑
乙基己酸铬(iii)、乙酰丙酮铬(iii)、吡咯烷铬(iii)、乙酸铬(ii)、二氯二氧化铬(iv)(cro2cl2)等。
46.构成催化剂体系的含氮配体为包含吡咯环部分(即，具有一个氮原子的五元芳族环)的有机化合物。合适的含氮配体为吡咯、2,5
‑
二甲基吡咯、吡咯烷锂c4h4nli、2
‑
乙基吡咯、2
‑
烯丙基吡咯、吲哚、2
‑
甲基吲哚、4,5,6,7
‑
四氢吲哚，但不限于所列举的含氮配体。使用吡咯或2,5
‑
二甲基吡咯是最优选的。
47.烷基铝可以表示烷基铝化合物，并且还可以表示卤化烷基铝化合物、烷氧基烷基
铝化合物、及其混合物。为了增加催化剂体系的选择性，优选使用不与水接触(未水解的)的由通式alr3、alr2x、alrx2、alr2or、alrxor和/或al2r3x3表示的这些化合物，其中r为烷基，x为卤原子。合适的烷基铝化合物为但不限于：三乙基铝、氯化二乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、乙氧基化二乙基铝和/或倍半氯化乙基铝、或其混合物。使用三乙基铝或三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物是最优选的。
48.根据本发明，所述催化剂体系可以通过将铬源和含氮配体混合在烃溶剂中，然后将其与烷基铝混合来获得。在这种情况下，优选使用微波照射例如uhf照射或shf照射来另外地使烷基铝活化。
49.催化剂体系组分的混合可以通过本领域已知的任何方法来完成。将催化剂体系组分的混合进行1分钟至30分钟，优选不少于2分钟、不少于4分钟、不少于8分钟、不少于15分钟、或不少于25分钟。
50.替代地，可以将经受通过微波照射活化的烷基铝逐渐进给至与直接来自经受微波照射的容器中的其他催化剂体系组分混合，使得混合时间可以是任何方便的时间，而不会损失由组分在暴露于微波照射下获得的特殊特性。
51.催化剂体系组分可以以任何顺序混合。优选地，将烷基铝添加至铬源和含氮配体的混合物中。组分的混合在从现有技术中已知的任何合适的装置中(例如，在泡罩装置、设置有搅拌器的装置、静态混合器中)在烃熔剂的存在下进行。
52.合适的烃熔剂为但不限于：己烯
‑
1、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、或其混合物。优选地，使用芳族烃作为溶剂，这些烃促进催化剂体系的稳定性的增加，以及高活性和选择性的催化剂体系的制备。优选地，芳族烃溶剂选自甲苯、乙苯、或其混合物。最优选的芳族烃为乙苯。
53.在混合并获得催化剂体系的步骤之后，可以从混合物中除去烃熔剂。如从本领域中已知的(例如，专利ru2104088)，在低聚过程期间在反应混合物中存在芳族烃可以降低催化剂体系的活性并提高副产物例如聚合物的量。溶剂的除去可以通过任何已知的方法来进行，例如，通过产生稀薄(真空)来进行。然而，应注意的是并非总是需要除去溶剂。因此，在升高的温度下进行烯烃低聚过程的情况下，不饱和烃熔剂(例如，乙苯)的存在可以是优选的，因为所指示的溶剂增加了催化剂体系在升高的温度下的稳定性。
54.烷基铝的微波照射暴露可以以化合物本身的形式(优选地以液体聚集态)以及以在烃溶剂中(例如，在己烷、环己烷、c10
‑
c12烃级分中)的溶液的形式二者来进行。
55.在照射暴露期间，必须将经受活化的催化剂体系组分放置在对微波照射透明的容器中，例如，放置在由玻璃、氟塑料和聚丙烯制成的容器中。
56.所使用的微波照射的频率可以在0.2ghz至20ghz的范围内。使用不会引起无线电干扰并且被广泛地用于微波照射的家用来源和工业来源的频率为2.45ghz的微波照射是尤其优选的。
57.就元素铝而言，标称微波照射功率为每1g所使用的烷基铝1w至5000w。
58.为了实现最好的结果，优选的是照射时间将为20秒至20分钟，优选15分钟。多于20分钟的暴露时间对于所获得的催化剂体系的特性而言通常不提供另外的优点。少于20秒的暴露时间可能不足以提供经受活化的组分的特性的显著改变，这进而导致所得催化剂体系的活性和/或选择性的增加不足。
59.将通过微波照射(微波照射)活化的烷基铝与铬源和含氮配体的混合在使暴露终止之后进行不多于3分钟，优选在使暴露终止之后进行不多于1分钟。
60.如果将经照射的烷基铝与铬源和含氮配体混合之间的时间周期为3分钟或更多，则与所指示的时间周期少于1分钟的体系相比，所得催化剂体系的特性显著劣化。
61.催化剂体系组分的比率可以变化。铝:铬摩尔比可以为5:1至500:1，优选10:1至100:1，最优选20:1至50:1。配体:铬摩尔比可以从2:1至50:1，优选从2.5:1至5:1变化。
62.如以上所指示的，根据本发明的烯烃低聚过程可以通过在催化剂体系和任选地锌化合物的存在下在低聚的条件下使包含初始烯烃的原料相互作用来进行。
63.锌化合物可以以单独化合物的形式和以与其他化合物的混合物(例如以在烃中的溶液的形式)二者使用。
64.可以在催化剂体系的制备的步骤中将锌化合物或这些化合物的混合物直接添加至催化剂体系中，或者可以将锌化合物或这些化合物的混合物单独添加至低聚反应器中。
65.使用锌化合物作为催化剂中心，特别是铬的另外的活化剂。优选在没有可见光照射和uv照射的情况下使用锌化合物以增加其稳定性。
66.锌化合物可以表示金属锌；锌
‑
铜偶；活化锌；烷基锌化合物，特别是二甲基锌、二乙基锌和二丁基锌；芳基锌化合物，例如二苯基锌和二甲苯基锌；酰胺锌，特别是吡咯烷锌或锌卟啉配合物；锌含氧化合物(包括锌的甲酸盐、乙酸盐、碱式乙酸盐、2
‑
乙基己酸盐和其他羧酸盐)；卤化锌，特别是无水氯化锌；或其组合。优选使用可溶于低聚过程中使用的溶剂的锌化合物。
67.锌:铬比率可以变化并且可以为2:1至100:1，优选为5:1至50:1。
68.通过本领域已知的任何方法将根据本发明制备的催化剂体系以稀释或未稀释的形式进给至低聚反应器中。优选用烃稀释剂进行催化剂体系的稀释。出于以上所阐述的原因，尤其优选使用用饱和烃溶剂或用其混合物的稀释。然而，优选的是芳族化合物的含量不超过2重量％。
69.使用烃溶剂例如烷烃、环烷烃、不同的烷烃和/或环烷烃的混合物作为低聚过程中的溶剂。烃溶剂还可以包括不饱和烃，例如烯烃或芳族化合物。合适的烃熔剂或溶剂组分为庚烷、环己烷、癸烷、十一烷、异癸烷级分、己烯
‑
1。优选地，使用庚烷、环己烷、十一烷作为溶剂；更优选地，使用环己烷或庚烷。
70.作为烯烃低聚过程中的初始烯烃，使用以乙烯(ethylene/ethene)、丙烯(propylene/propene)、和丁烯(butylene/butene)为代表的烯烃。优选地，使用乙烯(ethylene/ethene)作为初始烯烃。
71.进行烯烃低聚过程以生产低聚产物，即高级烯烃。工业上重要的过程为由乙烯生产低聚产物例如α
‑
烯烃的过程。α
‑
烯烃为具有在α位上的碳
‑
碳(c＝c)双键的化合物。
72.在低聚过程中获得的α
‑
烯烃可以包括不同的c4
‑
c40烯烃及其混合物。例如，在乙烯低聚过程中获得的α
‑
烯烃可以表示丁烯
‑
1、己烯
‑
1、辛烯
‑
1、癸烯
‑
1、十二碳烯
‑
1、高级α
‑
烯烃、或其混合物。优选地，低聚过程为乙烯三聚以获得目标α
‑
烯烃即己烯
‑
1的过程。
73.低聚过程可以在本领域已知的任何反应器中进行。合适的反应器为连续搅拌反应器、间歇式反应器、活塞流反应器、和管状反应器。反应器可以为气
‑
液反应器，例如，具有搅拌器的高压釜、具有作为同向流或反向流的进料气体和液体的泡罩塔(泡罩反应器)，并且
还可以为泡罩气体提升式反应器。
74.在所述方法的优选实施方案中，当低聚过程为生产己烯
‑
1的乙烯三聚过程时，乙烯压力在1个大气压至200个大气压，优选10个大气压至60个大气压，最优选15个大气压至40个大气压的范围内变化。提高乙烯的压力以使低聚速率加速是优选的。
75.低聚过程的温度可以在0℃至160℃，优选40℃至130℃的范围内变化。最优选将反应器中的温度保持在80℃至120℃的范围内。在该温度下，副产物聚合物，特别是聚乙烯将不会从溶液中析出，即，将以溶液的形式从反应器中被除去，并且催化剂体系将是最具活性和选择性的。在更高的温度(高于160℃)下进行低聚过程可能导致催化剂体系的去活化。
76.根据提出的方法，反应时间可以变化。反应时间可以定义为原料和溶剂在低聚的反应区中的停留时间。当使用连续流动罐反应器时，反应时间可以定义为平均停留时间。反应时间可以根据用作原料的烯烃、反应温度、压力和其他工艺参数而变化。在所述方法的实施方案中，反应时间不超过24小时。反应时间可以少于12小时、少于6小时、少于3小时、少于2小时、少于1小时、少于30分钟、少于15分钟、少于10分钟。最优选的反应时间为30分钟至90分钟。
77.根据提出的方法，可以使烯烃和催化剂体系与进给至低聚反应器中并且用作稀释剂的氢气接触。氢气可以加速低聚反应和/或提高有机金属催化剂的活性。此外，氢气可以导致作为副产物产生的聚合物的量的减少，从而限制副产物聚合物在设备的壁上的沉积。
78.烯烃低聚过程在没有水和氧气的情况下进行。
79.初始烯烃、溶剂和催化剂体系可以以任何顺序引入低聚反应器中。优选地，以以下顺序引入组分：溶剂，然后是催化剂体系，然后投配初始烯烃。
80.根据本发明，离开反应器的反应物料可以包含初始烯烃、催化剂体系、作为初始α
‑
烯烃的目标低聚物的目标α
‑
烯烃、副产物、溶剂，并且还包含可能在低聚过程期间形成的副产物聚合物。
81.目标α
‑
烯烃可以包含目标α
‑
烯烃的离聚物，并且目标α
‑
烯烃与相应离聚物的重量比应为至少99.5:0.5。
82.使离开反应器的反应物料在步骤b)中与催化剂体系去活化剂接触以产生包含催化剂体系的残余物的反应物料。
83.本领域已知的合适的催化剂体系去活化剂为水、醇、胺、氨基醇、或其混合物，并且还为各种吸附剂(例如硅胶、氧化铝、硅铝酸盐)或其与水、醇、胺和氨基醇的混合物。作为醇，例如，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2
‑
乙基己醇、乙二醇、丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、或其混合物。合适的胺的实例为氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三正丙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺、哌嗪、吡啶、乙二胺、二亚乙基三胺、或其混合物。氨基醇的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、十二烷基二乙醇胺、1
‑
氨基
‑2‑
丙醇、或其混合物。
84.优选地，使用醇或氨基醇例如2
‑
乙基己醇、乙二醇、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺作为催化剂体系去活化剂，更优选使用2
‑
乙基己醇作为催化剂体系去活化剂。
85.催化剂体系去活化剂的施用在来自低聚反应器的反应物料的输出线中进行。优选地，去活化剂的进入点位于低聚反应器附近。为了避免副产物聚合物的析出，所指示的来自低聚反应器的反应物料的输出线应具有最少量的停滞区、降低的水力阻力以提高催化剂体
系的去活化效率。替代地，可以将催化剂体系去活化剂引入到其中进行使包含初始烯烃的级分从反应物料中离析的步骤c)的装置中。
86.在催化剂体系的去活化之后，使包含催化剂体系的残余物的反应物料进入使初始烯烃离析的步骤c)。
87.在步骤c)中，使包含初始烯烃的轻质级分从包含催化剂体系的残余物的反应物料中离析以形成低聚反应产物流。
88.包含初始烯烃的轻质级分从反应物料中的离析在从现有技术中已知的任何合适的设备中进行。这样的设备的实例为但不限于间歇式沉降器或连续沉降器，例如具有溢流壁的沉降器。沉降器的尺寸和形状取决于副产物聚合物的悬浮体的浓度和沉积速率。
89.由于在副产物聚合物的悬浮体的温度改变时，其粘度改变，因此沉降速率取决于温度。
90.离析过程在60℃至120℃，优选70℃至110℃的温度，更优选在80℃至110℃的温度，以及0个大气压至60个大气压，优选0个大气压至40个大气压，更优选0个大气压至30个大气压的压力下进行。
91.步骤c)中离析的包含初始烯烃的级分还可以包含不大于2重量％，优选不大于1重量％，更优选不大于0.03重量％的量的包含丁烯
‑
1和丁烯
‑
2的c4级分。
92.步骤c)中离析的包含初始烯烃的级分可以循环至低聚反应器中。
93.低聚产物流还可以在步骤c)中沉降，此时观察到副产物聚合物和催化剂体系的残余物在沉降器的底部上浓缩，产生低聚反应产物的澄清部分(所述部分包含少量催化剂体系和副产物聚合物)以及低聚反应产物的包含副产物聚合物和催化剂体系残余物的主要部分的浓缩部分。
94.根据本发明的第一实施方案，将来自步骤c)的低聚反应产物流导至将低聚反应产物流分离成主要包含低聚物(特别是c6 )的级分以及包含副产物聚合物和催化剂体系残余物的级分的步骤d)。
95.根据本发明，步骤d)的分离在蒸发器中进行。蒸发器可以为但不限于立式装置，例如膜蒸发器和旋转膜蒸发器。优选地，使用旋转膜蒸发器。
96.蒸发器中的分离过程在64℃至175℃的温度，更优选在80℃至150℃的温度，以及0个大气压计(atm gauge)至6个大气压计，优选0个大气压计至3个大气压计，更优选0个大气压计至2个大气压计的压力下进行。
97.步骤d)中获得的主要包含低聚物(特别是c6 )的级分包含20重量％至25重量％的量的目标α
‑
烯烃(优选己烯
‑
1)、不大于1重量％的量的轻质级分(特别是c2
‑
c4级分)的残余物、73重量％至79重量％的量的溶剂、和不大于2重量％的量的重质级分(特别是c8 级分)。
98.步骤d)中获得的包含副产物聚合物和催化剂体系残余物的级分为悬浮在低聚反应产物中的副产物聚合物和催化剂体系残余物的悬浮体，并且所述级分还包含催化剂体系去活化剂。
99.在分离之后，将主要包含c6 的级分导至步骤e)以分离成三种级分：轻质级分(特别是c2
‑
c4级分)、目标α
‑
烯烃级分(特别是c6 级分)、和低聚物重质级分(特别是c8 级分)。
100.步骤e)在从现有技术中已知的任何合适的装置中进行。这样的装置的实例为但不限于配备有各种类型的接触装置的分离塔、蒸发塔。
101.步骤e)中的分离过程在64℃至140℃的温度，更优选在64℃至120℃的温度，以及0个大气压至4个大气压，优选0个大气压至3个大气压，更优选0个大气压至2个大气压的压力下进行。
102.步骤e)中获得的轻质级分(特别是c2
‑
c4级分)包含初始烯烃(优选乙烯)、丁烯
‑
1和丁烯
‑
2。如有必要，将所指示的轻质级分(特别是c2
‑
c4)返回至低聚反应器。
103.步骤e)中获得的目标α
‑
烯烃级分(特别是c6 级分)包含21重量％至27重量％的量的目标α
‑
烯烃(优选己烯
‑
1)和溶剂。目标α
‑
烯烃级分(特别是c6 级分)还包含0.25重量％的量的c8烯烃和不大于0.5重量％的量的c10烯烃。然后将低聚物级分(c6 级分)导至目标α
‑
烯烃(优选己烯
‑
1)的离析步骤。
104.步骤e)中获得的低聚物重质级分(特别是c8 级分)包含c8烯烃(包括辛烯
‑
1)、c10烯烃(特别是癸烯)。
105.然后将低聚物重质级分(特别是c8 级分)导至目标α
‑
烯烃以及目标α
‑
烯烃级分(特别是c6 级分)的离析步骤或者导至目标α
‑
烯烃的离析步骤并导至步骤d)中的蒸发器。
106.使目标α
‑
烯烃离析的步骤在填充蒸馏塔或板式蒸馏塔中进行。目标α
‑
烯烃(优选己烯
‑
1)级分中的目标α
‑
烯烃的含量为至少95重量％，优选为97重量％，更优选为99重量％。将目标α
‑
烯烃的离析之后剩余的底部产物导至溶剂离析的步骤。
107.溶剂离析的步骤在喷嘴蒸馏塔或盘式蒸馏塔中进行。优选地，将在该步骤离析的溶剂循环至反应器(再生溶剂)。再生溶剂的纯度为至少90％，优选为至少95％，更优选为至少99％。
108.再生溶剂的离析步骤的底部产物为主要包含95重量％至99重量％的量的辛烯、0.5重量％至4.7重量％的量的癸烯、和不大于2重量％的量的溶剂的低聚物重质级分(特别是c8 级分)。此外，所指示的底部产物可以包含少量的催化剂体系去活化剂，催化剂体系去活化剂的量应不超过0.005重量％，优选0.002重量％，更优选0.0005重量％。所指示的低聚物重质级分(c8 级分)可以用于洗涤反应设备，以清洗反应设备的副产物聚合物和催化剂体系残余物的沉降物。
109.根据本发明的第二实施方案，将来自步骤c)的低聚反应产物流导至步骤c
*
)中，在步骤c
*
)中将低聚反应产物流的第一部分从步骤c)导至分离步骤d)
*
；并将低聚反应产物流的第二部分从步骤c)导至步骤d)。
110.在步骤d)
*
中，将来自步骤c)
*
的低聚反应产物流的第一部分分离成轻质级分(特别是c2
‑
c4级分)、目标α
‑
烯烃级分(特别是c6 级分)、和低聚物重质级分(特别是c8 级分)，然后将重质级分(特别是c8 级分)导至步骤d)。
111.根据本发明，步骤d)
*
与步骤e)一起进行。
112.步骤d)
*
和步骤e)在从现有技术中已知的任何合适的装置中进行。这样的装置的实例为但不限于配备有各种类型的接触装置的分离塔、蒸发塔。
113.步骤d)
*
和步骤e)中的分离过程在64℃至140℃的温度，更优选在64℃至120℃的温度，以及0个大气压计至4个大气压计，优选0个大气压计至3个大气压计，更优选0个大气压计至高至2个大气压计的压力下进行。
114.步骤d)
*
和步骤e)中获得的轻质级分(特别是c2
‑
c4级分)包含初始烯烃(优选乙烯)、以及丁烯
‑
1和丁烯
‑
2。根据需要，将轻质级分(特别是c2
‑
c4级分)循环至低聚反应器。
115.步骤d)
*
和步骤e)中获得的目标α
‑
烯烃级分(特别是c6 级分)包含21重量％至27重量％的量的目标α
‑
烯烃(优选己烯
‑
1)和溶剂。c6 级分还包含0.25重量％的量的c8烯烃和不大于0.5重量％的量的c10烯烃。然后将目标α
‑
烯烃级分(特别是c6 级分)导至目标α
‑
烯烃(优选己烯
‑
1)的离析步骤。
116.步骤d)
*
和步骤e)中获得的低聚物重质级分(特别是c8 级分)包含c8烯烃(包括辛烯
‑
1)、c10烯烃(特别是癸烯)。然后将低聚物重质级分(特别是c8 级分)导至目标α
‑
烯烃的离析步骤或者导至目标α
‑
烯烃的离析步骤并导至步骤d)的蒸发器。
117.根据本发明，分离步骤d)在蒸发器中进行。蒸发器可以为但不限于立式装置，例如膜蒸发器、旋转膜蒸发器。优选地，使用旋转膜蒸发器。
118.蒸发器中的分离过程在64℃至175℃的温度，更优选在80℃至150℃的温度，以及0个大气压至6个大气压，优选0个大气压至3个大气压，更优选0个大气压至2个大气压的压力下进行。
119.步骤d)中获得的目标α
‑
烯烃级分(特别是主要包含c6 的级分)包含20重量％至25重量％的量的α
‑
烯烃的目标低聚物(优选己烯
‑
1)、不大于1重量％的量的轻质级分(优选c2
‑
c4级分)的残余物、73重量％至79重量％的量的溶剂、和不大于2重量％的量的低聚物重质级分(特别是c8 级分)。
120.步骤d)中获得的包含副产物聚合物和催化剂体系残余物的级分为悬浮在低聚反应产物中的副产物聚合物和催化剂体系残余物的悬浮体，并且还包含催化剂体系去活化剂。
121.在分离之后，将目标α
‑
烯烃级分(特别是主要包含c6 的级分)导至步骤e)以将其分离成三种级分：轻质级分(特别是c2
‑
c4级分)、目标α
‑
烯烃级分(特别是c6 级分)、和低聚物重质级分(特别是c8 级分)。
122.溶剂的离析步骤在填充蒸馏塔或板式蒸馏塔中进行。优选地，将该步骤中离析的溶剂循环至反应器(再生溶剂)。再生溶剂的纯度为至少90％，优选为至少95％，更优选为至少99％。
123.再生溶剂的离析步骤的底部产物为主要包含不大于17重量％的量的辛烯、高至81重量％的量的癸烯、和不大于2重量％的量的溶剂的低聚物重质级分(特别是c8 级分)。此外，所指示的底部产物可以包含少量的催化剂体系去活化剂，催化剂体系去活化剂的量应不超过0.005重量％，优选0.002重量％，更优选0.0005重量％。所指示的c8 级分可以用于洗涤反应设备，以清洗反应设备的副产物聚合物和催化剂体系残余物的沉降物。
124.更详细地，在图1中说明了本发明的实施方案之一，图1呈现了根据本发明的第一实施方案的具有实现将低聚产物分离的方法的烯烃低聚过程的流程图。根据图1，101为低聚反应器，102为沉降器，103为步骤d)中的蒸发器，104为步骤e)中的分离器，105为目标α
‑
烯烃的离析塔，106—再生溶剂的离析塔。
125.根据所呈现的方法，将初始烯烃(优选乙烯)、溶剂和催化剂体系(1)进给至低聚反应器101中。接着，使在低聚反应期间获得并离开低聚反应器的反应物料(2)与催化剂体系的去活化剂(3)接触以获得包含催化剂体系残余物的反应物料。之后，使包含催化剂体系残余物的反应物料进入其中使包含初始烯烃的级分(4)离析的沉降器102中，以形成低聚反应产物流(5)。任选地将包含初始烯烃的级分(4)循环至低聚反应器。接着，将低聚反应产物流
(5)进给至蒸发器103中，其中将低聚反应产物流分离成目标α
‑
烯烃(特别是主要包含c6 )的级分(6)、和包含副产物聚合物和催化剂体系残余物的级分(7)。之后，将主要包含c6 的目标α
‑
烯烃级分(6)进给至分离装置104中以分离成三种级分：c2
‑
c4级分(8)、c6 级分(11)、和c8 级分(流(9)和/或流(10))。然后将c8 级分(9)以及c6 级分(11)导至105中的目标α
‑
烯烃(12)的离析步骤，或者将c8 级分(10)以及c6 级分(11)导至105中的目标α
‑
烯烃(12)的离析步骤，并将c8 级分(10)进给至蒸发器103中。将目标α
‑
烯烃(12)的离析之后剩余的底部产物(13)导至106中的溶剂的离析步骤以获得再生溶剂(14)和包含c8 级分的底部产物(15)。
126.在图2中更详细地说明了本发明的第二实施方案，图2呈现了根据本发明的第二实施方案的具有实现将低聚产物分离的方法的烯烃低聚过程的流程图。根据图2，101为低聚反应器，102为沉降器，103为步骤d)中的蒸发器，104为步骤e)中的分离器，105为目标α
‑
烯烃的离析塔，106—再生溶剂的离析塔。
127.根据所呈现的方法，将初始烯烃(优选乙烯)、溶剂和催化剂体系(1)进给至低聚反应器101中。接着，使在低聚反应期间获得并离开低聚反应器的反应物料(2)与催化剂体系的去活化剂(3)接触以获得包含催化剂体系残余物的反应物料。之后，使包含催化剂体系残余物的反应物料进入其中使包含初始烯烃的级分(4)离析的沉降器102中，以形成被分离成两个流(5)和(6)的低聚反应产物流。任选地将包含初始烯烃的级分(4)返回至低聚反应器。接着，将低聚反应产物流的第一部分(5)进给至蒸发器104中以将其分离成三种级分：c2
‑
c4级分(7)、c6 级分(8)和c8 级分(9)。将低聚反应产物流的第二部分进给至蒸发器103中，其中将低聚反应产物流分离成主要包含c6 的目标α
‑
烯烃级分(10)、以及包含副产物聚合物和催化剂体系残余物的级分(12)。之后，将主要包含c6 的目标α
‑
烯烃级分(10)进给至分离器104中以分离成三种级分：c2
‑
c4级分(7)、c6 级分(8)、和c8 级分(流(9)和/或流(11))。然后将c8 级分(11)以及c6 级分(8)导至105中的目标α
‑
烯烃(13)的离析步骤，或者将c8 级分(11)以及c6 级分(8)导至105中的目标α
‑
烯烃(13)的离析步骤，并将c8 级分(9)进给至蒸发器103中。将目标α
‑
烯烃(13)的离析之后剩余的底部产物(14)导至106中的溶剂的离析步骤以获得再生溶剂(15)和包含c8 级分的底部产物(16)。
128.图1和图2中呈现的方案为本发明实施方案的实例，并且不限制本发明实施方案。
129.参照以下实施例更具体地描述本发明。给出这些实施例仅用于举例说明本发明，并且不限制本发明。
130.本发明的实施方案
131.溶剂—环己烷
132.催化剂体系：
133.1)铬源—2
‑
乙基己酸铬(iii)，
134.2)配体—2,5
‑
二甲基吡咯，
135.3)烷基铝—三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物。
136.催化剂体系去活化剂为2
‑
乙基己醇。
137.实施例1.根据第一实施方案的乙烯低聚反应产物流的分离.
138.通过计量泵使预加热至90℃的温度的环己烷、预加热至70℃的温度的乙烯、和催化剂体系进入在25个大气压的压力下运行的低聚反应器。
139.在100℃至120℃的温度和25个大气压的压力下将乙烯至己烯
‑
1的低聚过程进行至约50％的乙烯转化度。该反应是放热的，并且需要使用低聚反应器冷却系统。
140.反应器为嵌入有排出三聚反应的热所需数量的管束的立式热交换器。将冷却剂进给至反应器的壳侧中。将主要由乙烯组成的气体从液体反应物料中分离，通过位于反应器的分离部的顶部处的单独管柱排出，并使其进入热交换器，在热交换器中用冷却剂对所述气体进行冷却并部分冷凝。
141.接着，将液体反应物料通过重力进给通过两个收集器至被设计成用于未反应的乙烯和氢气的部分分离的沉降器中。
142.为了在低聚反应之后使催化剂体系去活化，在反应器之后在使反应物料进入沉降器之前，将催化剂体系去活化剂和2
‑
乙基己醇通过计量泵进给至歧管中。
143.在沉降器中将未反应的乙烯排出，将未反应的乙烯通过压缩单元循环至低聚反应器。使包含催化剂体系残余物的反应物料进入旋转膜蒸发器，在旋转膜蒸发器中将副产物聚合物(特别是聚乙烯)、催化剂体系残余物和催化剂体系去活化剂分离。旋转膜蒸发器在150℃的温度和0.05个大气压至0.1个大气压的压力下运行。
144.使来自旋转膜蒸发器的从副产物聚合物(特别是聚乙烯)、催化剂体系残余物和催化剂体系去活化剂中纯化的反应物料进入蒸发塔。蒸发塔在64℃至140℃的温度和3.5个大气压计的压力下运行。
145.在蒸发塔中，反应物料被分离成三种流：
146.‑
c2
‑
c4级分；
147.‑
被引入己烯
‑
1的离析步骤的c6 级分；
148.‑
部分地返回至旋转膜蒸发器并且部分地导至目标产物的离析步骤的c8 级分。
149.在填充蒸馏塔中在70℃至100℃的温度和2个大气压计的压力下进行己烯
‑
1的离析。
150.接着，将己烯
‑
1的离析之后剩余的c6 级分进给至再生溶剂的离析步骤中。
151.在填充蒸馏塔中在80℃至140℃的温度和2个大气压计的压力下进行再生溶剂的离析步骤。
152.表1中呈现了流的组成。
153.实施例2.根据第二实施方案的乙烯低聚反应产物流的分离.
154.通过计量泵使预加热至90℃的温度的环己烷、预加热至70℃的温度的乙烯、和催化剂体系进入在25个大气压的压力下运行的低聚反应器。
155.在100℃至120℃的温度和25个大气压的压力下将乙烯至己烯
‑
1的低聚过程进行至约50％的乙烯转化度。该反应是放热的，并且需要使用低聚反应器冷却系统。
156.反应器为嵌入有排出三聚反应的热所需数量的管束的立式热交换器。将冷却剂进给至反应器的壳空间中。将主要由乙烯组成的气体从液体反应物料中分离，通过位于反应器的分离部的顶部处的单独管柱排出，并使其进入热交换器，在热交换器中用冷却剂对所述气体进行冷却并部分冷凝。
157.接着，将反应物料通过重力进给通过两个收集器至被设计成用于未反应的乙烯和任选的氢气(当使用时)的部分分离的沉降器中。
158.为了在低聚反应之后使催化剂体系去活化，在反应器之后在使反应物料进入沉降
器之前，将催化剂体系去活化剂、2
‑
乙基己醇通过计量泵进给至歧管中。
159.在沉降器中将未反应的乙烯排出，将未反应的乙烯通过压缩单元循环至低聚反应器。此外在沉降器中，副产物聚合物和催化剂体系残余物在装置的底部浓缩，因此导致形成反应物料的澄清部分和反应物料的浓缩部分。
160.使反应物料的来自沉降器的上部的澄清部分进入蒸发塔。蒸发塔在64℃至140℃的温度和3.5个大气压计的压力下运行。
161.在蒸发塔中，反应物料被分离成三种流：
162.‑
c2
‑
c4级分；
163.‑
被引至己烯
‑
1的离析步骤的c6 级分；
164.‑
c8 级分，所述c8 级分部分地返回至旋转膜蒸发器并且部分地导至目标产物的离析步骤。
165.在填充蒸馏塔中在70℃至100℃的温度和2个大气压计的压力下进行己烯
‑
1的离析。
166.接着，将1
‑
己烯的离析之后剩余的c6 级分进给至再生溶剂的离析步骤。
167.在填充塔中在80℃至140℃的温度和2个大气压计的压力下进行再生溶剂的离析步骤。
168.将c8 级分进给至其中发生c8 级分的另外的分离的旋转膜蒸发器中，并将c8 级分返回至蒸发塔，并且进一步将其与c6 级分的一般流一起引至己烯
‑
1的离析步骤。旋转膜蒸发器在150
°
的温度和0.05个大气压至0.1个大气压的压力下运行。
169.使反应物料的包含副产物聚合物和催化剂体系残余物的浓缩部分进入旋转膜蒸发器，在旋转膜蒸发器中将副产物聚合物(特别是聚乙烯)、催化剂体系残余物和催化剂体系去活化剂分离。
170.使来自旋转膜蒸发器的从副产物聚合物(特别是聚乙烯)、催化剂体系残余物和催化剂体系去活化剂中纯化的反应物料进入蒸发塔。蒸发塔在64℃至140℃的温度和3.5个大气压计的压力下运行。
171.表2中呈现了流的组成。
172.当使用如实施例1和实施例2所概述的将低聚反应产物流分离的方法时，排除了副产物聚合物在目标产物的离析步骤的存在(参见表1的来自装置105的商业己烯
‑
1流(12)和表2的来自装置105的商业己烯
‑
1流(13)，副产物聚合物的含量为0重量％)和在再生溶剂的离析步骤的存在(表1的来自装置106的再生溶剂流(14)和表2的来自装置106的再生溶剂流(15)，副产物聚合物的含量为0重量％)；确保了己烯
‑
1从反应物料中的最大提取(商业己烯
‑
1流(12)中的己烯
‑
1的含量(参见表1)和商业己烯
‑
1流(13)中的己烯
‑
1的含量(参见表2)为99.01重量％)和再生溶剂从反应物料中的最大提取(环己烷含量为99.5重量％—在再生溶剂流(14)中(参见表1)和—在再生溶剂流(15)中(参见表2)—)；提供了从催化剂体系组分和副产物聚合物中纯化的c8 级分的获得(c8 级分流(15)(表1)和c8 级分流(16)(表2)中的副产物聚合物和催化剂体系残余物的含量为0重量％)，这进而允许使用c8 级分来洗涤低聚反应器。
173.174.[0175][0176]
实施例3(比较).不使用步骤d)的乙烯低聚反应产物流的分离图3中详细地呈现了根据实施例3的步骤顺序。
[0177]
通过投配泵将预加热至90℃的温度的环己烷、预加热至70℃的温度的乙烯、和催化剂体系(1)进给至在25个大气压的压力下运行的低聚反应器(201)。
[0178]
在100℃至120℃的温度和25个大气压的压力下将乙烯成为己烯
‑
1的低聚过程进行至约50％的乙烯转化度。该反应是放热的，并且需要使用低聚反应器冷却系统。
[0179]
反应器为嵌入有排出三聚反应的热所需数量的管束的立式热交换器。将冷却剂进给至反应器的壳空间中。将主要由乙烯组成的气体从液体反应物料中分离，通过位于反应器的分离部的顶部处的单独管柱排出，并将其引至热交换器，在热交换器中用冷却剂对所述气体进行冷却并部分冷凝。
[0180]
接着，将反应物料(2)通过重力进给通过两个收集器至被设计成用于未反应的乙烯(4)和任选的氢气(当使用时)的部分分离的沉降器(202)中。
[0181]
为了在低聚反应之后使催化剂体系去活化，在反应器之后在使反应物料进入沉降器之前，将催化剂体系去活化剂、2
‑
乙基己醇通过计量泵进给至歧管中。
[0182]
使包含催化剂体系残余物的反应物料(5)进入过滤系统(203)以将副产物聚合物和催化剂体系残余物分离。
[0183]
在穿过过滤系统之后，使反应物料(7)进入蒸馏塔(204)。蒸馏塔被设计成使乙烯和氢气(8)从反应物料中离析。
[0184]
此外，将来自蒸馏塔的底部的从乙烯和氢气中纯化的反应物料(9)进给至蒸馏塔(205)中以使目标产物(即，己烯
‑
1)离析。在填充蒸馏塔中在70℃至100℃的温度和2个大气压计的压力下进行己烯
‑
1的离析。在塔的上部，使己烯
‑
1(10)离析，使底部产物(11)进入蒸馏塔(206)以使再生溶剂(12)离析。在填充蒸馏塔中在80℃至140℃的温度和2个大气压计的压力下进行再生溶剂的离析步骤。
[0185]
同时，在设备启动时，几乎立即发生副产物聚合物在设备壁上的沉积，包括蒸馏塔及其元件，并且发生塔的运行效率的急剧降低，这不允许获得关于流的组成和设备运行的品质的可靠数据。
[0186]
因此，由于具有溶解的副产物聚合物的反应物料在沉降器中的停留时间不足，因此大部分副产物聚合物(高至全部流的质量的0.5重量％)进入乙烯和氢气离析塔，并且进一步进入使己烯
‑
1和再生溶剂离析的塔中，导致泵送设备由于因副产物聚合物的堵塞而定期关闭(每天1次或更多次)。部分副产物聚合物还进入蒸馏塔的填充部分，在填充元件的表面上析出，因此导致反应物料的分离效率的急剧降低，使得可以通过将产物质量降低高至20％来使期望质量的再生溶剂离析，或者使期望质量的目标产物和包含高至20％的产物的溶剂离析，并且还导致蒸馏塔生产率降低高至50％。