共轭二烯系聚合物及其制造方法以及橡胶组合物与流程

1.本发明涉及共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物的制造方法以及橡胶组合物。


背景技术：

2.一直以来，对汽车的低油耗化要求提高，要求对汽车用轮胎、特别是与路面接触的轮胎胎面中使用的橡胶材料进行改进。
3.近年来，由于对汽车的油耗规定要求的提高，作为针对轮胎所要求的特性，正在寻求因行驶时的轮胎所带来的能量损失小的轮胎。特别是对于与路面接触的轮胎胎面中使用的橡胶材料，正在寻求滚动阻力小、即具有低磁滞损耗性的橡胶材料。
4.特别是作为例如卡车或公共汽车之类的大型车辆中使用的高载荷用轮胎所要求的性能，除了以往的用于维持高载荷的高强度、耐磨耗性能之类的特性以外，还在寻求能量损失小、改进了油耗定额性能的轮胎。具体地说，对于高载荷用轮胎胎面中使用的橡胶材料，正在寻求破坏强度高、耐磨耗性优异、具有低磁滞损耗性、从安全性的方面出发抗湿滑性优异的橡胶材料。
5.作为适合于上述要求的橡胶材料，例如可以举出包含橡胶状聚合物以及炭黑、氧化硅等增强性填充剂的橡胶组合物。特别是高载荷轮胎胎面中使用的橡胶适合使用破坏强度、耐磨耗性良好的天然橡胶、共轭二烯系聚合物。
6.另外，作为对橡胶状聚合物本身进行改良的方案，例如提出了在聚合物链末端具有羟基的改性共轭二烯系聚合物和其组合物；使烃氧基硅烷化合物与聚合物链的末端反应后，进一步使烃氧基硅烷化合物等特定化合物反应的共轭二烯系聚合物的制造方法；以及组合物(例如参见专利文献1和2)。
7.此外提出了一种在引发剂中使用有机锂化合物、将聚合物链的末端利用特定化合物进行偶联而成的分支状丁二烯系聚合物的制造方法(例如参见专利文献3)。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2017
‑
171806号公报
11.专利文献2：国际公开第03/046020号小册子
12.专利文献3：日本特开2014
‑
108977号公报


技术实现要素：

13.发明所要解决的课题
14.此处，在使用包含氧化硅的橡胶组合物时，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡提高。另外，通过在运动性高的橡胶状聚合物的分子末端部导入与氧化硅具有亲和性或反应性的官能团，可改善橡胶组合物中的氧化硅的分散性，进而通过与氧化硅颗粒结合可降低橡胶状聚合物的分子末端部的运动性，可以降低磁滞损耗，并且改善耐磨耗性、破坏强度。
15.但是，炭黑具有疏水性的表面，与之相对，氧化硅具有亲水性的表面，由于该氧化
硅与共轭二烯系聚合物的亲和性低，因而与炭黑相比，具有组合物中的分散性差的缺点。因此，包含氧化硅的组合物中，为了赋予氧化硅与共轭二烯系聚合物间的结合、改善组合物中的分散性，需要使其另行含有硅烷改性剂等。
16.另外，在共轭二烯系聚合物的分子末端导入与氧化硅的反应性高的官能团时会观察到下述的加工性劣化的倾向：在混炼工序中与氧化硅颗粒进行反应，由于组合物的粘度升高而难以进行混炼；或者在混炼后制成片时容易发生表面粗糙或片容易发生断裂。
17.此外，在将这样的组合物制成硫化物后、特别是制成包含氧化硅等无机填充剂的硫化物后，耐磨耗性以及低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡不充分。
18.此外，适合用于高载荷轮胎胎面的共轭二烯系聚合物具有作为产品形状的胶块容易流动(以下记为冷变形)、储藏后的胶块不容易处理的问题。
19.因此，本发明的目的在于提供一种共轭二烯系聚合物，其抑制了成型为胶块后的冷变形性，并且制作硫化物时的加工性优异，制成硫化物后的破坏特性和耐磨耗性优异、低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异。
20.用于解决课题的手段
21.本发明人为了解决上述现有技术的课题而进行了深入研究探讨，结果发现，下述共轭二烯共聚物抑制了成型为胶块后的冷变形，并且制作硫化物时的加工性优异，制成硫化物后的破坏特性和耐磨耗性优异、低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异，从而完成了本发明，所述共轭二烯共聚物在100℃测定的门尼粘度为特定范围，限定了共轭二烯系聚合物的微结构，并且通过带粘度检测器的gpc
‑
光散射法测定法求出的支化度为特定范围，在共轭二烯系聚合物的聚合物链中含有氮原子。
22.即，本发明如下所述。
23.1.24.一种含有氮原子的共轭二烯系聚合物，其中，
25.在100℃测定的门尼粘度为30以上120以下，
26.1,2
‑
乙烯基键合量为25摩尔％以下，1,4
‑
顺式键合量为40摩尔％以下，
27.通过带粘度检测器的gpc
‑
光散射法测定法求出的支化度(bn)为4以上25以下。
28.2.29.如[1]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，
[0030]
通过带粘度检测器的gpc
‑
光散射测定法求出的1/2hi的聚合物的支化度(bn)为7以上，
[0031]
关于上述1/2hi的聚合物的支化度(bn)，其是以绝对分子量曲线中的峰顶的高度(其中，在上述绝对分子量曲线中的峰顶存在复数个的情况下，为绝对分子量最大的峰顶的高度：hi)为基准，绝对分子量曲线中的高度为hi的1/2的高度(1/2hi)时的至少2个绝对分子量之中最高的绝对分子量的聚合物的支化度(bn)。
[0032]
[3]
[0033]
如[1]或[2]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，利用柱吸附gpc法测定的改性率为60质量％以上。
[0034]
[4]
[0035]
如[1]～[3]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物具有来自包含烷
氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有分支结构。
[0036]
[5]
[0037]
如[4]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，
[0038]
上述来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为来自下述式(1)或(2)所表示的化合物的单体单元，
[0039]
该聚合物具有基于来自下述式(1)或(2)所表示的化合物的单体单元的高分子链的支化点。
[0040]
[化1]
[0041][0042]
(式中，r1表示氢原子或者在其一部分可以具有分支结构的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，
[0043]
r2～r3各自独立地表示在其一部分可以具有分支结构的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，
[0044]
存在复数个的情况下的r1～r3各自独立。
[0045]
x1表示独立的卤原子，
[0046]
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数，(m n l)为3。)
[0047]
[化2]
[0048][0049]
(式中，r2～r5各自独立地表示在其一部分可以具有分支结构的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，存在复数个的情况下的r2～r5各自独立，
[0050]
x2～x3各自独立地表示卤原子，
[0051]
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数，(m n l)为3，
[0052]
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数，(a b c)为3。)
[0053]
[6]
[0054]
如[5]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物具有来自上述式(1)所表示的化合物的单体单元，上述式(1)中，r1表示氢原子，m表示0。
[0055]
[7]
[0056]
如[4]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物具有来自上述式(2)所表示的化合物的单体单元，上述式(2)中，m表示0，b表示0。
[0057]
[8]
[0058]
如[5]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物具有来自上述式(1)所表示的化合物的单体单元，上述式(1)中，r1表示氢原子，m表示0，n表示3，l表示0。
[0059]
[9]
[0060]
如[5]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物具有来自上述式(2)所表示的化合物的单体单元，上述式(2)中，m表示0，n表示3，l表示0，a表示0，b表示0，c表示3。
[0061]
[10]
[0062]
如[1]～[9]中任一项所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，该方法具有下述工序：
[0063]
聚合和支化工序，使用有机锂化合物作为聚合引发剂，将共轭二烯化合物聚合的同时，添加支化剂，得到具有分支结构的共轭二烯系聚合物；以及
[0064]
改性工序，将上述共轭二烯系聚合物利用改性剂进行改性。
[0065]
[11]
[0066]
一种橡胶组合物，其中，
[0067]
该橡胶组合物包含橡胶成分、以及相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份以下的填充剂，
[0068]
上述橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量100质量％，包含10质量％以上的[1]～[10]中任一项所述的共轭二烯系聚合物。
[0069]
发明的效果
[0070]
根据本发明的共轭二烯系聚合物，抑制了成型为胶块后的冷变形，并且制作硫化物时的加工性优异，制成硫化物后的破坏特性和耐磨耗性优异、低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异。
附图说明
[0071]
图1是示出通过带粘度检测器的gpc
‑
光散射测定法求出的绝对分子量曲线与支化度分布的关系的一例的示意图。
[0072]
符号说明
[0073]
a
…
1/2hi的聚合物的支化度、b
…
主链分支聚合物的支化度分布示意图(与聚合物整体的平均相比分子量越高支化越多的分布)、c
…
单纯的星形分支的支化度分布示意图(基本上依赖于改性剂的官能数而恒定的分布)。
具体实施方式
[0074]
下面对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限定于此，可以在不脱离其要点的范围内进行各种变形。
[0075]
[共轭二烯系聚合物]
[0076]
本实施方式的共轭二烯系聚合物含有氮原子，在100℃测定的门尼粘度为30以上120以下，1,2
‑
乙烯基键合量为25摩尔％以下、1,4
‑
顺式键合量为40摩尔％以下，通过带粘
度检测器的gpc
‑
光散射法测定法求出的支化度(下文中也称为“bn”)为4以上25以下。
[0077]
如上所述，使支化度(bn)为特定的范围、并且限定了共轭二烯系聚合物的微结构、使在100℃测定的门尼粘度为特定范围的共轭二烯系聚合物可抑制胶块成型后的冷变形，制作硫化物时的加工性非常优异，制成硫化物后的破坏特性和耐磨耗性优异。此外，通过在聚合物链中具有氮原子，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异。
[0078]
(门尼粘度)
[0079]
如下文所述，本实施方式的共轭二烯系聚合物是限定了支化度(bn)的结构。通常，与分子量相同的直链状的聚合物相比时，具有分支结构的聚合物的分子大小趋于减小。由此，在利用凝胶渗透色谱(下文中也记为“gpc”)测定(其是利用聚合物的分子大小进行筛分、与标准聚苯乙烯试样进行相对比较的方法)求出的聚苯乙烯换算分子量中，具有分支结构的聚合物的分子量倾向于被评价得过小。
[0080]
另外，与通过凝胶渗透色谱(gpc)测定求出的聚苯乙烯换算分子量相比，通过带粘度检测器的gpc
‑
光散射法测定法而测定出的绝对分子量是利用光散射法直接观测分子大小并对分子量(绝对分子量)进行测定的，因此不会受到高分子的结构或者与柱填充剂的相互作用的影响，具有能够在不会影响共轭二烯系聚合物的分支结构等聚合物结构的情况下准确地测定分子量的倾向，但容易受到光散射检测器的检测方法的影响，尽管对于特定的测定条件下的相对比较是有效的，但难以确定共轭二烯系聚合物的真结构。
[0081]
另一方面，门尼粘度是表示包括共轭二烯系聚合物的分子量、分子量分布、支化度、软化剂含量的信息的共轭二烯系聚合物的综合特征的指标。另外，门尼粘度的测定方法中，iso289中所规定的基于机械误差的测定值的误差也很小，在控制共轭二烯系聚合物的性能方面非常有效。
[0082]
如上所述，一般而言，粘度也可被看作代替分子量的指标，与之相对，在一定的情况下难以准确地把握分子量，因此作为本实施方式的共轭二烯系聚合物的要素之一，设定了门尼粘度。更具体地说，本实施方式的共轭二烯系聚合物中，在100℃测定的门尼粘度(以下也简称为“门尼粘度”或“ml”)为30以上120以下，但通常在下限附近的区域，在单纯地降低分子量来进行ml的调整、或加入软化剂(油等)来进行ml的调整的情况下，具有制成硫化物后的耐磨耗性能、破坏强度受损的倾向。
[0083]
即，为了得到发挥出所期望的性能的共轭二烯系聚合物，不仅进行分子量控制或门尼粘度的控制，而且从提高制成组合物后的刚性的方面出发，还使支化度为特定的范围(可以通过支化剂的种类和添加量的调整以及改性剂的种类和添加量的调整进行控制)，通过将这样的要素进行组合，能够在无损于制成组合物后的加工性的条件下改善硫化物的耐磨耗性和破坏强度。
[0084]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从共轭二烯系聚合物的生产率、混配填充剂等制成组合物后的加工性以及将该组合物制成硫化物后的耐磨耗性和破坏强度的方面出发，在100℃测定的门尼粘度为30以上120以下、优选为35以上100以下、更优选为40以上90以下。
[0085]
通过使在100℃测定的门尼粘度为30以上，制成硫化物后的耐磨耗性和破坏强度提高，另外，通过使在100℃测定的门尼粘度为120以下，可抑制在共轭二烯系聚合物的制造中产生障碍的情况，使混配填充剂等制作组合物时的加工性良好。
[0086]
门尼粘度的测定中，将共轭二烯系聚合物通过加压压制制成板状，使用所得到的试样，置于装置中，在100℃首先将试样预热1分钟，之后以2rpm使转子旋转，对其4分钟后的扭矩进行测定，将所测定的值作为门尼粘度(ml(1 4))。更具体地说，可以通过通过后述实施例中记载的方法进行测定。共轭二烯系聚合物的门尼粘度可以通过例如控制聚合工序中的温度条件等条件、调整支化工序中的支化度而控制在上述范围。更具体地说，如下文记载的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中所述。
[0087]
(微结构)
[0088]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，作为其微结构，为1,2
‑
乙烯基键合量被限定为25摩尔％以下、1,4
‑
顺式键合量被限定为40摩尔％以下的结构。
[0089]
共轭二烯系聚合物的微结构可以使用傅利叶变换红外分光光度计通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[0090]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的1,2
‑
乙烯基键合量为25摩尔％以下、优选为23摩尔％以下、更优选为22摩尔％以下、进一步优选为20摩尔％以下。
[0091]
1,2
‑
乙烯基键合量的下限没有特别限定，优选为7摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为12摩尔％以上。
[0092]
为了使1,2
‑
乙烯基键合量为上述的特定范围，可以通过聚合工序中添加的极性物质的添加量进行控制。若所添加的极性化合物的添加量增多，则1,2
‑
乙烯基键合量增高，并且还具有促进聚合反应的效果，另一方面，在混配填充剂等而制成组合物后，破坏强度、耐磨耗性趋于恶化，需要调节极性物质的添加量将1,2
‑
乙烯基键合量控制在特定的范围。更具体地说，如后述的实施例中所记载。
[0093]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的1,4
‑
顺式键合量为40摩尔％以下、优选为38摩尔％以下、更优选为36摩尔％以下。
[0094]
为了使1,4
‑
顺式键合量为上述特定的范围，可以通过以有机碱金属、有机碱土金属作为聚合引发剂进行基于活性阴离子聚合反应的聚合来实现。由此能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，其后在使用后述的支化剂的支化工序中，能够恰当地控制分支结构。此外，通过添加后述的含氮的改性剂，具有容易得到高改性率的共轭二烯系聚合物的倾向，在混配填充剂等制成组合物后，具有可得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更好的组合物的倾向。
[0095]
(支化度(bn))
[0096]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从加工性、耐磨耗性和破坏强度的方面出发，通过带粘度检测器的gpc
‑
光散射法测定法求出的支化度(bn)为4以上25以下。
[0097]
该支化度(bn)为4以上是指，在本实施方式的共轭二烯系聚合物的实质上最长的高分子主链上，分支结构的高分子链为4条以上。
[0098]
关于共轭二烯系聚合物的支化度(bn)，使用通过带粘度检测器的gpc
‑
光散射法测定法测定出的收缩因子(g’)，将其定义为g’＝6bn/{(bn 1)(bn 2)}。
[0099]
通常，在与绝对分子量相同的直链状的聚合物相比的情况下，具有分支的聚合物的分子大小趋于减小。
[0100]
收缩因子(g’)是分子所占的大小相对于假设为相同绝对分子量的直链状聚合物的比例的指标。即，若聚合物的支化度增大，则收缩因子(g’)趋于减小。
[0101]
针对该收缩因子，本实施方式中，作为分子大小的指标使用特性粘度，直链状的聚合物被设为遵从特性粘度[η]＝
‑
3.883m
0.771
的关系式。上述式中，m为绝对分子量。
[0102]
但是，收缩因子表现出了分子大小的减少率，没有准确地表现出聚合物的分支结构。
[0103]
因此，使用该共轭二烯系聚合物在各绝对分子量时的收缩因子(g’)的值来计算出共轭二烯系聚合物的支化度(bn)。所计算出的“支化度(bn)”准确地表现出了在最长的主链结构上直接或间接地相互结合的聚合物的数目。
[0104]
所计算出的支化度(bn)为表现共轭二烯系聚合物的分支结构的指标。例如，在通常的4分支星形高分子(在中央部连接4条聚合物链)的情况下，在最长的高分支主链结构上结合2条高分子链的臂，支化度(bn)被评价为2。
[0105]
在通常的6分支星形高分子的情况下，在最长的高分支主链结构上结合4条高分子链的臂，支化度(bn)被评价为4。
[0106]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，支化度(bn)为4以上25以下，这种情况下，意味着其是作为星形高分子结构与6分支以上27分支以下的星形高分子结构具有同样的分支的改性共轭二烯系聚合物。
[0107]
此处，“分支”是指，相对于1个聚合物，与其他聚合物通过直接或间接地结合而形成的结构。另外，“支化度(bn)”是指在最长的主链结构上直接或间接地相互结合的聚合物的数目。
[0108]
通过使支化度(bn)为4以上25以下，本实施方式的共轭二烯系聚合物可抑制作为共轭二烯共聚物的产品形态的胶块的冷变形，并且制作硫化物时的加工性非常优异，制成硫化物后耐磨耗性和破坏强度优异。
[0109]
通常，若绝对分子量升高，则加工性趋于恶化，在直链状的高分子结构的绝对分子量升高的情况下，制作硫化物时的粘度大幅上升，加工性大幅恶化。
[0110]
因此，即使在聚合物中导入大量的官能团而实现了与作为填充剂混配的氧化硅的亲和性和/或反应性的提高，在混炼工序中氧化硅也不会充分分散在聚合物中。作为其结果，具有发挥不出所导入的官能团的功能、发挥不出本应期待得到的由官能团导入所带来的提高低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的效果。
[0111]
另一方面，本实施方式的共轭二烯系聚合物中，通过将支化度(bn)限定为4以上25以下，可大幅抑制与绝对分子量的上升相伴的制作硫化物时的粘度的上升，因而例如在混炼工序中可与氧化硅等充分混合，能够将氧化硅分散在共轭二烯系聚合物的周围。其结果，例如可通过较大地设定共轭二烯系聚合物中的分子量来提高耐磨耗性和破坏强度，并且可通过充分的混炼将氧化硅分散在聚合物周围，官能团能够起作用和/或发生反应，由此能够得到具有实用上充分的低磁滞损耗性和抗湿滑性的物质。
[0112]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的支化度(bn)为4以上25以下、优选为5以上23以下、更优选为6以上20以下、进一步优选为7以上18以下。支化度(bn)为该范围的共轭二烯系聚合物具有在制作硫化物时的加工性优异的倾向，在制成硫化物后具有耐磨耗性优异的倾向。
[0113]
共轭二烯系聚合物的支化度可以通过支化剂的添加量与末端改性剂的添加量的组合而控制在4以上25以下。具体地说，支化度的控制可以通过支化剂的官能团数、支化剂
的添加量、支化剂的添加时机以及含氮原子的改性剂的官能数、添加量来进行控制。更具体地说，如下文所述的共轭二烯系聚合物的制造方法中所记载。
[0114]
(高分子区域的支化度(bn))
[0115]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，以通过带粘度检测器的gpc
‑
光散射测定法求出的绝对分子量曲线中的峰顶的高度(其中，上述绝对分子量曲线中的峰顶存在复数个的情况下，为绝对分子量最大的峰顶的高度)hi为基准，绝对分子量曲线中的高度为hi的1/2的高度(1/2hi)时的至少2个绝对分子量之中最高的绝对分子量的聚合物(下文中也记载为“1/2hi的聚合物”)的支化度(bn)优选为7以上。即，1/2hi的聚合物的支化度(bn)为7以上是指，相对于上述聚合物链整体中的平均支化度(bn)，高分子量区域的支化度高，为具有支化度分布的共轭二烯系聚合物。需要说明的是，上述绝对分子量曲线中，1/2hi在峰顶的低分子量侧和高分子量侧存在至少2个，关于“峰顶高度hi的1/2的高度(1/2hi)时的至少2个绝对分子量之中最高的绝对分子量的聚合物”，在1/2hi在峰顶的低分子量侧和高分子量侧存在2个的情况下，是指绝对分子量为高分子量侧的1/2hi时的聚合物，另外，在存在复数个峰顶、峰顶的高分子量侧的1/2hi也存在复数个的情况下，是指绝对分子量最高的1/2hi时的聚合物。
[0116]
图1是示出通过带粘度检测器的gpc
‑
光散射测定法求出的绝对分子量曲线与支化度分布的关系的一例的示意图。
[0117]
通常，在对于共轭二烯系聚合物的活性末端的一端利用偶联剂或具有含氮原子基团的偶联剂进行了偶联反应的单纯的星形结构的共轭二烯系聚合物的情况下，通过基于一部分偶联剂残基的缩合反应，如图1所示，尽管在比1/2hi的聚合物的分子量高的高分子量的区域(下文中也记为“高分子量区域”)的支化度(bn)观察到稍有变化，但基本上具有高分子量区域的支化度(bn)依赖于偶联剂的官能数而恒定的倾向。
[0118]
另一方面，在1/2hi的聚合物的支化度(bn)为7以上时的本实施方式的共轭二烯系聚合物中，如图1所示，关于主链分支聚合物的支化度分布，可知与聚合物整体的平均相比越为高分子量则越为高分支。即，尽管通过基于聚合末端的偶联而进行的星形结构的导入可使高分子量区域的支化度(bn)一定程度地上升，但在1/2hi的聚合物的支化度(bn)为7以上时的本实施方式的共轭二烯系聚合物中，与基于偶联剂残基的缩合的高分子量区域的支化度(bn)的控制方法相比，更容易使缩合反应均匀地进行，在聚合结束后门尼粘度也不容易发生变动，因此在所得到的共轭二烯系聚合物的品质管理方面是优选的。
[0119]
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为具有1/2hi的聚合物的支化度(bn)为7以上这样的优选的支化度分布的共轭二烯系聚合物，具体地说，例如优选为构成星形结构的各聚合物链为进一步分支的结构的共轭二烯系聚合物。具有这样优选的支化度分布的共轭二烯系聚合物例如可通过下述方法得到而不特别限定。通过在具有活性末端的聚合物链的一部分预先导入了分支结构的状态下利用偶联剂(优选具有含氮原子基团)进行偶联反应，能够得到高分子量区域的支化度(bn)比偶联剂的官能数高、在分子量分布的峰顶的高分子量侧具有宽的支化度分布的共轭二烯系聚合物。
[0120]
高分子量区域的支化度(bn)高的共轭二烯系聚合物例如是指在高分子量区域中在主链具有分支结构的共轭二烯系聚合物的比例高、基于偶联剂的偶联效率高。
[0121]
1/2hi的聚合物的支化度(bn)和高分子量区域的聚合物的支化度(bn)可以通过支
化剂的官能团数、支化剂的添加量、支化剂的添加时机以及偶联剂或含氮原子的改性剂的官能数、偶联剂或含氮原子的改性剂的添加量来进行控制。本实施方式的共轭二烯系聚合物中，以通过带粘度检测器的gpc
‑
光散射测定法求出的绝对分子量曲线中的峰顶的高度(其中，上述绝对分子量曲线中的峰顶存在复数个的情况下，为绝对分子量最大的峰顶的高度)hi为基准，绝对分子量曲线中的高度为hi的1/2的高度(1/2hi)时的至少2个绝对分子量之中最高的绝对分子量的聚合物的支化度(bn)优选为7以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上、更进一步优选为12以上。本实施方式的共轭二烯系聚合物中，1/2hi的聚合物的支化度(bn)的上限没有特别限定，例如为50以下。
[0122]
本实施方式中，1/2hi的聚合物的支化度(bn)可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[0123]
支化度(bn)为4以上、且具有1/2hi的聚合物的支化度(bn)为7以上的支化度分布的优选结构的共轭二烯系聚合物具有熔融粘度低的倾向，在为高温、高剪切条件的混炼工序中，在加入氧化硅等而获得混配物时的加工性非常优异。通常，分支多的聚合物与线性结构的聚合物相比，在以相同分子量进行比较时，在高剪切域粘度的降低显著，具有容易混炼(加工性良好)的倾向，据知其原因在于，分支多的聚合物即使为高分子量，基础聚合物每一条链的分子量也更小。可以说，通过提高高分子量区域的支化度至1/2hi的聚合物的支化度(bn)为7以上，可更显著地得到缩短各基础聚合物所带来的效果。尽管为了提高耐磨耗性、破坏强度而优选增大分子量，但聚合物的粘度增高、难以与填充剂等混合，这往往成为提高分子量的设计的制约，但如上所述通过使高分子量区域的支化度增大至1/2hi的聚合物的支化度(bn)为7以上得到良好的加工性，与之相伴地，增高分子量的余地增大。即，高分子量区域的支化度大至1/2hi的聚合物的支化度(bn)为7以上的共轭二烯系聚合物在获得混配物时的加工性良好，因此能够进行分子量高的共轭二烯系聚合物的设计，具有容易得到制成硫化物后耐磨耗性以及破坏特性优异的共轭二烯系聚合物的倾向。
[0124]
(具有氮原子的共轭二烯系聚合物)
[0125]
本实施方式的共轭二烯系聚合物在聚合物链中含有氮原子。含有氮原子的共轭二烯系聚合物中，低磁滞损耗性与抗湿滑性平衡优异。这样的共轭二烯系聚合物例如可以通过使用以下记载的具有含氮原子基团的改性剂进行改性反应而得到。
[0126]
从使经聚合和支化工序得到的共轭二烯系聚合物更高支化的方面出发，改性剂更优选在共轭二烯系聚合物的活性末端具有2官能以上的含氮原子基团的反应性化合物(下文中也称为“具有含氮原子基团的改性剂”)。
[0127]
在后述的改性工序中，对于共轭二烯系聚合物的活性末端的一端利用具有含氮原子基团的改性剂进行改性反应，得到共轭二烯系聚合物。
[0128]
关于使用具有含氮原子基团的改性剂进行改性而成的改性共轭二烯系聚合物，在混配填充剂等制成组合物后，氧化硅的分散性良好、混配填充剂等而成的组合物的加工性良好，并且将组合物制成硫化物后耐磨耗性以及破坏强度良好，具有飞跃性地提高低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的倾向。更具体地说，如后述的共轭二烯系聚合物的制造方法中所记载。
[0129]
作为具有含氮原子基团的改性剂没有特别限定，例如可以举出异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含氮基的羰基化合物、含氮基的乙烯基化合物、以及
含氮基的环氧化合物。
[0130]
作为改性剂的含氮原子官能团，优选为不具有活性氢的胺化合物，例如可以举出叔胺化合物、上述活性氢利用保护基进行了取代的保护化胺化合物、通式
‑
n＝c所表示的亚胺化合物、以及与上述含氮原子基团结合的烷氧基硅烷化合物。更具体地说，如后述的共轭二烯系聚合物的制造方法中所记载。
[0131]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，通过作为与标准聚苯乙烯试样的相对比较法的凝胶渗透色谱(下文中也称为“gpc”)测定而求出以聚苯乙烯换算分子量的形式求出的数均分子量和重均分子量(下文中也简称为“数均分子量”、“重均分子量”)。数均分子量优选为5.0
×
104g/mol以上100
×
104g/mol以下、更优选为10
×
104g/mol以上50
×
104g/mol以下、进一步优选为20
×
104g/mol以上35
×
104g/mol以下。重均分子量优选为10
×
104g/mol以上200
×
104g/mol以下、更优选为20
×
104g/mol以上125
×
104g/mol以下、进一步优选为30
×
104g/mol以上75
×
104g/mol以下。
[0132]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，以重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)之比所表示的分子量分布(mw/mn)优选为1.60以上2.30以下。分子量分布为该范围的共轭二烯系聚合物具有将混配填充剂等而成的组合物制成硫化物后的耐磨耗性以及破坏强度优异的倾向。上述分子量分布更优选为1.65以上2.20以下、进一步优选为1.70以上2.00以下、更进一步优选为1.75以上1.95以下。
[0133]
共轭二烯系聚合物的数均分子量、重均分子量、以及分子量分布可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。共轭二烯系聚合物的数均分子量、重均分子量、以及分子量分布可以通过例如对聚合工序中的温度条件等条件进行控制、或对支化工序中的支化度进行调整而控制在上述的范围。更具体地说，如下文所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中所记载。
[0134]
(改性率)
[0135]
本说明书中，“改性率”表示具有含氮原子官能团的共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的质量比例。
[0136]
例如，在使含氮原子的改性剂与终末端反应的情况下，将具有基于该含氮原子的改性剂的含氮原子官能团的共轭二烯系聚合物相对于共轭二烯系聚合物的总量的质量比例表示为改性率。
[0137]
另一方面，在利用含有氮原子的支化剂使聚合物支化的情况下，所生成的共轭二烯系聚合物中也具有含氮原子官能团，因此该支化的聚合物在计算改性率时也被计入。
[0138]
即，本说明书中，基于具有含氮原子官能团的改性剂的偶联聚合物和/或基于具有含氮原子官能团的支化剂的支化聚合物的合计质量比例为“改性率”。
[0139]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，至少一端利用含氮原子基团进行改性，由此具有在维持混配填充剂等制成组合物后的加工性、将组合物制成硫化物后的耐磨耗性、破坏强度的情况下飞跃性地提高低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的倾向。
[0140]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从加工性、耐磨耗性、破坏强度以及低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的方面出发，相对于共轭二烯系聚合物的总量，利用柱吸附gpc法测定的改性率(以下也简称为“改性率”)优选为60质量％以上。
[0141]
改性率更优选为65质量％以上、进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为75
质量％以上、进而更优选为80质量％以上。改性率的上限没有特别限定，例如为98质量％。
[0142]
通过使改性率为60质量％以上，具有制作硫化物时的加工性优异、制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异的倾向。
[0143]
改性率可以通过能够将含有官能团的改性成分与非改性成分进行分离的色谱法来测定。
[0144]
作为使用该色谱法的方法，可以举出使用以吸附特定官能团的氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用的柱并将非吸附成分的内标用于比较来进行定量的方法(柱吸附gpc法)。
[0145]
更具体地说，由将包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系凝胶柱进行测定而得到的色谱图与利用氧化硅系柱进行测定而得到的色谱图的差值来测定氧化硅柱上的吸附量，由此得到改性率。
[0146]
进一步具体地说，改性率可以通过实施例中记载的方法进行测定。
[0147]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，改性率可以通过调整改性剂的添加量和反应方法来进行控制，由此能够将其控制在60质量％以上。
[0148]
例如，可以将下述方法组合来控制聚合条件，由此成为上述改性率，所述方法为：作为聚合引发剂使用后述的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物来进行聚合的方法；将在分子内具有至少1个氮原子的单体进行共聚的方法；使用后述结构式的改性剂的方法。
[0149]
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选在聚合物链的一部分具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分，在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有分支结构。
[0150]
分支结构以来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分的支化点计为1支化点以上、优选为3支化点以上、更优选为4支化点以上。
[0151]
另外，形成分支结构的支化点优选具有至少1条以上的高分子链、更优选具有2条以上的非主链的高分子链、进一步优选具有4条以上的非主链的高分子链。
[0152]
特别是在由包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体形成的分支结构中，在利用29si
‑
nmr进行信号检测时，在
‑
45ppm至
‑
65ppm的范围、进一步限定地在
‑
50ppm至
‑
60ppm的范围检测到来自分支结构的峰。
[0153]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的优选方式中，关于用于获得聚合物链的末端经包含氮原子的改性剂进行了改性、聚合物链的一部分具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分、在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的分支结构的改性共轭二烯聚合物的方法，可以通过调整包含氮原子的改性剂的官能团数、添加量来形成，分支结构可以通过调整支化剂的官能团数、支化剂的添加量、支化剂的添加时机来进行控制。即，本说明书中的“来自乙烯基系单体的部分”表示下述结构：其是后述的作为支化剂的乙烯基系单体的烷氧基和/或卤素成为离去基团、聚合活性末端发生了取代的结构，是聚合物链结合在乙烯基硅烷的硅上，乙烯基硅烷的乙烯基以芳香族乙烯基化合物的形式进行聚合而成的结构。在以包含复数个烷氧基和/或卤素的乙烯基系单体作为支化剂的情况下，在所得到的“来自乙烯基系单体的部分”中，在乙烯基硅烷的硅上可以结合2条以上的聚合物链。
[0154]
为了得到在聚合物链的一部分具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分、在该来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分具有进一步的分支结构的共轭二烯聚合物，例如可以举出下述方法：使用有机锂系化合物作为聚合引发剂进行聚合，在聚合中或聚合后进一步添加提供特定的支化点的支化剂，继续聚合后使用提供特定的支化率的改性剂进行改性。
[0155]
这样的聚合条件的控制手段如后述实施例中的制造方法中所记载。
[0156]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，优选上述的来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的部分为来自下述式(1)或(2)所表示的化合物的单体单元，且具有基于来自下述式(1)或(2)所表示的化合物的单体单元的高分子链的支化点，更优选为使用后述的支化剂得到的共轭二烯系聚合物，进一步优选为共轭二烯系聚合物的至少一端利用含氮原子基团进行了改性的改性共轭二烯系聚合物。
[0157]
[化3]
[0158][0159]
式中，r1表示氢原子或者在其一部分可以具有分支结构的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，
[0160]
r2～r3各自独立地表示在其一部分可以具有分支结构的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，
[0161]
存在复数个的情况下的r1～r3各自独立。
[0162]
x1表示独立的卤原子，
[0163]
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数，(m n l)为3。
[0164]
[化4]
[0165][0166]
式中，r2～r5各自独立地表示在其一部分可以具有分支结构的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，存在复数个的情况下的r2～r5各自独立，
[0167]
x2～x3各自独立地表示卤原子，
[0168]
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数，(m n l)为3，
[0169]
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数，(a b c)为3。
[0170]
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选具有来自上述式(1)所表示的化合物的单体
单元，式(1)中，r1表示氢原子，m表示0。由此可提高分支数，抑制作为共轭二烯系聚合物的产品形态的胶块的冷变形，并且可得到制作硫化物时的加工性非常优异、制成硫化物后耐磨耗性和破坏强度优异的效果。
[0171]
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选具有来自上述式(2)所表示的化合物的单体单元，式(2)中，m表示0，b表示0。由此可得到耐磨耗性和加工性的提高效果。
[0172]
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选具有来自上述式(2)所表示的化合物的单体单元，式(2)中，m表示0，n表示3，l表示0，a表示0，b表示0，c表示3。由此可抑制作为共轭二烯系聚合物的产品形态的胶块的冷变形，并且可得到耐磨耗性和加工性提高的效果。
[0173]
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选具有来自上述式(1)所表示的化合物的单体单元，式(1)中，r1表示氢原子，m表示0，n表示3，l表示0。由此可提高改性率和支化度，抑制作为共轭二烯系聚合物的产品形态的胶块的冷变形，并且可得到省油耗性、耐磨耗性和加工性的提高的效果。
[0174]
[共轭二烯系聚合物的制造方法]
[0175]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法是得到上述共轭二烯系聚合物的制造方法，其具有下述工序：使用有机锂化合物作为聚合引发剂，一边将共轭二烯化合物聚合一边添加支化剂，得到具有分支结构的共轭二烯系聚合物的聚合和支化工序；以及将共轭二烯系聚合物利用改性剂进行改性的改性工序。
[0176]
(聚合和支化工序)
[0177]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中的聚合和支化工序(以下也简称为“聚合和支化工序”)例如为下述工序：以有机单锂化合物作为聚合引发剂，将至少一种共轭二烯化合物聚合，添加支化剂，由此得到具有分支结构的共轭二烯系聚合物。下文中，在对聚合和支化工序中的聚合反应进行说明时也称为“聚合工序”，在说明与支化剂的反应时也称为“支化工序”。
[0178]
在聚合工序中，优选通过基于活性阴离子聚合反应的生长反应进行聚合，由此能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。其后，在使用了支化剂的支化工序中也能够恰当地控制主链支化，对此具有能够得到高改性率的共轭二烯系聚合物的倾向。
[0179]
共轭二烯系聚合物可以为以单一的共轭二烯化合物作为单体而得到的均聚物、以相互不同种类的共轭二烯化合物作为单体而得到的聚合物即共聚物。
[0180]
作为共轭二烯化合物的具体例没有特别限定，例如可以举出1，3
‑
丁二烯、异戊二烯、2，3
‑
二甲基
‑
1，3
‑
丁二烯、1,3
‑
戊二烯、3
‑
甲基
‑
1，3
‑
戊二烯、1,3
‑
己二烯以及1,3
‑
庚二烯。这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选1,3
‑
丁二烯以及异戊二烯。这些物质可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0181]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，门尼粘度、支化度主要通过聚合引发剂的添加量、支化剂的种类(官能数)和添加量、具有含氮原子基团的改性剂的种类(官能数)和添加量进行控制，微结构带来的影响比较小。因此，能够在通常的微结构的范围内适宜地进行设计。其中，1,4
‑
顺式键合量、1，2
‑
乙烯基键合量会影响共轭二烯系聚合物的tg，因此从省油耗性、制动性能的方面出发，优选设定为上述范围。
[0182]
关于本实施方式的共轭二烯系聚合物的微结构，在上述共轭二烯系聚合物中的各键合量处于上述范围、进而共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度处于
‑
110℃以上
‑
80℃以
下的范围时，具有能够得到破坏强度、耐磨耗性优异的硫化物的倾向。关于玻璃化转变温度，依照iso 22768:2006，一边在特定的温度范围升温一边记录dsc曲线，将dsc微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
[0183]
<聚合引发剂>
[0184]
作为聚合引发剂，至少可以使用有机单锂化合物。
[0185]
作为有机单锂化合物没有特别限定，例如可以举出低分子化合物、可溶化的低聚物的有机单锂化合物。
[0186]
另外，作为有机单锂化合物，在该有机基团与该锂的键合形式中，例如可以举出具有碳
‑
锂键的化合物、具有氮
‑
锂键的化合物、以及具有锡
‑
锂键的化合物。
[0187]
作为聚合引发剂的有机单锂化合物的用量优选根据目标共轭二烯系聚合物的分子量来决定。
[0188]
共轭二烯化合物等单体的用量相对于聚合引发剂的用量与聚合度相关。即具有与数均分子量和/或重均分子量相关的倾向。
[0189]
因此，为了增大分子量，可以向减少聚合引发剂的用量的方向调整，为了降低分子量，可以向增加聚合引发剂的用量的方向调整。
[0190]
从在向共轭二烯系聚合物中导入氮原子的一个方法中使用的方面出发，有机单锂化合物优选为具有取代氨基的烷基锂化合物、或者二烷基氨基锂。
[0191]
这种情况下，得到在聚合起始末端具有源于氨基的氮原子的共轭二烯系聚合物。
[0192]
取代氨基是不带有活性氢或者对活性氢进行了保护的结构的氨基。
[0193]
作为具有不带有活性氢的氨基的烷基锂化合物没有特别限定，例如可以举出3
‑
二甲氨基丙基锂、3
‑
二乙基氨基丙基锂、4
‑
(甲基丙基氨基)丁基锂以及4
‑
六亚甲基亚氨基丁基锂。
[0194]
作为具有对活性氢进行了保护的结构的氨基的烷基锂化合物没有特别限定，例如可以举出3
‑
双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂以及4
‑
三甲基甲硅烷基甲基氨基丁基锂。
[0195]
作为二烷基氨基锂没有特别限定，例如可以举出二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂、二正己基氨基锂、二庚基氨基锂、二异丙基氨基锂、二辛基氨基锂、二
‑2‑
乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、吗啉锂、1
‑
锂氮杂环辛烷、6
‑
锂
‑
1,3,3
‑
三甲基
‑6‑
氮杂双环[3.2.1]辛烷以及1
‑
锂
‑
1,2,3,6
‑
四氢吡啶。
[0196]
这些具有取代氨基的有机单锂化合物也可以与能够聚合的单体、例如1,3
‑
丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等单体少量地反应，以可溶化的低聚物的有机单锂化合物的形式进行使用。
[0197]
作为有机单锂化合物，从工业上获得的容易性和聚合反应的控制容易性的方面出发，优选为烷基锂化合物。这种情况下，可得到在聚合起始末端具有烷基的共轭二烯系聚合物。
[0198]
作为烷基锂化合物没有特别限定，例如可以举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂以及均二苯代乙烯锂。
[0199]
作为烷基锂化合物，从工业上获得的容易性和聚合反应的控制容易性的方面出
发，优选正丁基锂以及仲丁基锂。
[0200]
这些有机单锂化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。另外，也可以与其他有机金属化合物合用。
[0201]
作为其他有机金属化合物，例如可以举出碱土金属化合物、其他碱金属化合物、其他有机金属化合物。
[0202]
作为碱土金属化合物没有特别限定，例如可以举出有机镁化合物、有机钙化合物以及有机锶化合物。另外，还可以举出碱土金属的醇盐、磺酸盐、碳酸盐以及酰胺化合物。
[0203]
作为有机镁化合物，例如可以举出二丁基镁以及乙基丁基镁。作为其他有机金属化合物，例如可以举出有机铝化合物。
[0204]
在聚合工序中，作为聚合反应形式没有特别限定，例如可以举出间歇式(也称为“分批式”)、连续式的聚合反应形式。
[0205]
在连续式中，可以使用1个或2个以上连结而成的反应器。连续式的反应器例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。连续式中，优选连续地将单体、惰性溶剂以及聚合引发剂装填到反应器中，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，将聚合物溶液连续地排出。
[0206]
间歇式的反应器例如使用带搅拌机的槽型反应器。间歇式中，优选装填单体、惰性溶剂以及聚合引发剂，根据需要在聚合中连续地或间断地追加单体，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，在聚合结束后排出聚合物溶液。
[0207]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，为了得到以高比例具有活性末端的共轭二烯系聚合物，优选能够连续地排出聚合物并在短时间内供于下一反应的连续式。
[0208]
共轭二烯系聚合物的聚合工序优选在惰性溶剂中进行聚合。作为溶剂没有特别限定，例如可以举出饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。作为具体的烃系溶剂没有特别限定，例如可以举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃以及由它们的混合物构成的烃。
[0209]
通过在供于聚合反应之前利用有机金属化合物对作为杂质的丙二烯类(allene)以及乙炔类进行处理，具有可得到具有高浓度的活性末端的共轭二烯系聚合物的倾向，具有可得到高改性率的改性共轭二烯系聚合物的倾向，因而优选。
[0210]
在聚合工序中可以添加极性化合物。该极性化合物具有也可以作为用于控制共轭二烯系聚合物的1,2
‑
乙烯基键合量的乙烯基化剂使用的倾向。另外具有在聚合反应的促进等中也有效的倾向。
[0211]
作为极性化合物没有特别限定，例如可以使用四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2，2
‑
双(2
‑
四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。
[0212]
这些极性化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0213]
极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等进行选择，相对于聚合引发剂1摩尔优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。
[0214]
这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为共轭二烯系聚合物的微结构的调节剂可以
根据所期望的1,2
‑
乙烯基键合量而适量地使用。
[0215]
聚合工序中的聚合温度优选为进行活性阴离子聚合的温度，从生产率的方面出发更优选为0℃以上，更优选为120℃以下。通过为这样的范围，具有能够充分确保改性剂相对于聚合结束后的活性末端的反应量的倾向。该温度更进一步优选为50℃以上100℃以下。
[0216]
(支化剂)
[0217]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，在构建分支结构时，作为支化剂使用下述式(1)或式(2)所表示的支化剂。
[0218]
[化5]
[0219][0220]
式中，r1表示氢原子或者在其一部分可以具有分支结构的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，
[0221]
r2～r3各自独立地表示在其一部分可以具有分支结构的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，
[0222]
存在复数个的情况下的r1～r3各自独立。
[0223]
x1表示独立的卤原子，
[0224]
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数，(m n l)为3。
[0225]
[化6]
[0226][0227]
式中，r2～r5各自独立地表示在其一部分可以具有分支结构的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，存在复数个的情况下的r2～r5各自独立，
[0228]
x2～x3各自独立地表示卤原子，
[0229]
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数，(m n l)为3，
[0230]
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数，(a b c)为3。
[0231]
作为式(1)所表示的支化剂没有特别限定，例如可以举出三甲氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(2
‑
乙烯基苯基)硅
烷、三丙氧基(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(4
‑
异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4
‑
异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4
‑
异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4
‑
异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(4
‑
异丙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3
‑
异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3
‑
异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3
‑
异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3
‑
异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3
‑
异丙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(2
‑
异丙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(2
‑
异丙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(2
‑
异丙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(2
‑
异丙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(2
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(4
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(4
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(4
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(4
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(4
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(3
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(3
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(3
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(3
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(3
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(2
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(2
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二丙氧基甲基(2
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二丁氧基甲基(2
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二异丙氧基甲基(2
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(4
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(4
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(4
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(4
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(4
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(3
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(3
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(3
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(3
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(3
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二甲基甲氧基(2
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二甲基乙氧基(2
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(2
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(2
‑
异丙烯基苯基)硅烷、二甲基异丙氧基(2
‑
异丙烯基苯基)硅烷、三氯(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、三氯(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、三氯(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、三溴(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、三溴(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、三溴(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、二氯甲基(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、二溴甲基(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基氯(2
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、二甲基溴(3
‑
乙烯基苯基)硅烷以及二甲基溴(2
‑
乙烯基苯基)硅烷。
[0232]
这些之中，更优选三甲氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷三异丙氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、三甲氧基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、三丁氧基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷、三异丙氧基(3
‑
乙烯基苯基)硅烷以及三氯(4
‑
乙烯基苯基)硅烷，更优选三甲氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷、三丙氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷以及三丁氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷三异丙氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷。
[0233]
作为式(2)所表示的支化剂没有特别限定，例如可以举出1,1
‑
双(4
‑
三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1
‑
双(4
‑
三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1
‑
双(4
‑
三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1，1
‑
双(4
‑
三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1
‑
双(4
‑
三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1
‑
双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1，1
‑
双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1
‑
双(3
‑
三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1
‑
双(3
‑
三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1
‑
双(3
‑
三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1
‑
双(2
‑
三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1
‑
双(2
‑
三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1
‑
双(3
‑
三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1
‑
双(2
‑
三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1，1
‑
双(2
‑
三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1
‑
双(4
‑
(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1
‑
双(4
‑
(二乙基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1
‑
双(4
‑
(二丙基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1
‑
双(4
‑
(二甲基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、1,1
‑
双(4
‑
(二乙基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯、以及1,1
‑
双(4
‑
(二丙基乙氧基甲硅烷基)苯基)乙烯。
[0234]
这些之中，更优选1,1
‑
双(4
‑
三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1
‑
双(4
‑
三乙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1
‑
双(4
‑
三丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯、1,1
‑
双(4
‑
三戊氧基甲硅烷基苯基)乙烯、以及1,1
‑
双(4
‑
三异丙氧基甲硅烷基苯基)乙烯，更优选1,1
‑
双(4
‑
三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯。
[0235]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，形成分支结构的支化工序中的支化剂的添加量没有特别限定，可以根据目的等进行选择，相对于聚合引发剂1摩尔优选为0.03摩尔以上0.5摩尔以下、更优选为0.05摩尔以上0.4摩尔以下、进一步优选为0.01摩尔以上0.25摩尔以下。
[0236]
支化剂可以根据以共轭二烯系聚合物的共轭二烯部分的分支结构的支化点计的所期望的支化点数而适量地使用。
[0237]
支化工序中，支化剂的添加时机没有特别限定，可以根据目的等进行选择，从提高共轭二烯系聚合物的绝对分子量和提高改性率的方面出发，优选为聚合引发剂添加后原料转化率为20％以上的时刻，该原料转化率更优选为40％以上、进一步优选为50％以上、进而更优选为65％以上、更进一步优选为75％以上。
[0238]
另外，在添加支化剂后可以进一步追加所期望的原料，在支化后继续进行聚合工序，可以反复进行上述记载的内容。
[0239]
所追加的单体没有特别限定，从提高共轭二烯系聚合物的改性率的方面出发，优选为聚合工序所使用的共轭二烯单体总量、例如丁二烯总量的5％以上，更优选为10％以上、进一步优选为15％以上、进而更优选为20％以上、更进一步优选为25％以上30％以下。
[0240]
所追加的单体量处于上述范围内时，基于支化剂的支化点与基于改性剂的支化点间的分子量变长，具有容易获得线性高的分子结构的倾向。通过构成线性高的分子结构，在
制成硫化物后共轭二烯系聚合物的分子链彼此的缠绕增加，由此可抑制胶块的冷变形，具有容易得到耐磨耗性、操纵稳定性和破坏强度优异的橡胶组合物的倾向。
[0241]
本实施方式的共轭二烯系聚合物没有特别限定，可以为共轭二烯单体与支化剂的聚合物，也可以为共轭二烯单体、支化剂和它们以外的单体的共聚物。例如在共轭二烯单体为丁二烯或异戊二烯、使其与包含乙烯基芳香族部分的支化剂进行聚合的情况下，形成聚合链为所谓聚丁二烯或聚异戊二烯、在分支部分包含来自乙烯基芳香族的结构的聚合物。通过具有这样的结构，发挥出可提高聚合物链每一条链的线性以及提高硫化后的交联密度等的提高耐磨耗性的效果。因此，本实施方式的共轭二烯系聚合物适合于轮胎、树脂改性、汽车的内装和外装品、防震橡胶、鞋类等用途。
[0242]
将共轭二烯系聚合物供于高载荷轮胎的胎面用途的情况下，共轭二烯单体与支化剂的共聚物是合适的。
[0243]
(改性工序)
[0244]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中具有将经上述聚合和支化工序得到的共轭二烯系聚合物利用具有含氮基的改性剂进行改性的改性工序(以下也简称为“改性工序”)。
[0245]
改性工序中，对于共轭二烯系聚合物的活性末端的一端利用具有含氮基的改性剂进行改性反应，得到共轭二烯系聚合物。
[0246]
改性工序中的反应温度优选为与共轭二烯系聚合物的聚合温度同样的温度，更优选为0℃以上120℃以下，进一步优选为50℃以上100℃以下。
[0247]
关于改性工序中的反应时间，使其反应优选为10秒以上、更优选为30秒以上。
[0248]
改性工序中的混合可以为机械搅拌、利用静态混合器的搅拌等中的任一种。
[0249]
聚合工序为连续式的情况下，优选改性工序也为连续式。
[0250]
关于改性工序中的反应器，例如使用带搅拌机的槽型、管型的反应器。
[0251]
改性剂可以利用惰性溶剂稀释后连续地供给至反应器中。聚合工序为间歇式的情况下，可以为向聚合反应器中直接投入改性剂的方法，也可以移送到其他反应器中进行改性工序。
[0252]
从聚合工序到改性工序的时间越短越好，优选为10分钟以内、更优选为5分钟以内。这种情况下，具有可得到高改性效率的共轭二烯系聚合物的倾向。
[0253]
关于从聚合工序到改性工序的时间，例如在聚合工序为间歇式的情况下，表示的是从到达聚合的峰温度起到添加改性剂为止的时间，在聚合工序为连续式的情况下，是指直至向离开了聚合反应器的包含共轭二烯系聚合物的溶液中添加改性剂为止的时间。
[0254]
<改性剂>
[0255]
作为具有含氮原子基团的改性剂没有特别限定，例如可以举出异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含有氮原子基团的羰基化合物、含有氮原子基团的乙烯基化合物以及含有氮原子基团的环氧化合物。
[0256]
关于作为具有含氮原子基团的改性剂的异氰酸酯化合物没有特别限定，例如可以举出2,4
‑
亚苯基二异氰酸酯、2,6
‑
亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合型的二苯基甲烷二异氰酸酯(c
‑
mdi)、苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸丁酯以及1,3,5
‑
苯三异氰酸酯。
[0257]
关于作为具有含氮原子基团的改性剂的异硫氰酸酯化合物没有特别限定，例如可以举出异硫氰酸丁酯、异硫氰酸环己酯、异硫氰酸苯酯、2
‑
氯苯基异硫氰酸酯、异硫氰酸苄酯、2,6
‑
二异丙基苯基异硫氰酸酯以及1,4
‑
亚苯基二异硫氰酸酯。
[0258]
关于作为具有含氮原子基团的改性剂的异氰脲酸衍生物没有特别限定，例如可以举出1,3,5
‑
三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1，3,5
‑
三(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3，5
‑
三(环氧乙烷
‑2‑
基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2，4,6
‑
三酮、1,3,5
‑
三(异氰酸根合甲基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三酮以及1,3,5
‑
三乙烯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三酮。
[0259]
关于作为具有含氮原子基团的改性剂的氮原子基含有羰基化合物没有特别限定，例如可以举出1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮、1
‑
甲基
‑3‑
乙基
‑2‑
咪唑啉酮、1
‑
甲基
‑3‑
(2
‑
甲氧基乙基)
‑2‑
咪唑啉酮、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
甲基
‑2‑
哌啶酮、n
‑
甲基
‑2‑
喹诺酮、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4
’‑
双(二甲氨基)二苯甲酮、甲基
‑2‑
吡啶基酮、甲基
‑4‑
吡啶基酮、丙基
‑2‑
吡啶基酮、二
‑4‑
吡啶基酮、2
‑
苯甲酰基吡啶、n,n,n’,n
’‑
四甲基脲、n,n
‑
二甲基
‑
n’,n
’‑
二苯基脲、n,n
‑
二乙基氨基甲酸甲酯、n,n
‑
二乙基乙酰胺、n,n
‑
二甲基
‑
n’,n
’‑
二甲氨基乙酰胺、n,n
‑
二甲基吡啶甲酰胺、n,n
‑
二甲基异烟酰胺等。
[0260]
关于作为具有含氮原子基团的改性剂的乙烯基化合物没有特别限定，例如可以举出n,n
‑
二甲基丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基甲基丙烯酰胺、n
‑
甲基马来酰亚胺、n
‑
甲基邻苯二甲酰亚胺、n,n
‑
双三甲基甲硅烷基丙烯酰胺、吗啉代丙烯酰胺、3
‑
(2
‑
二甲氨基乙基)苯乙烯、(二甲氨基)二甲基
‑4‑
乙烯基苯基硅烷、4,4
’‑
亚乙烯基双(n,n
‑
二甲基苯胺)、4,4
’‑
亚乙烯基双(n,n
‑
二乙基苯胺)、1,1
‑
双(4
‑
吗啉代苯基)乙烯、1
‑
苯基
‑1‑
(4
‑
n,n
‑
二甲氨基苯基)乙烯等。
[0261]
关于作为具有含氮原子基团的改性剂的环氧化合物没有特别限定，例如可以举出结合在氨基上的含有环氧基的烃化合物，也可以进一步具有结合在醚基上的环氧基。作为这样的环氧化合物，可以举出但不限于例如通式(i)所表示的环氧化合物。
[0262]
[化7]
[0263][0264]
式中，r表示2价以上的烃基、或者具有选自醚、环氧、酮等具有氧的极性基团、硫醚、硫代酮等具有硫的极性基团以及叔氨基、亚氨基等具有氮的极性基团中的至少一种极性基团的2价以上的有机基团。
[0265]
2价以上的烃基是饱和或不饱和的可以为直链状、支链状、环状的烃基，包含亚烷基、亚烯基、亚苯基等。优选碳原子数为1～20的烃基。例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丁基、亚环己基、1,3
‑
双(亚甲基)
‑
环己烷、1,3
‑
双(乙烯)
‑
环己烷、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、间二甲苯、对二甲苯、双(亚苯基)
‑
甲烷等。
[0266]
式(i)中，r1和r4分别表示碳原子数1～10的烃基，r1和r4相互可以相同，也可以不同。
[0267]
式(i)中，r2和r5分别表示氢或碳原子数1～10的烃基，r2和r5相互可以相同，也可以不同。
[0268]
式(i)中，r3表示碳原子数1～10的烃基、或者下述式(ii)的结构。
[0269]
r1、r2和r3可以为相互结合的环状结构。
[0270]
另外，r3表示烃基的情况下，可以为与r相互结合的环状结构。上述环状结构的情况下，可以为结合在r3上的n与r直接结合的形态。
[0271]
式(i)中，n表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数。
[0272]
[化8]
[0273][0274]
式(ii)中，r1和r2与式(i)的r1和r2同样地定义，r1和r2相互可以相同，也可以不同。
[0275]
关于作为具有含氮原子基团的改性剂的环氧化合物，优选具有含有环氧基的烃基，更优选具有含有缩水甘油基的烃基。
[0276]
作为与氨基或醚基结合的含有环氧基的烃基没有特别限定，例如可以举出缩水甘油基氨基、二缩水甘油基氨基或环氧丙氧基。更优选的分子结构为分别具有缩水甘油基氨基或二缩水甘油基氨基以及环氧丙氧基的含环氧基化合物，可以举出下述通式(iii)所表示的化合物。
[0277]
[化9]
[0278][0279]
式(iii)中，r与上述式(i)的r同样地定义，r6表示碳原子数1～10的烃基或下述式(iv)的结构。
[0280]
r6表示烃基的情况下，可以与r相互结合而为环状结构，这种情况下，可以为结合在r6上的n与r直接结合的形态。
[0281]
式(iii)中，n表示1以上的整数，m表示0或1以上的整数。
[0282]
[化10]
[0283][0284]
关于作为具有含氮原子基团的改性剂的环氧化合物，特别优选为在分子中具有1个以上的二缩水甘油基氨基和1个以上的环氧丙氧基的化合物。
[0285]
关于作为具有含氮原子基团的改性剂使用的环氧化合物，具体地说，可以举出n,n
‑
二缩水甘油基
‑4‑
环氧丙氧基苯胺、1
‑
n,n
‑
二缩水甘油基氨基甲基
‑4‑
环氧丙氧基
‑
环己烷、4
‑
(4
‑
环氧丙氧基苯基)
‑
(n,n
‑
二缩水甘油基)苯胺、4
‑
(4
‑
环氧丙氧基苯氧基)
‑
(n,n
‑
二缩水甘油基)苯胺、4
‑
(4
‑
环氧丙氧基苄基)
‑
(n,n
‑
二缩水甘油基)苯胺、4
‑
(n,n
’‑
二缩水甘油基
‑2‑
哌嗪基)
‑
环氧丙氧基苯、1,3
‑
双(n,n
‑
二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
间二甲苯二胺、4,4
‑
亚甲基
‑
双(n,n
‑
二缩水甘油基苯胺)、1,4
‑
双(n,n
‑
二缩水甘油基氨基)环己烷、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基对苯二胺、4,4
’‑
双(二缩水甘油基氨基)二苯甲酮、4
‑
(4
‑
缩水甘油基哌嗪基)
‑
(n,n
‑
二缩水甘油基)苯胺、2
‑
[2
‑
(n,n
‑
二缩水甘油基
氨基)乙基]
‑1‑
缩水甘油基吡咯烷、n,n
‑
二缩水甘油基苯胺、4,4
’‑
二缩水甘油基
‑
二苄基甲基胺、n,n
‑
二缩水甘油基苯胺、n,n
‑
二缩水甘油基邻甲苯胺以及n,n
‑
二缩水甘油基氨基甲基环己烷。这些之中，作为优选的化合物，可以举出n,n
‑
二缩水甘油基
‑4‑
环氧丙氧基苯胺、1,3
‑
双(n,n
‑
二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。
[0286]
具有含氮原子基团的改性剂还优选为不具有活性氢的胺化合物，例如可以举出叔胺化合物、上述活性氢利用保护基进行了取代的保护化胺化合物、通式
‑
n＝c所表示的亚胺化合物(后述通式(d)所表示的化合物)、以及与含氮原子基团结合的烷氧基硅烷化合物。
[0287]
关于具有含氮原子基团的改性剂中的可形成伯胺或仲胺的保护化胺化合物，作为在分子中具有不饱和键和保护化胺的化合物没有特别限定，例如可以举出4,4
’‑
亚乙烯基双[n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4
’‑
亚乙烯基双[n,n
‑
双(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4
’‑
亚乙烯基双[n,n
‑
双(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4
’‑
亚乙烯基双[n
‑
甲基
‑
n
‑
(三甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4
’‑
亚乙烯基双[n
‑
乙基
‑
n
‑
(三甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4
’‑
亚乙烯基双[n
‑
甲基
‑
n
‑
(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4
’‑
亚乙烯基双[n
‑
乙基
‑
n
‑
(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4
’‑
亚乙烯基双[n
‑
甲基
‑
n
‑
(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4
’‑
亚乙烯基双[n
‑
乙基
‑
n
‑
(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯胺]、1
‑
[4
‑
n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]
‑1‑
[4
‑
n
‑
甲基
‑
n
‑
(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]乙烯、以及1
‑
[4
‑
n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]
‑1‑
[4
‑
n,n
‑
二甲氨基苯基]乙烯。
[0288]
关于具有含氮原子基团的改性剂中的可形成伯胺或仲胺的保护化胺化合物，作为在分子中具有烷氧基硅烷和保护化胺的化合物没有特别限定，例如可以举出n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、n,n
‑
双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、n,n
‑
双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
(4
‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3
‑
(3
‑
三乙基甲硅烷基
‑1‑
咪唑烷基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
(3
‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
六氢化嘧啶基)丙基三甲氧基硅烷、2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
(4
‑
三甲氧基甲硅烷基丁基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环己烷、2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
(3
‑
二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
苯基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
丁基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷以及2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
甲基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷。
[0289]
作为具有含氮原子基团的改性剂中的具有叔胺的烷氧基硅烷化合物没有特别限定，例如可以举出3
‑
二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
二甲氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
吗啉代丙基三甲氧基硅烷、3
‑
哌啶基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
六亚甲基亚氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
(4
‑
甲基
‑1‑
哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、1
‑
[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)
‑
丙基]
‑3‑
甲基六氢化嘧啶、3
‑
(4
‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3
‑
(3
‑
三乙基甲硅烷基
‑1‑
咪唑烷基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
(3
‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
六氢化嘧啶基)丙基三甲氧基硅烷、3
‑
二甲氨基
‑2‑
(二甲氨基甲基)丙基三甲氧基硅烷、双(3
‑
二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)
‑
n
‑
甲基胺、双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
n
‑
甲基胺、双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)甲基胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三(3
‑
三甲氧基
甲硅烷基丙基)胺、n,n,n’,n
’‑
四(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、3
‑
异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氰基丙基三甲氧基硅烷、2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、2，2
‑
二甲氧基
‑1‑
(4
‑
三甲氧基甲硅烷基丁基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环己烷、2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
(3
‑
二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
苯基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
丁基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
甲基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、2,2
‑
二甲氧基
‑8‑
(4
‑
甲基哌嗪基)甲基
‑
1,6
‑
二氧杂
‑2‑
硅杂环辛烷、2,2
‑
二甲氧基
‑8‑
(n,n
‑
二乙基氨基)甲基
‑
1,6
‑
二氧杂
‑2‑
硅杂环辛烷。
[0290]
作为特别优选的具有含氮原子基团的改性剂中的具有叔胺的烷氧基硅烷化合物，可以举出三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3
‑
三丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
1,3
‑
丙二胺、三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(1
‑
甲氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
丙二胺、三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(1
‑
甲氧基
‑2‑
甲基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
丙二胺、双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
[3
‑
(1
‑
乙氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
丙二胺、四(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
1,3
‑
双氨基甲基环己烷、三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
双氨基甲基环己烷、四(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
1,6
‑
己二胺、五(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
二亚乙基三胺、三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
甲基
‑
1，3
‑
丙二胺、四[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
双[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
[3
‑
(1
‑
甲氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]硅烷、3
‑
三[2
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基
‑1‑
三甲氧基甲硅烷基丙烷、1
‑
[3
‑
(1
‑
甲氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
3,4,5
‑
三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
环己烷、1
‑
[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
3,4,5
‑
三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
环己烷、3,4,5
‑
三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
环己基
‑
[3
‑
(2，2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]醚、(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯、双[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯以及三[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯。
[0291]
(共轭二烯系聚合物的优选结构)
[0292]
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选包含来自下述通式(i)或者来自(a)～(e)中的任一者所表示的具有含氮原子基团的化合物的结构。下文中，关于通式(i)，与上述通式(i)所表示的环氧化合物中说明的通式(i)(也包括通式(ii)的说明在内)是同样的。
[0293]
从得到所期望的支化度的共轭二烯系聚合物的方面出发，上述的具有含氮原子基团的化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上的具有含氮原子基团的化合物合用来使用。
[0294]
[化11]
[0295][0296]
式中，r1～r4各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，r5表示碳原子数1～10的亚烷基，r6表示碳原子数1～20的亚烷基。
[0297]
m表示1或2的整数，n表示2或3的整数，(m n)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的r1～r4各自独立。
[0298]
[化12]
[0299][0300]
式中，r1～r6各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，r7～r9各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基。
[0301]
m、n、以及l各自独立地表示1～3的整数，(m n l)表示4以上的整数。存在复数个的情况下的r1～r6各自独立。
[0302]
[化13]
[0303][0304]
式中，r
12
～r
14
各自独立地表示单键或碳原子数1～20的亚烷基，r
15
～r
18
和r
20
各自独立地表示碳原子数1～20的烷基，r
19
和r
22
各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基，r
21
表示碳原子数1～20的烷基或三烷基甲硅烷基。
[0305]
m表示1～3的整数，p表示1或2。
[0306]
分别存在复数个的情况下的r
12
～r
22
、m以及p各自独立，可以相同，也可以不同。
[0307]
i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i j k)为4～10的整数。
[0308]
a表示碳原子数1～20的烃基、或者具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子以及磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团，或者表示后述通式(ii)～(v)中的任一者。
[0309]
[化14]
[0310][0311]
式中的r1和r4各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基或碳原子数1～20的烷基，r2和r5各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，r3表示单键或碳原子数1～20的烃基。
[0312]
n表示1～3的整数。存在复数个的情况下的r1～r5各自独立。
[0313]
[化14]
[0314][0315]
式中的r1～r4各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，r5～r7各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基。
[0316]
m和n表示1～3的整数，可以相同，也可以不同。存在复数个的情况下的r1～r7各自独立。
[0317]
作为式(a)所表示的具有含氮原子基团的改性剂没有特别限定，例如可以举出2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
(4
‑
三甲氧基甲硅烷基丁基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环己烷、2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
(5
‑
三甲氧基甲硅烷基戊基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环庚烷、2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
(3
‑
二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
(3
‑
二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、2
‑
甲氧基
‑2‑
甲基
‑1‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、2
‑
乙氧基
‑2‑
乙基
‑1‑
(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、2
‑
甲氧基
‑2‑
甲基
‑1‑
(3
‑
二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷以及2
‑
乙氧基
‑2‑
乙基
‑1‑
(3
‑
二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷。
[0318]
这些之中，从具有含氮原子基团的改性剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面以及加工性的方面出发，优选m表示2、n表示3。具体地说，优选2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷以及2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷。
[0319]
对于使式(a)所表示的具有含氮原子基团的改性剂与聚合活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。
[0320]
式(a)所表示的具有含氮原子基团的改性剂的化合物中与甲硅烷基结合的烷氧基的合计摩尔数优选为聚合引发剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的添加摩尔数的0.6倍以上3.0倍以下的范围、更优选为0.8倍以上2.5倍以下的范围、进一步优选为0.8以上
2.0倍以下的范围。从所得到的共轭二烯系聚合物得到充分的改性率和分子量以及分支结构的方面出发，优选为0.6倍以上，从为了改善加工性而优选使聚合物末端彼此偶联从而得到分支状聚合物成分以及改性剂成本的方面出发，优选3.0倍以下。
[0321]
更具体的聚合引发剂的摩尔数相对于改性剂的摩尔数优选为3.0倍摩尔以上、更优选为4.0倍摩尔以上。
[0322]
作为式(b)所表示的具有含氮原子基团的改性剂没有特别限定，例如可以举出三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3
‑
甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3
‑
甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2
‑
三甲氧基甲硅烷基乙基)胺以及三(4
‑
三甲氧基甲硅烷基丁基)胺。
[0323]
这些之中，从改性剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面以及加工性的方面出发，优选n、m以及l全部表示3。作为优选的具体例，可以举出三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以及三(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
[0324]
对于使式(b)所表示的具有含氮原子基团的改性剂与聚合活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。
[0325]
式(b)所表示的改性剂的化合物中与甲硅烷基结合的烷氧基的合计摩尔数优选为构成上述聚合引发剂的锂的摩尔数的0.6倍以上3.0倍以下的范围，更优选为0.8倍以上2.5倍以下的范围，进一步优选为0.8倍以上2.0倍以下的范围。从在共轭二烯系聚合物中得到充分的改性率和分子量以及分支结构的方面出发，优选为0.6倍以上，从为了改善加工性而优选使聚合物末端彼此偶联从而得到分支状聚合物成分以及改性剂成本的方面出发，优选3.0倍以下。
[0326]
更具体的聚合引发剂的摩尔数相对于改性剂的摩尔数优选为4.0倍摩尔以上、更优选为5.0倍摩尔以上。
[0327]
式(c)中，a优选由下述通式(ii)～(v)中的任一者所表示。
[0328]
[化15]
[0329][0330]
式中，b1表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的b1各自独立。
[0331]
[化16]
[0332][0333]
式(iii)中，b2表示单键或碳原子数1～20的烃基，b3表示碳原子数1～20的烷基，a表示1～10的整数。分别存在复数个的情况下的b2和b3各自独立。
[0334]
[化17]
[0335]
[0336]
式(iv)中，b4表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的b4各自独立。
[0337]
[化18]
[0338][0339]
式(v)中，b5表示单键或碳原子数1～20的烃基，a表示1～10的整数。存在复数个的情况下的b5各自独立。
[0340]
作为式(c)中的a由式(ii)所表示的情况下的具有含氮原子基团的改性剂没有特别限定，例如可以举出三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3
‑
乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3
‑
(2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3
‑
(2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
1,3
‑
丙二胺、三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
丙二胺、双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
双[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
丙二胺、三[3
‑
(2，2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
1,3
‑
丙二胺、四[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
丙二胺、三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(1
‑
甲氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
丙二胺、双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
[3
‑
(1
‑
甲氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
丙二胺、双[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(1
‑
甲氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
丙二胺、三[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
[3
‑
(1
‑
甲氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
丙二胺、四(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
1,3
‑
丙二胺、三(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2，2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
1，3
‑
丙二胺、双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
双[3
‑
(2，2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
1，3
‑
丙二胺、三[3
‑
(2，2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
1，3
‑
丙二胺、四[3
‑
(2，2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
1，3
‑
丙二胺、三(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(1
‑
乙氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1，3
‑
丙二胺、双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2，2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
[3
‑
(1
‑
乙氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1，3
‑
丙二胺、双[3
‑
(2，2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(1
‑
乙氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1，3
‑
丙二胺、三[3
‑
(2，2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
[3
‑
(1
‑
乙氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1，3
‑
丙二胺、四(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
1，3
‑
双氨基甲基
环己烷、三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2，2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
1，3
‑
双氨基甲基环己烷、双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
双[3
‑
(2，2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
1，3
‑
双氨基甲基环己烷、三[3
‑
(2，2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
1，3
‑
双氨基甲基环己烷、四[3
‑
(2，2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
1，3
‑
丙二胺、三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(1
‑
甲氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
双氨基甲基环己烷、双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
[3
‑
(1
‑
甲氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1，3
‑
双氨基甲基环己烷、双[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(1
‑
甲氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
双氨基甲基环己烷、三[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
[3
‑
(1
‑
甲氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
双氨基甲基环己烷、四(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
1,3
‑
丙二胺、三(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2，2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
1，3
‑
双氨基甲基环己烷、双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
双[3
‑
(2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
双氨基甲基环己烷、三[3
‑
(2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
1，3
‑
丙二胺、四[3
‑
(2，2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
1，3
‑
丙二胺、三(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(1
‑
乙氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1，3
‑
双氨基甲基环己烷、双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
[3
‑
(1
‑
乙氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
双氨基甲基环己烷、双[3
‑
(2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(1
‑
乙氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
双氨基甲基环己烷、三[3
‑
(2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
[3
‑
(1
‑
乙氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
双氨基甲基环己烷、四(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
1,6
‑
己二胺、以及五(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
二亚乙基三胺。
[0341]
作为式(c)中的a由式(iii)所表示的情况下的具有含氮原子基团的改性剂没有特别限定，例如可以举出三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
甲基
‑
1，3
‑
丙二胺、双(2
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2，2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二胺、双[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二胺、三(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二胺、双(2
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二胺、双[3
‑
(2,2
‑
二乙氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二胺、n1，n1’‑
(丙烷
‑
1，3
‑
二基)双(n1‑
甲基
‑
n3，n3‑
双(3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基)
‑
1，3
‑
丙二胺)、以及n1‑
(3
‑
(双(3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)
‑
n1‑
甲基
‑
n3‑
(3
‑
(甲基(3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)
‑
n3‑
(3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基)
‑
1，3
‑
丙二胺。
[0342]
作为式(c)中的a由式(iv)所表示的情况下的具有含氮原子基团的改性剂没有特别限定，例如可以举出四[3
‑
(2，2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3
‑
(2，2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3
‑
(2，2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
[3
‑
(1
‑
甲氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
双[3
‑
(2，2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅
杂环戊烷)丙基]硅烷、(3
‑
三甲氧基甲硅烷基)
‑
[3
‑
(1
‑
甲氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)
‑
双[3
‑
(2，2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3
‑
(1
‑
甲氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)
‑
双[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(1
‑
甲氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3
‑
(1
‑
甲氧基
‑2‑
三甲基甲硅烷基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]
‑
双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷以及双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
双[3
‑
(1
‑
甲氧基
‑2‑
甲基
‑1‑
硅杂
‑2‑
氮杂环戊烷)丙基]硅烷。
[0343]
作为式(c)中的a由式(v)所表示的情况下的具有含氮原子基团的改性剂没有特别限定，例如可以举出3
‑
三[2
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基
‑1‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙烷以及3
‑
三[2
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基
‑1‑
三甲氧基甲硅烷基丙烷。
[0344]
式(c)中，a优选由式(ii)或式(iii)所表示，k表示0。
[0345]
这样的具有含氮原子基团的改性剂具有容易获得的倾向，并且具有将共轭二烯系聚合物制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异的倾向。作为这样的具有含氮原子基团的改性剂没有特别限定，例如可以举出双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2，2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
丙二胺、四[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
1，3
‑
丙二胺、四(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
1，3
‑
丙二胺、四(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
1,3
‑
双氨基甲基环己烷、三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二胺以及双[3
‑
(2，2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二胺。
[0346]
式(c)中，a更优选由式(ii)或式(iii)所表示，k表示0，式(ii)或式(iii)中，a表示2～10的整数。
[0347]
由此具有制成硫化物后的耐磨耗性和低磁滞损耗性更为优异的倾向。
[0348]
作为这样的具有含氮原子基团的改性剂没有特别限定，例如可以举出四[3
‑
(2,2
‑
二甲氧基
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷)丙基]
‑
1,3
‑
丙二胺、四(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
1,3
‑
丙二胺、四(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
1,3
‑
双氨基甲基环己烷以及n1‑
(3
‑
(双(3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)
‑
n1‑
甲基
‑
n3‑
(3
‑
(甲基(3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)
‑
n3‑
(3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基)
‑
1,3
‑
丙二胺。
[0349]
关于作为具有含氮原子基团的改性剂的式(c)所表示的化合物的添加量，可以将共轭二烯系聚合物的摩尔数相对于改性剂的摩尔数按照以所期望的化学计量的比例进行反应的方式来调整，由此具有可实现所期望的星形高分支结构的倾向。
[0350]
具体的聚合引发剂的摩尔数相对于改性剂的摩尔数优选为5.0倍摩尔以上、更优选为6.0倍摩尔以上。
[0351]
这种情况下，式(c)中，改性剂的官能团数((m
‑
1)
×
i p
×
j k)优选为5～10的整数、更优选为6～10的整数。
[0352]
作为式(d)所表示的具有含氮原子基团的改性剂没有特别限定，例如可以举出n
‑
(1,3
‑
二甲基亚丁基)
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)
‑1‑
丙胺、n
‑
(1,3
‑
二甲基亚丁基)
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)
‑1‑
丙胺、n
‑
(1,3
‑
二甲基亚丁基)
‑3‑
甲基(二甲氧基甲硅烷基)
‑1‑
丙胺、n
‑
(1,3
‑
二甲基亚丁基)
‑3‑
甲基(二乙氧基甲硅烷基)
‑1‑
丙胺、n
‑
(1
‑
甲基亚乙基)
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)
‑1‑
丙胺、n
‑
(1
‑
甲基亚乙基)
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)
‑1‑
丙胺、n
‑
(1
‑
甲基亚乙基)
‑3‑
甲基(二甲氧基甲硅烷基)
‑1‑
丙胺、n
‑
(1
‑
甲基亚乙基)
‑3‑
甲基(二乙氧基甲硅烷基)
‑1‑
丙胺、n
‑
亚乙基
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)
‑1‑
丙胺、n
‑
亚乙基
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)
‑1‑
丙胺、n
‑
亚乙基
‑3‑
甲基(二甲氧基甲硅烷基)
‑1‑
丙胺、n
‑
亚乙基
‑3‑
甲基(二乙氧基甲硅烷基)
‑1‑
丙胺、n
‑
(1
‑
甲基亚丙基)
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)
‑1‑
丙胺、n
‑
(1
‑
甲基亚丙基)
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)
‑1‑
丙胺、n
‑
(1
‑
甲基亚丙基)
‑3‑
甲基(二甲氧基甲硅烷基)
‑1‑
丙胺、n
‑
(1
‑
甲基亚丙基)
‑3‑
甲基(二乙氧基甲硅烷基)
‑1‑
丙胺、n
‑
亚苄基
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺、n
‑
亚苄基
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺、n
‑
亚苄基
‑3‑
甲基(二甲氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺、n
‑
亚苄基
‑3‑
甲基(二乙氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺、n
‑4‑
甲基亚苄基
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺、n
‑4‑
甲基亚苄基
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺、n
‑4‑
甲基亚苄基
‑3‑
甲基(二甲氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺、n
‑4‑
甲基亚苄基
‑3‑
甲基(二乙氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺、n
‑
亚萘基
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺、n
‑
亚萘基
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺、n
‑
亚萘基
‑3‑
甲基(二甲氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺、1,1
‑
(1,4
‑
亚苯基)双(n
‑
(3(三乙氧基甲硅烷基)丙基)甲胺)、1,1
‑
(1,4
‑
亚苯基)双(n
‑
(3(三甲氧基甲硅烷基)丙基)甲胺)、1,1
‑
(1,4
‑
亚苯基)双(n
‑
(3甲基(二甲氧基甲硅烷基)丙基)甲胺)、1,1
‑
(1，4
‑
亚苯基)双(n
‑
(3甲基(二乙氧基甲硅烷基)丙基)甲胺)、2
‑
甲氧基
‑2‑
甲基
‑1‑
(亚苄基氨基乙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、2
‑
甲氧基
‑2‑
甲基
‑1‑
(对甲氧基亚苄基氨基乙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷、2
‑
乙氧基
‑2‑
甲基
‑1‑
(亚苄基氨基乙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷以及2
‑
甲氧基
‑2‑
甲基
‑1‑
(甲基异亚丁基氨基乙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷。
[0353]
对于使式(d)所表示的具有含氮原子基团的改性剂与聚合活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。
[0354]
式(d)所表示的改性剂的化合物中与甲硅烷基结合的烷氧基的合计摩尔数优选为构成上述聚合引发剂的锂的摩尔数的0.2倍以上2.0倍以下的范围，更优选0.3倍以上1.5倍以下的范围。从在共轭二烯系聚合物中得到充分的改性率和分子量的方面出发，优选为0.3倍以上，从改性剂成本的方面出发，优选为2.0倍以下。
[0355]
作为式(e)所表示的具有含氮原子基团的改性剂没有特别限定，例如可以举出n
‑
(3
‑
(1h
‑
咪唑
‑1‑
基)丙基)
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)
‑
n
‑
(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷
‑1‑
胺、n
‑
(3
‑
(1h
‑
咪唑
‑1‑
基)丙基)
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)
‑
n
‑
(3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷
‑1‑
胺、n
‑
(3
‑
(1h
‑
咪唑
‑1‑
基)丙基)
‑3‑
(乙基二乙氧基甲硅烷基)
‑
n
‑
(3
‑
(乙基二乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷
‑1‑
胺、n
‑
(3
‑
(1h
‑
咪唑
‑1‑
基)丙基)
‑3‑
(甲基二甲氧基甲硅烷基)
‑
n
‑
(3
‑
(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷
‑1‑
胺、n
‑
(3
‑
(1h
‑
咪唑
‑1‑
基)丙基)
‑3‑
(二乙基乙氧基甲硅烷基)
‑
n
‑
(3
‑
(二乙基乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷
‑1‑
胺、以及n
‑
(3
‑
(1h
‑
咪唑
‑1‑
基)丙基)
‑3‑
(二甲基甲氧基甲硅烷基)
‑
n
‑
(3
‑
(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷
‑1‑
胺。
[0356]
对于使式(e)所表示的具有含氮原子基团的改性剂与聚合活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在0℃以上120℃以下反应30秒以上。
[0357]
式(e)所表示的改性剂的化合物中与甲硅烷基结合的烷氧基的合计摩尔数优选为构成上述聚合引发剂的锂的摩尔数的0.2倍以上2.0倍以下的范围，更优选为0.3倍以上1.5倍以下的范围。从在共轭二烯系聚合物中得到充分的改性率和分子量的方面出发，优选为0.3倍以上，从改性剂成本的方面出发，优选为2.0倍以下。
[0358]
本实施方式中，可以在改性工序后进一步进行在缩合促进剂的存在下发生缩合反应的缩合反应工序。
[0359]
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，可以对共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯部进行氢化。
[0360]
对共轭二烯系聚合物的共轭二烯部进行氢化的方法没有特别限定，可以利用公知的方法。
[0361]
作为适宜的氢化方法，可以举出利用在催化剂的存在下向聚合物溶液中吹入气态氢的方法进行氢化的方法。作为催化剂没有特别限定，例如可以举出：将贵金属负载于多孔质无机物质的催化剂等非均相催化剂；使镍、钴等的盐可溶化而与有机铝等反应而成的催化剂；使用了环戊二烯钛等茂金属的催化剂等均相催化剂。这些之中，从能够选择温和的氢化条件的方面出发，优选环戊二烯钛催化剂。另外，芳香族基团的氢化可以通过使用负载贵金属的催化剂来进行。
[0362]
作为氢化催化剂没有特别限定，例如可以举出：(1)将ni、pt、pd、ru等金属负载于碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等而成的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用ni、co、fe、cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)ti、ru、rh、zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物；等等。进而，作为氢化催化剂没有特别限定，还可以举出例如日本特公昭42
‑
8704号公报、日本特公昭43
‑
6636号公报、日本特公昭63
‑
4841号公报、日本特公平1
‑
37970号公报、日本特公平1
‑
53851号公报、日本特公平2
‑
9041号公报、日本特开平8
‑
109219号公报中所记载的公知的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物与还原性有机金属化合物的反应混合物。
[0363]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，在改性工序后可以根据需要向聚合物溶液中添加失活剂、中和剂等。
[0364]
作为失活剂没有特别限定，例如可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；等等。
[0365]
作为中和剂没有特别限定，例如可以举出硬脂酸、油酸、新癸酸(碳原子数9～11个、以10个为中心的多支链羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。
[0366]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，从防止聚合后生成凝胶的方面、以及提高加工时的稳定性的方面出发，优选添加橡胶用稳定剂。
[0367]
作为橡胶用稳定剂，可以使用但不限于公知的橡胶用稳定剂，例如优选2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基甲苯(下文中也记为“bht”)、正十八烷基
‑3‑
(4
’‑
羟基
‑3’
,5
’‑
二叔丁基苯酚)丙酸酯、2
‑
甲基
‑
4,6
‑
双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
[0368]
为了进一步改善本实施方式的共轭二烯系聚合物的生产率、制成混配有填充剂等的组合物后的加工性，可以根据需要添加橡胶用软化剂。
[0369]
作为橡胶用软化剂没有特别限定，例如可以举出填充油、液态橡胶、树脂等。
[0370]
作为将橡胶用软化剂添加至共轭二烯系聚合物的方法没有特别限定，优选下述方法：将橡胶用软化剂加入到共轭二烯系聚合物溶液中，进行混合，制成含有橡胶用软化剂的
聚合物溶液，对其进行脱溶剂。
[0371]
作为优选的填充油，例如可以举出芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。这些之中，从环境安全的方面以及防止油渗出和湿地抓地特性的方面出发，优选基于ip346法的多环芳香族(pca)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，可以举出在kautschuk gummi kunststoffe 52(12)799(1999)中示出的tdae(treated distillate aromatic extracts，经处理的蒸馏芳香提取物)、mes(mild extraction solvate，温和提取的溶剂化物)等，以及rae(residual aromatic extracts，剩余芳香提取物)。
[0372]
作为优选的液态橡胶没有特别限定，例如可以举出液态聚丁二烯、液态苯乙烯
‑
丁二烯橡胶等。
[0373]
作为添加了液态橡胶时的效果，可以改善混配共轭二烯系聚合物和填充剂等而制成组合物后的加工性、以及使组合物的玻璃化转变温度向低温侧偏移，由此具有改善制成硫化物后的耐磨耗性、低磁滞损耗性以及低温特性的倾向。
[0374]
作为优选的树脂没有特别限定，例如可以举出芳香族系石油树脂、苯并呋喃
‑
茚树脂、萜烯系树脂、松香衍生物(包括桐油树脂)、妥尔油、妥尔油的衍生物、松香酯树脂、天然和合成的萜烯树脂、脂肪族烃树脂、芳香族烃树脂、混合脂肪族
‑
芳香族烃树脂、香豆素
‑
茚树脂、酚树脂、对叔丁基苯酚
‑
乙炔树脂、苯酚
‑
甲醛树脂、二甲苯
‑
甲醛树脂、单烯烃的低聚物、二烯烃的低聚物、芳香族烃树脂、芳香族系石油树脂、氢化芳香族烃树脂、环式脂肪族烃树脂、氢化烃树脂、烃树脂、氢化桐油树脂、氢化油树脂、氢化油树脂与单官能或多官能醇的酯等。这些树脂可以使用一种，也可以合用两种以上。在进行氢化的情况下，可以将不饱和基团全部氢化，也可以残留一部分。
[0375]
作为添加了树脂时的效果，具有改善混配共轭二烯系聚合物和填充剂等而制成组合物后的加工性、以及改善制成硫化物后的破坏强度的倾向，并且由于组合物的玻璃化转变温度能够向高温侧偏移而具有改善抗湿滑性的倾向。
[0376]
作为橡胶用软化剂的填充油、液态橡胶或树脂等的添加量没有特别限定，相对于本实施方式的改性共轭二烯系聚合物100质量份优选为1质量份以上60质量份以下、更优选为5质量份以上50质量份以下、进一步优选为10质量份以上37.5质量份以下。
[0377]
在上述范围内添加橡胶用软化剂时，具有使混配共轭二烯系聚合物和填充剂等而制成组合物后的加工性良好、使制成硫化物后的破坏强度和耐磨耗性良好的倾向。
[0378]
(脱溶剂工序)
[0379]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，作为由聚合物溶液获取所得到的共轭二烯系聚合物的方法，可以使用公知的方法。作为该方法没有特别限定，例如可以举出：利用汽提等将溶剂分离后，过滤出聚合物，进一步对其进行脱水和干燥，获得聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接进行脱挥的方法。
[0380]
(橡胶组合物)
[0381]
本实施方式的橡胶组合物包含橡胶成分、以及相对于该橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份以下的填充剂。
[0382]
另外，上述橡胶成分中，从提高省油耗性、加工性、耐磨耗性的方面出发，相对于该橡胶成分的总量(100质量％)，包含10质量％以上的上述共轭二烯系聚合物、或者上述共轭
二烯系聚合物组合物。
[0383]
填充剂优选包含氧化硅系无机填充剂。本实施方式的橡胶组合物通过包含氧化硅系无机填充剂，具有制作硫化物时的加工性更为优异的倾向，具有制成硫化物后的耐磨耗性、破坏强度以及低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更为优异的倾向。
[0384]
本实施方式的橡胶组合物被用于轮胎、防震橡胶等汽车部件、鞋等硫化橡胶用途的情况下，也优选包含氧化硅系无机填充剂。
[0385]
本实施方式的橡胶组合物中，可以将上述共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物(以下简称为“橡胶状聚合物”)与上述共轭二烯系聚合物组合使用。
[0386]
作为这样的橡胶状聚合物没有特别限定，例如可以举出共轭二烯系聚合物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氢化物、非二烯系聚合物、天然橡胶。
[0387]
作为具体的橡胶状聚合物没有特别限定，例如可以举出丁二烯橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯
‑
丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯
‑
异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物。
[0388]
作为非二烯系聚合物没有特别限定，例如可以举出乙烯
‑
丙烯橡胶、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯橡胶、乙烯
‑
丁烯
‑
二烯橡胶、乙烯
‑
丁烯橡胶、乙烯
‑
己烯橡胶、乙烯
‑
辛烯橡胶等烯烃系弹性体、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、α,β
‑
不饱和腈
‑
丙烯酸酯
‑
共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶以及多硫化橡胶。
[0389]
作为天然橡胶没有特别限定，例如可以举出作为烟片胶的rss3～5号、smr、环氧化天然橡胶。
[0390]
上述各种橡胶状聚合物可以是赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。在用于轮胎用途的情况下，优选使用丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、天然橡胶以及丁基橡胶。
[0391]
从性能与加工特性的平衡的方面出发，橡胶状聚合物的重均分子量优选为2000以上2000000以下、更优选为5000以上1500000以下。另外，也可以使用低分子量的橡胶状聚合物、即所谓液态橡胶。这些橡胶状聚合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0392]
在将本实施方式的橡胶组合物制成包含上述共轭二烯系聚合物和橡胶状聚合物的橡胶组合物的情况下，上述共轭二烯系聚合物相对于橡胶状聚合物的含有比例(质量比)以(上述共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)计优选为10/90以上100/0以下、更优选为20/80以上90/10以下、进一步优选为50/50以上80/20以下。
[0393]
因此，橡胶成分中，相对于该橡胶成分的总量(100质量份)，上述的共轭二烯系聚合物优选包含10质量份以上100质量份以下、更优选包含20质量份以上90质量份以下、进一步优选包含50质量份以上80质量份以下。
[0394]
(上述共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)的含有比例为上述范围时，制成硫化物后的耐磨耗性、破坏强度优异，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡也得以满足。
[0395]
作为本实施方式的橡胶组合物中包含的填充剂没有特别限定，例如可以举出氧化硅系无机填充剂、炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物。这些之中，优选氧化硅系无机填充剂。
[0396]
填充剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0397]
关于本实施方式的橡胶组合物中的填充剂的含量，相对于包含上述共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份为5.0质量份以上150质量份、优选为20质量份以上100质量份以下、更优选为30质量份以上90质量份以下。
[0398]
本实施方式的橡胶组合物中，从表现出填充剂的添加效果的方面出发，相对于橡胶成分100质量份，填充剂的含量为5.0质量份以上，从使填充剂充分分散、使组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面出发，相对于橡胶成分100质量份，填充剂的含量为150质量份以下。
[0399]
作为氧化硅系无机填充剂没有特别限定，可以使用公知的物质，优选包含sio2或si3al作为结构单元的固体颗粒，更优选包含sio2或si3al作为结构单元的主成分的固体颗粒。此处，主成分是指在氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上、优选含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上的成分。
[0400]
作为具体的氧化硅系无机填充剂没有特别限定，例如氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质。另外还可以举出表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂、氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。这些之中，从强度和耐磨耗性等方面出发，优选氧化硅和玻璃纤维，更优选氧化硅。作为氧化硅，例如可以举出干式氧化硅、湿式氧化硅、合成硅酸盐氧化硅。这些氧化硅中，从破坏强度的改善效果和抗湿滑性的平衡优异的方面出发，优选湿式氧化硅。
[0401]
从橡胶组合物得到实用上良好的耐磨耗性和破坏强度的方面出发，氧化硅系无机填充剂利用bet吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m2/g以上300m2/g以下、更优选为170m2/g以上250m2/g以下。另外，可以根据需要将比表面积比较小(例如比表面积为200m2/g以下)的氧化硅系无机填充剂与比表面积比较大(例如200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂组合使用。本实施方式中，特别是在使用比表面积比较大(例如200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂的情况下，包含上述共轭二烯系聚合物的组合物中，氧化硅的分散性得到改善，特别具有提高耐磨耗性的效果，具有能够使良好的破坏强度与低磁滞损耗性高度平衡的倾向。
[0402]
相对于包含共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，橡胶组合物中的氧化硅系无机填充剂的含量优选为5.0质量份以上150质量份、更优选为20质量份以上100质量份以下。本实施方式的橡胶组合物中，从表现出无机填充剂的添加效果的方面出发，相对于橡胶成分100质量份，氧化硅系无机填充剂的含量为5.0质量份以上，从使无机填充剂充分分散、使组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面出发，相对于橡胶成分100质量份，该氧化硅系无机填充剂的含量为150质量份以下。
[0403]
作为炭黑没有特别限定，例如可以举出srf、fef、haf、isaf、saf等各等级的炭黑。这些之中，优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、且邻苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量为80ml/100g以下的炭黑。
[0404]
本实施方式的橡胶组合物中，相对于包含共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为0.5质量份以上100质量份以下、更优选为3.0质量份以上100质量份以下、进一步优选为5.0质量份以上50质量份以下。本实施方式的橡胶组合物中，从表现出干抓地性能、导电性等轮胎等的用途中所要求的性能的方面出发，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为0.5质量份以上，从分散性的方面出发，相对于橡胶成分100质量份，
炭黑的含量优选为100质量份以下。
[0405]
金属氧化物是指以化学式mxoy(m表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整数)作为结构单元的主成分的固体颗粒。
[0406]
作为金属氧化物没有特别限定，例如可以举出氧化铝、氧化钛、氧化镁以及氧化锌。
[0407]
作为金属氢氧化物没有特别限定，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁以及氢氧化锆。
[0408]
本实施方式的橡胶组合物可以包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有使橡胶成分与无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，优选具有分别针对橡胶成分和氧化硅系无机填充剂的亲和性或结合性的基团、在一分子中具有硫结合部分和烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。作为这样的化合物没有特别限定，例如可以举出双
‑
[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)
‑
丙基]
‑
四硫化物、双
‑
[3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)
‑
丙基]
‑
二硫化物、双
‑
[2
‑
(三乙氧基甲硅烷基)
‑
乙基]
‑
四硫化物。
[0409]
本实施方式的橡胶组合物中，相对于上述无机填充剂100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够使基于硅烷偶联剂的上述添加效果更显著的倾向。
[0410]
本实施方式的橡胶组合物中，从实现其加工性的改良的方面出发，可以包含橡胶用软化剂。
[0411]
关于橡胶用软化剂的添加量，相对于包含上述共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，以预先包含在上述共轭二烯系聚合物和其他橡胶状聚合物中的包括橡胶用软化剂的量、以及制作橡胶组合物时所添加的橡胶用软化剂的总量来表示。
[0412]
作为橡胶用软化剂，矿物油或者液态或低分子量的合成软化剂是合适的。
[0413]
为了实现橡胶的软化、增容以及加工性的提高而使用的被称为操作油或增量油的矿物油系橡胶用软化剂是芳香环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，将链烷烃链的碳原子数占全部碳中的50％以上的物质称为链烷烃系，将环烷烃环碳原子数占全部碳中的30％以上45％以下的物质称为环烷烃系，将芳香族碳原子数占全部碳中大于30％的物质称为芳香族系。本实施方式的共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物的情况下，作为所使用的橡胶用软化剂，在具有适度的芳香族含量时，与共聚物的亲和性趋于良好，因而优选。
[0414]
本实施方式的橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，橡胶用软化剂的含量优选为0质量份以上100质量份以下、更优选为10质量份以上90质量份以下、进一步优选为30质量份以上90质量份以下。通过使橡胶用软化剂的含量相对于橡胶成分100质量份为100质量份以下，具有可抑制渗出、抑制橡胶组合物表面发粘的倾向。
[0415]
对于将共轭二烯系聚合物与其他橡胶状聚合物、氧化硅系无机填充剂、炭黑或其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂进行混合的方法没有特别限定，例如可以举出使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法、将各成分溶解混合后加热除去溶剂的方法。这些之中，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机进行的熔融混炼
方法。另外，也可以应用将橡胶成分与其他填充剂、硅烷偶联剂以及添加剂一次性进行混炼的方法、分成复数次进行混合的方法中的任一者。
[0416]
本实施方式的橡胶组合物可以制成利用硫化剂实施了硫化处理的硫化组合物。作为硫化剂没有特别限定，例如可以举出有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化合物、高分子多硫化合物等。本实施方式的橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，硫化剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。作为硫化方法，可以应用现有公知的方法，硫化温度优选为120℃以上200℃以下、更优选为140℃以上180℃以下。
[0417]
在硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂。作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，没有特别限定，例如可以举出次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛
‑
胺系、醛
‑
氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂。另外，作为硫化助剂没有特别限定，例如可以举出锌白、硬脂酸。相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下、更优选为0.1质量份以上15质量份以下。
[0418]
本实施方式的橡胶组合物中，可以在无损于本发明的目的的范围内使用上述以外的其他软化剂和填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。作为其他填充剂，具体地说没有特别限定，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。
[0419]
本实施方式的橡胶组合物适合用作轮胎用橡胶组合物。即，本实施方式的轮胎含有本实施方式的橡胶组合物。
[0420]
作为轮胎用橡胶组合物没有特别限定，例如可应用于省油耗轮胎、四季轮胎、高性能轮胎、无钉轮胎、高载荷车辆用轮胎等各种轮胎的胎面、轮胎胎体、胎边、胎缘部等轮胎各部位中。特别是轮胎用橡胶组合物由于制成硫化物后的耐磨耗性能、破坏强度以及低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异，因而适合用作省油耗轮胎、高性能轮胎、高载荷车辆用轮胎的胎面用途。
[0421]
实施例
[0422]
下面举出具体的实施例和比较例更详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
[0423]
实施例和比较例中的各种物性通过以下所示的方法进行测定。
[0424]
(物性1)门尼粘度
[0425]
以共轭二烯系聚合物或利用含氮原子的改性剂进行了改性的共轭二烯系聚合物(下文中也称为“改性共轭二烯系聚合物”，也将共轭二烯系聚合物一起称为“(改性)共轭二烯系聚合物”)作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“vr1132”)，依据iso 289，使用l形转子测定门尼粘度。
[0426]
关于测定温度，在以共轭二烯系聚合物作为试样时设为110℃，在以改性共轭二烯系聚合物作为试样时设为100℃。
[0427]
首先将试样在试验温度下预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩，作为门尼粘度(ml)(物性1)。
[0428]
(物性2)共轭二烯系聚合物的微结构
[0429]
以(改性)共轭二烯系聚合物作为试样，将试样50mg溶解在10ml的二硫化碳中，作为测定样品。使用溶液皿，在600～1000cm
‑1的范围测定红外线光谱，根据规定波数下的吸光度，按照merero的方法(d.morero,a.santambrogio,l.porri,f.clampelli:chim.e ind.,41，758(1959)中记载的方法)的计算式求出共轭二烯系聚合物的1,4
‑
顺式键合量(摩尔％)、1,2
‑
乙烯基键合量(摩尔％)。(测定装置：日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“ft
‑
ir230”)
[0430]
(物性3)支化度(bn)
[0431]
利用带粘度检测器的gpc
‑
光散射法测定法，如下测定(改性)共轭二烯系聚合物的支化度(bn)。以(改性)共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的凝胶渗透色谱(gpc)测定装置(malvern公司制造的商品名“gpcmax ve
‑
2001”)，使用以光散射检测器、ri检测器、粘度检测器(malvern公司制造的商品名“tda305”)的顺序连接的3个检测器进行测定，基于标准聚苯乙烯，由光散射检测器和ri检测器结果求出绝对分子量，由ri检测器和粘度检测器的结果求出特性粘度。
[0432]
设直链聚合物遵从特性粘度[η]＝
‑
3.883m
0.771
来进行应用，计算出作为与各分子量相对应的特性粘度比的收缩因子(g’)。需要说明的是，式中，m表示绝对分子量。
[0433]
其后，使用所得到的收缩因子(g’)计算出被定义为g’＝6bn/{(bn 1)(bn 2)}的支化度(bn)。
[0434]
洗脱液使用加入5mmol/l的三乙胺的四氢呋喃(下文中也记为“thf”)。
[0435]
关于柱，将东曹公司制造的商品名“tskgel g4000hxl”、“tskgel g5000hxl”以及“tskgel g6000hxl”连接使用。
[0436]
将测定用试样20mg溶解在10ml的thf中，作为测定溶液，将测定溶液100μl注入到gpc测定装置中，在烘箱温度40℃、thf流量1ml/分钟的条件下进行测定。
[0437]
(物性3)1/2hi的聚合物的支化度(bn)
[0438]
与上述支化度(bn)的测定条件同样地使用带粘度检测器的gpc
‑
光散射法测定法基于溶液粘度和光散射法得到绝对分子量的色谱图。
[0439]
以绝对分子量的色谱图(绝对分子量曲线)中的峰顶的高度(其中，上述绝对分子量曲线中的峰顶存在复数个的情况下，为绝对分子量最大的峰顶的高度)hi为基准，根据上述支化度(bn)的测定方法计算出绝对分子量曲线中高度为hi的1/2的高度(1/2hi)时的至少2个绝对分子量之中最高的绝对分子量的聚合物的支化度(1/2hi的聚合物的支化度(bn))。
[0440]
(物性4)分子量
[0441]
测定条件1：以(改性)共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的gpc测定装置(东曹公司制造的商品名“hlc
‑
8320gpc”)，利用ri检测器(东曹公司制造的商品名“hlc8020”)测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线，求出重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)。
[0442]
洗脱液使用加入5mmol/l的三乙胺的thf(四氢呋喃)。关于柱，将3根东曹公司制造的商品名“tskgel super multiporehz
‑
h”进行连接，在其前段连结作为保护柱的东曹公司制造的商品名“tskguardcolumn supermp(hz)
‑
h”来进行使用。
[0443]
将测定用试样10mg溶解在10ml的thf中制成测定溶液，将测定溶液10μl注入到gpc测定装置中，在烘箱温度40℃、thf流量0.35ml/分钟的条件下进行测定。
[0444]
将利用上述测定条件1测定的各种试样中分子量分布(mw/mn)的值小于1.6的试样改用下述测定条件2进行测定。对于利用测定条件1进行测定、其分子量分布的值为1.6以上的试样，利用测定条件1进行测定。
[0445]
测定条件2：以共轭二烯系聚合物或偶联共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的gpc测定装置测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯的校正曲线求出重均分子量(mw)和数均分子量(mn)。
[0446]
洗脱液使用加入5mmol/l的三乙胺的thf。关于柱，保护柱使用东曹公司制造的商品名“tskguardcolumn superh
‑
h”、柱使用东曹公司制造的商品名“tskgelsuperh5000”、“tskgel superh6000”、“tskgel superh7000”。
[0447]
在烘箱温度40℃、thf流量0.6ml/分钟的条件下使用ri检测器(东曹公司制造的商品名“hlc8020”)。将测定用试样10mg溶解在20ml的thf中制成测定溶液，将测定溶液20μl注入到gpc测定装置中进行测定。
[0448]
对于利用测定条件1进行测定、其分子量分布的值小于1.6的试样，利用测定条件2进行测定。
[0449]
(物性5)改性率
[0450]
利用柱吸附gpc法如下测定(改性)共轭二烯系聚合物中的改性率。以偶联共轭二烯系聚合物作为试样，通过应用经改性的碱性聚合物成分会吸附在以氧化硅系凝胶作为填充剂的gpc柱上的特性来进行测定。
[0451]
由将包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系柱测定得到的色谱图与利用氧化硅系柱测定得到的色谱图的差值测定出氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。
[0452]
具体地说，如下所示。另外，对于利用上述(物性4)的测定条件1进行测定且其分子量分布的值为1.6以上的试样，利用下述测定条件3进行测定；对于其分子量分布的值小于1.6的试样，利用下述测定条件4进行测定。
[0453]
试样溶液的制备：将试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20ml的thf中，制成试样溶液。
[0454]
测定条件3：使用聚苯乙烯系柱的gpc测定条件：
[0455]
使用东曹公司制造的商品名“hlc
‑
8320gpc”，使用加入5mmol/l的三乙胺的thf作为洗脱液，将试样溶液10μl注入到装置中，在柱箱温度40℃、thf流量0.35ml/分钟的条件下，使用ri检测器得到色谱图。关于柱，将3根东曹公司制造的商品名“tskgel supermultiporehz
‑
h”连接，在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“tsk guardcolumn supermp(hz)
‑
h”进行使用。
[0456]
测定条件4：使用加入5mmol/l的三乙胺的thf作为洗脱液，将试样溶液20μl注入到装置中进行测定。关于柱，保护柱使用东曹公司制造的商品名“tskguardcolumn superh
‑
h”、柱使用东曹公司制造的商品名“tskgel superh5000”、“tskgel superh6000”、“tskgel superh7000”。在柱箱温度40℃、thf流量0.6ml/分钟的条件下使用ri检测器(东曹公司制造hlc8020)进行测定，得到色谱图。
[0457]
使用氧化硅系柱的gpc测定条件：使用东曹公司制造的商品名“hlc
‑
8320gpc”，使用thf作为洗脱液，将试样溶液50μl注入到装置中，在柱箱温度40℃、thf流量0.5ml/分钟的条件下使用ri检测器得到色谱图。关于柱，将商品名“zorbaxpsm
‑
1000s”、“psm
‑
300s”、“psm
‑
60s”连接进行使用，在其前段连接作为保护柱的商品名“diol4.6
×
12.5mm 5micron”进行使用。
[0458]
改性率的计算方法：设使用聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积整体为100，设试样的峰面积为p1、标准聚苯乙烯的峰面积为p2，设使用氧化硅系柱的色谱图的峰面积整体为100，设试样的峰面积为p3、标准聚苯乙烯的峰面积为p4，由下述式求出改性率(％)。
[0459]
改性率(％)＝[1
‑
(p2
×
p3)/(p1
×
p4)]
×
100
[0460]
(其中，p1 p2＝p3 p4＝100)
[0461]
(实施例1)改性共轭二烯系聚合物(试样1)
[0462]
将2台具有搅拌机和温度控制用夹套的槽型压力容器连结作为聚合反应器，该槽型压力容器是内容积为10l、内部的高度(l)与直径(d)之比(l/d)为4.0、在底部具有入口、在顶部具有出口的带搅拌机的槽型反应器。
[0463]
将预先除去了水分的1,3
‑
丁二烯以30.8g/分钟、正己烷以189.3g/分钟的条件进行混合。在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静态混合器，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂以0.072mmol/分钟添加到该静态混合器中，混合后，连续地供给到反应器的底部。进一步将作为极性物质的2,2
‑
双(2
‑
四氢呋喃基)丙烷以0.012mmol/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.279mmol/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的第1台反应器的底部，将反应器内温保持在73℃。
[0464]
从第1台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液，连续地供给到第2台反应器的底部，在73℃继续反应，进一步从第2台的顶部供给到静态混合器中。在聚合充分稳定后，一边将1,3
‑
丁二烯进行聚合，一边从第2台反应器的底部以0.027mmol/分钟的速度添加作为支化剂的三甲氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷(表中简记为“bs
‑
1”)，进行聚合反应和支化反应得到具有分支结构的共轭二烯系聚合物。进一步在聚合反应和支化反应稳定后，少量地抽出改性剂添加前的共轭二烯系聚合物溶液，按照在每100g聚合物中为0.2g的方式添加抗氧化剂(bht)，之后除去溶剂，测定共轭二烯系聚合物的门尼粘度。将测定结果示于表1。
[0465]
接着，将作为改性剂的1,3
‑
双(n,n
‑
二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(表中简记为“b”)以0.050mmol/分钟的速度连续地添加到由反应器的出口流出的聚合物溶液中，使用静态混合器进行混合，进行改性反应。此时，直至向由反应器的出口流出的聚合物溶液中添加改性剂为止的时间为4.8分钟，温度为71℃，聚合工序中的温度与直至添加改性剂为止的温度之差为2℃。少量地抽出改性反应后的共轭二烯系聚合物溶液，按照在每100g聚合物中为0.2g的方式添加抗氧化剂(bht)，之后除去溶剂。
[0466]
接着，向进行了改性反应的聚合物溶液中按照在每100g聚合物中为0.2g的方式以0.055g/分钟(正己烷溶液)连续地添加抗氧化剂(bht)，结束改性反应。其后通过汽提除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样1)，该试样1的改性共轭二烯系聚合物在一部分主链上具有来自作为下述式(1)所表示的化合物的支化剂(下文中也记为“支化剂结构”)的4分支结构，具有来自改性剂的4分支星形高分子结构。对试样的各种物性进行测定。将测定结果示于表1。
[0467]
对于支化剂添加前的聚合物、支化剂添加后改性前的聚合物、以及改性剂添加后的各工序中的聚合物，通过基于gpc测定的分子量与基于带粘度计的gpc测定的支化度的比较来鉴定改性共轭二烯系聚合物的结构。以下同样地对各试样的结构进行鉴定。
[0468]
[化19]
[0469][0470]
(式中，r1表示氢原子或者在其一部分可以具有分支结构的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，
[0471]
r2～r3各自独立地表示在其一部分可以具有分支结构的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，
[0472]
存在复数个的情况下的r1～r3各自独立。
[0473]
x1表示独立的卤原子，
[0474]
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数，(m n l)为3。)
[0475]
(实施例2～29)改性共轭二烯系聚合物(试样2～29)
[0476]
除了由实施例1的制造条件变更为表1～表4所示的实施例2～29的制造条件以外，与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样2～29)。对试样的各种物性进行测定。将测定结果示于表1～表4。表中作为支化剂和改性剂示出的“bs
‑
2”～“bs
‑
5”和“a”、“c”～“g”、“j”分别表示下述的化合物(表5中也是同样的)。
[0477]“bs
‑
2”：二甲基甲氧基(4
‑
乙烯基苯基)硅烷
[0478]“bs
‑
3”：1,1
‑
双(4
‑
(二甲基甲氧基甲硅烷基)苯基)乙烯(下述式(2)所表示的化合物)
[0479]“bs
‑
4”：1,1
‑
双(4
‑
三甲氧基甲硅烷基苯基)乙烯
[0480]“bs
‑
5”：三氯(4
‑
乙烯基苯基)硅烷
[0481]“a”：1,3
‑
二甲基咪唑啉酮
[0482]“c”：1
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)
‑
丙基]
‑4‑
甲基哌嗪
[0483]“d”：n
‑
亚苄基
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺
[0484]“e”：2
‑
二甲氧基
‑1‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑1‑
氮杂
‑2‑
硅杂环戊烷
[0485]“f”：三(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)胺
[0486]“g”：四(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)
‑
1,3
‑
丙二胺
[0487]“j”：n
‑
(3
‑
(1h
‑
咪唑
‑1‑
基)丙基)
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)
‑
n
‑
(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷
‑1‑
胺
[0488]
[化20]
[0489][0490]
(式中，r2～r5各自独立地表示在其一部分可以具有分支结构的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，存在复数个的情况下的r2～r5各自独立，
[0491]
x2～x3各自独立地表示卤原子，
[0492]
m表示0～2的整数，n表示0～3的整数，l表示0～3的整数，(m n l)为3，
[0493]
a表示0～2的整数，b表示0～3的整数，c表示0～3的整数，(a b c)为3。)
[0494]
(比较例1)改性共轭二烯系聚合物(试样30)
[0495]
将2台具有搅拌机和温度控制用夹套的槽型压力容器连结作为聚合反应器，该槽型压力容器是内容积为10l、内部的高度(l)与直径(d)之比(l/d)为4.0、在底部具有入口、在顶部具有出口的带搅拌机的槽型反应器。
[0496]
将预先除去了水分的1,3
‑
丁二烯以30.8g/分钟、正己烷以189.3g/分钟的条件进行混合。在将该混合溶液供给到反应器的入口的配管的中途设置静态混合器，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂以0.072mmol/分钟添加到该静态混合器中，混合后，连续地供给到反应器的底部。进一步将作为极性物质的2,2
‑
双(2
‑
四氢呋喃基)丙烷以0.012mmol/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂以0.279mmol/分钟的速度供给到用搅拌机剧烈混合的第1台反应器的底部，将反应器内温保持在73℃。
[0497]
从第1台反应器顶部连续地抽出聚合物溶液，连续地供给到第2台反应器的底部，在73℃继续反应，进一步从第2台的顶部供给到静态混合器中。在聚合反应充分稳定后，少量地抽出改性剂添加前的共轭二烯系聚合物溶液，按照在每100g聚合物中为0.2g的方式添加抗氧化剂(bht)，之后除去溶剂，测定共轭二烯系聚合物的门尼粘度。将测定结果示于表4。
[0498]
接着，将作为改性剂的1,3
‑
双(n,n
‑
二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(表中简记为“b”)以0.073mmol/分钟的速度连续地添加到由反应器的出口流出的聚合物溶液中，使用静态混合器进行混合，进行改性反应。此时，直至向从反应器的出口流出的聚合物溶液中添加改性剂为止的时间为4.8分钟，温度为71℃，聚合工序中的温度与直至添加改性剂为止的温度之差为2℃。少量地抽出改性反应后的共轭二烯系聚合物溶液，按照在每100g聚合物中为0.2g的方式添加抗氧化剂(bht)，之后除去溶剂，测定丁二烯部分的微结构(1,2
‑
乙烯基键合量、1，4
‑
顺式键合量：物性2)。将测定结果示于表4。
[0499]
接着，向进行了改性反应的聚合物溶液中按照在每100g聚合物中为0.2g的方式以0.055g/分钟(正己烷溶液)连续地添加抗氧化剂(bht)，结束改性反应。其后通过汽提除去溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物(试样30)，对各种物性进行测定。将测定结果示于表4。
[0500]
(比较例2～4)改性共轭二烯系聚合物(试样31～33)
[0501]
除了由比较例1的制造条件变更为表4所示的比较例2～12的制造条件以外，与比
较例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样31～33)，对各种物性进行测定。将测定结果示于表4。
[0502]
(比较例5)共轭二烯系聚合物(试样34)
[0503]
由比较例1的制造条件变更为表5所示的比较例5的制造条件，在聚合反应充分稳定后添加支化剂，进行聚合反应和支化反应得到具有分支结构的共轭二烯系聚合物。其后不添加改性剂，除此以外与比较例1同样地得到共轭二烯系聚合物(试样34)，对各种物性进行测定。将测定结果示于表5。
[0504]
(比较例6和7)共轭二烯系聚合物(试样35和36)
[0505]
由比较例5的制造条件变更为表5所示的比较例7和8的制造条件，除此以外与比较例6同样地得到共轭二烯系聚合物(试样35和36)，对各种物性进行测定。将测定结果示于表5。
[0506]
(比较例8)改性共轭二烯聚合物(试样37)
[0507]
由比较例1的制造条件变更为表5所示的比较例9的制造条件，在聚合反应充分稳定后添加支化剂，进行聚合反应和支化反应得到具有分支结构的共轭二烯系聚合物。其后，在聚合反应和支化反应充分稳定后添加改性剂，除此以外与比较例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样37)，对各种物性进行测定。将测定结果示于表5。表中作为改性剂示出的“h”表示下述化合物。
[0508]“h”：四乙氧基硅烷
[0509]
(比较例9～13)改性共轭二烯聚合物(试样38～42)
[0510]
除了由比较例8的制造条件变更为表5所示的比较例9～13的制造条件以外，与比较例8同样地得到改性共轭二烯系聚合物(试样38～42)，对各种物性进行测定。将测定结果示于表5。表中作为改性剂示出的“i”表示下述化合物。
[0511]“i”：1，2
‑
双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷
[0512]
(比较例15)共轭二烯系聚合物(试样43)
[0513]
准备arlanxeo公司制造的商品名“buna cb24”(nd系高顺式br ml粘度(100℃)45)作为试样43。
[0514]
[0515]
[0516]
[0517]
[0518][0519]
(实施例30～58、以及比较例15～28)
[0520]
以表1～表5所示的试样1～43作为原料橡胶，按照以下所示的配比得到含有各原
料橡胶的橡胶组合物。
[0521]
(橡胶成分)
[0522]
·
(改性)共轭二烯系聚合物(试样1～43)：50质量份
[0523]
·
天然橡胶rss#3号：50质量份
[0524]
(混配条件)
[0525]
以相对于橡胶成分100质量份的质量份数示出各混配剂的添加量。
[0526]
·
氧化硅(evonik degussa公司制造的商品名“ultrasil7000gr”氮吸附比表面积170m2/g)：50.0质量份
[0527]
·
炭黑(东海炭素公司制造的商品名“seast kh(n339)”)：5.0质量份
[0528]
·
硅烷偶联剂(evonik degussa公司制造的商品名“si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：4.5质量份
[0529]
·
srae油(jx日矿日石能源公司制造的商品名“process nc140”)：30.0质量份
[0530]
·
锌白：2.5质量份
[0531]
·
硬脂酸：1.0质量份
[0532]
·
抗老化剂(n
‑
(1,3
‑
二甲基丁基)
‑
n
’‑
苯基对苯二胺)：2.0质量份
[0533]
·
硫：2.2质量份
[0534]
·
硫化促进剂1(n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑基亚磺酰胺)：1.7质量份
[0535]
·
硫化促进剂2(二苯胍)：2.0质量份
[0536]
·
合计：200.9质量份
[0537]
(混炼方法)
[0538]
将上述材料通过下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3l)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速30～50rpm的条件下将原料橡胶(试样1～43)、填充剂(氧化硅、炭黑)、硅烷偶联剂、srae油、锌白和硬脂酸进行混炼。此时对密闭混合机的温度进行控制，在排出温度为155～160℃的条件下得到各橡胶组合物(混配物)。
[0539]
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散，再次进行混炼。这种情况下，也通过混合机的温度控制将混配物的排出温度调整为155～160℃。冷却后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼。其后进行成型，在160℃利用硫化压力机硫化20分钟。对于硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物进行评价。具体地说，通过下述方法进行评价。将其结果示于表6～表8。
[0540]
(评价1)冷变形性
[0541]
由胶块以l
×
w
×
h＝40mm
×
40
×
mm
×
50mm的试样尺寸切出试样1～43，放置1kg的载荷，在40℃的环境下静置24小时。静置24小时后，测定试样的高度(h)，求出试验数为2份的平均保持率，将比较例15的结果设为100进行指数化。指数越大，表示冷变形性越好。
[0542]
(评价2)混配物门尼粘度
[0543]
将上述得到的第二段的混炼后且第三段的混炼前的混配物作为试样，使用门尼粘度计，依据iso 289，在130℃进行1分钟的预热后，使转子以每分钟2转旋转4分钟，之后测定粘度。将比较例15的结果设为100进行指数化。指数越小，表示加工性越好。
[0544]
(评价3)拉伸强度和断裂伸长率
[0545]
依据jis k6251的拉伸试验法测定拉伸强度和断裂伸长率，将比较例15的结果设为100进行指数化。指数越大，表示拉伸强度和断裂伸长率(破坏强度)越好。
[0546]
(评价4)耐磨耗性
[0547]
使用akron磨耗试验机(安田精机制作所公司制造)，依据jisk6264
‑
2，测定负荷44.4n、1000转的磨耗量，将比较例15的结果设为100进行指数化。指数越大，表示耐磨耗性越好。
[0548]
(评价5)粘弹性参数
[0549]
使用rheometric scientific公司制造的粘弹性试验机“ares”，以扭振模式测定粘弹性参数。将针对比较例15的橡胶组合物的结果设为100，对各测定值进行指数化。
[0550]
将在0℃以频率10hz、应变1％的条件测定的tanδ作为湿地抓地性的指标。指数越大，表示湿地抓地性越好。
[0551]
另外，将在50℃以频率10hz、应变3％的条件测定的tanδ作为省油耗性的指标。指数越大，表示省油耗性越好。
[0552]
[0553]
[0554][0555]
如表6～表8所示确认到，与比较例15～28相比，实施例30～58中，制作硫化物时的混配物门尼粘度低，显示出良好的加工性，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平
衡优异。
[0556]
工业实用性
[0557]
本发明的共轭二烯系聚合物在轮胎胎面、汽车的内装和外装品、防震橡胶、传送带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等领域中具有工业实用性。