通过微反应器合成氧杂环丁烷化合物的方法与流程

1.本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种通过微反应器合成氧杂环丁烷化合物的方法。


背景技术：

[0002]3‑
乙基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷和双[1
‑
乙基(3
‑
氧杂环丁基)甲基]醚是目前光固化阳离子体系使用最多的单体，被广泛应用于光固化涂料、油墨、粘胶剂等领域，它们的结构式如下所示：
[0003][0004]
工业上普遍采用环碳酸酯裂解法制备氧杂环丁烷类产品。如环碳酸酯裂解法生产3
‑
乙基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷的反应过程如下：
[0005][0006]
式中r为烷基，一般为甲基或乙基。
[0007]
工艺流程为：三羟甲基丙烷与碳酸酯在精馏釜内进行酯交换反应，温度80℃～120℃，反应过程中不断分馏出副产物醇，反应完成后蒸馏去除过量的碳酸酯，酯交换工序需要10h～12h，之后进入裂解工序，在温度160℃～200℃条件下裂解12h～15h脱除二氧化碳，最后在负压下进行精馏得到成品。整个工序需要30h～40h才能完成，生产效率较低。裂解反应长时间在高温下进行，会导致产生高沸点的副产物，因而成品收率较低(65％～75％)，在精馏完成后产生大量蒸馏残留物，只能作为固废物处理。
[0008]
鉴于上述问题的存在，有必要提供一种收率较高，且反应时间较短的氧杂环丁烷化合物的合成方法。


技术实现要素：

[0009]
本发明的主要目的在于提供一种通过微反应器合成氧杂环丁烷化合物的方法，以解决现有的氧杂环丁烷化合物的合成方法存在收率低和反应时间长的问题，在此基础上还提供了通过控制反应过程中的相关参数调节产物分布的方法，实现三种氧杂环丁烷化合物的联产。
[0010]
为了实现上述目的，根据本发明提供了一种通过微反应器合成氧杂环丁烷化合物的方法，包括在碱性催化剂存在下，将三羟甲基丙烷和碳酸酯通入微反应器中，并在溶剂或无溶剂条件下通过微反应连续流工艺合成氧杂环丁烷化合物。
[0011]
进一步地，碱性催化剂包括第一碱性催化剂和第二碱性催化剂，通过微反应器合成氧杂环丁烷化合物的方法包括：将第一碱性催化剂、三羟甲基丙烷和碳酸酯连续输送至第一微反应器中进行酯交换反应，得到含酯化中间体的反应产物体系；从含酯化中间体的反应产物体系中提取酯化中间体；使酯化中间体与第二碱性催化剂输送至第二微反应器中进行裂解反应，得到裂解反应产物体系；将裂解反应产物体系进行气液分离处理，得到氧杂环丁烷化合物。
[0012]
进一步地，溶剂为卤代烃、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、乙腈组成的组中的一种或多种。
[0013]
进一步地，第一微反应器的温度为50～300℃，停留时间为1～60min；第二微反应器的反应温度为150～400℃，停留时间1～8min。
[0014]
进一步地，第一微反应器的温度为100～200℃；第二微反应器的反应温度为200～300℃。
[0015]
进一步地，三羟甲基丙烷与碳酸酯的摩尔比为1:(1～5)，碱性催化剂的含量为100ppm～50000ppm。
[0016]
进一步地，三羟甲基丙烷与碳酸酯的摩尔比为1:(1.5～3)，碱性催化剂的含量为100ppm～10000ppm。
[0017]
进一步地，碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯组成的组中的一种或多种；碱性催化剂选自碱金属的氢氧化物、醇钠、醇钾或碱金属的碳酸盐中的一种或多种。
[0018]
进一步地，第一碱性催化剂和第二碱性催化剂分别独立地选自碱金属的氢氧化物、醇钠、醇钾或碱金属的碳酸盐中的一种或多种，优选地，第一碱性催化剂和第二碱性催化剂分别独立地选自选自甲醇钠、乙醇钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾组成的组中的一种或多种；优选地，第一碱性催化剂的用量为200～500ppm，第二碱性催化剂的用量为300～3000ppm。
[0019]
进一步地，在进行裂解反应过程中，合成方法还包括：向酯化中间体中加入水，且裂解反应过程中体系的含水量为10～100000ppm。
[0020]
进一步地，第一微反应器的反应通道内径选自200～10000μm，第二微反应器的反应通道内径分别独立地选自200～10000μm；优选地，第一微反应器的反应通道内径选自200～2000μm，第二微反应器的反应通道内径选自500～10000μm。
[0021]
进一步地，提取过程采用的装置选自薄膜蒸发器或精馏塔。
[0022]
应用本发明的技术方案，相对于常规反应器，微反应器具有传热传质系数高，混合性能好，温度容易控制和过程安全可控等优点。利用微反应器的优势进行上述三种氧杂环丁烷产品的生产，可大幅提高反应体系传质传热性，减少反应时间提高生产效率，尤其避免了裂解工序中长时间的高温过程，减少高沸点副产物的产生，提高了收率，并实现过程的连续化、自动化，提高过程安全性。此外，上述合成过程所需的反应装置体积小，生产场地占用面积小，所需人力资源少，安全性高。
附图说明
[0023]
构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0024]
图1示出了根据本发明的一种典型的实施方式提供的氧杂环丁烷化合物的合成装置的结构示意图。
[0025]
其中，上述附图包括以下附图标记：
[0026]
10、原料储罐；11、第一进料泵；20、第一微反应器；30、薄膜蒸发器；40、酯化中间体储罐；41、第二进料泵；50、轻沸物收集罐；60、第二微反应器；70、微换热器；80、气液分离罐；90、精馏装置。
具体实施方式
[0027]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0028]
正如背景技术所描述的，现有的氧杂环丁烷化合物的合成方法存在收率低和反应时间长的问题。为了解决上述技术问题，本技术提供了一种通过微反应器合成氧杂环丁烷化合物的方法，该合成方法包括：在碱性催化剂存在下，将三羟甲基丙烷和碳酸酯通入微反应器中，并在惰性溶剂或无溶剂条件下通过微反应连续流工艺合成氧杂环丁烷化合物。
[0029]
相对于常规反应器，微反应器具有传热传质系数高，混合性能好，温度容易控制和过程安全可控等优点。利用微反应器的优势进行上述三种氧杂环丁烷产品的生产，可大幅提高反应体系传质传热性，减少反应时间提高生产效率，尤其避免了裂解工序中长时间的高温过程，减少高沸点副产物的产生，提高了收率，并实现过程的连续化、自动化，提高过程安全性。此外，上述合成过程所需的反应装置体积小，生产场地占用面积小，所需人力资源少，安全性高。
[0030]
在一种优选的实施例中，碱性催化剂包括第一碱性催化剂和第二碱性催化剂，通过微反应器合成氧杂环丁烷化合物的方法包括：将第一碱性催化剂、三羟甲基丙烷和碳酸酯连续输送至第一微反应器中进行酯交换反应，得到含酯化中间体的反应产物体系；从含酯化中间体的反应产物体系中提取酯化中间体；使酯化中间体与第二碱性催化剂输送至第二微反应器中进行裂解反应，得到裂解反应产物体系；将裂解反应产物体系进行气液分离处理，得到氧杂环丁烷化合物。
[0031]
经过上述气液分离后，得到的产物为混合物，本领域技术人员可以根据需要对其进行进一步地分离。分离的方法包括但不限于蒸馏。
[0032]
上述合成方法中采用的溶剂可以采用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，溶剂包括但不限于卤代烃、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、乙腈组成的组中的一种或多种。综合成本因素考虑，优选无溶剂的条件。
[0033]
在一种优选的实施例中，第一微反应器的温度为50～300℃，停留时间为1～60min；第二微反应器的反应温度为150～400℃，停留时间1～8min。相比于常规工艺中产物组成的不可控性，本技术中将酯交换反应和裂解反应过程的工艺条件限定在上述范围内能够在提高氧杂环丁烷产物总收率的同时，采用本技术的方法还可实现控制不同的产物分布，实现三种氧杂环丁烷化合物的联产，提高了其经济价值。比如第一微反应器的温度可以
为50℃、80℃、100℃、160℃、200℃、300℃；第二微反应器的反应温度可以为150℃、200℃、260℃、300℃、400℃。
[0034]
在一种优选的实施例中，第一微反应器的温度为100～200℃；第二微反应器的反应温度为200～300℃。第一微反应器的温度和第二微反应器的温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高目标产物的收率，并缩短反应时间。
[0035]
在一种优选的实施例中，酯交换反应过程中三羟甲基丙烷与碳酸酯的摩尔比为1:(1～5)，碱性催化剂含量为100ppm～50000ppm。三羟甲基丙烷与碳酸酯及碱性催化剂的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高反应原料的转化率。更优选地，三羟甲基丙烷与碳酸酯的摩尔比为1:(1.5～3)，碱性催化剂含量为100ppm～10000ppm。
[0036]
上述合成方法中，碳酸酯、碱性催化剂可以采用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，碳酸酯包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯组成的组中的一种或多种。
[0037]
在一种优选的实施例中，第一碱性催化剂和第二碱性催化剂分别独立地选自碱金属形成的氢氧化物、醇钠、醇钾、碱金属形成的碳酸盐中的一种或多种。更优选地，第一碱性催化剂和第二碱性催化剂分别独立地选自选自甲醇钠、乙醇钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾组成的组中的一种或多种。
[0038]
为了进一步提高其催化效果，缩短反应时间，进一步地优选地，第一碱性催化剂和第二碱性催化剂分别独立地选自甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种；且第一碱性催化剂的用量为200～500ppm，第二碱性催化剂的用量为300～3000ppm。
[0039]
在一种优选的实施例中，在进行裂解反应过程中，上述合成方法还包括：在向酯化中间体中加入水，裂解反应过程中体系的含水量为10～100000ppm。相比于其它范围，将裂解反应过程中体系的含水量限定在上述范围内有利于提高酯化中间体的裂解率，从而有利于氧杂环丁烷化合物的收率。
[0040]
在一种优选的实施例中，第一微反应器的反应通道内径选自200～10000μm，第二微反应器的反应通道内径选自200～10000μm。相比于其它范围，将第一微反应器的反应通道和第二微反应器的反应通道限定在上述范围内有利于提高目标产物的收率。比如第一微反应器的反应通道内径可以选自200μm、500μm、1000μm、5000μm、10000μm，第二微反应器的反应通道内径可以选自200μm、500μm、1000μm、8000μm、10000μm。更优选地，第一微反应器的反应通道内径选自200～2000μm，第二微反应器的反应通道内径选自500～10000μm。
[0041]
为了进一步提高目标产物的纯度，并降低合成法的能量损耗，优选地，上述合成方法还包括将裂解反应产物体系在微换热器中进行换热，并通过气液分离装置去除二氧化碳后，进行精馏，得到所需的产品。
[0042]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0043]
实施例1至5中采用的微通道设备系统为上海替末流体技术有限公司提供，型号上海替末tmp/s3047
‑
32
‑
3/a2000，第一微反应器的通道内径为1000μm，第二微反应器的通道内径为8000μm。
[0044]
实施例中采用图1所示的装置制备氧杂环丁烷化合物，合成方法包括：
[0045]
酯交换工段：将三羟甲基丙烷(tmp)、碳酸二甲酯(dmc)按一定摩尔比混合，按tmp重量加入计量的碱性催化剂，混合均匀置于原料储罐10中预热，由第一进料泵11加入第一微反应器20进行酯交换反应，停留一定时间，得到含酯化中间体的反应产物体系；将上述含酯化中间体的反应产物体系经薄膜蒸发器30分离甲醇和剩余的dmc，将回收的原料置于轻沸物收集罐50中，酯化物中间体储存在酯化中间体储罐40中。
[0046]
裂解工段：酯化物中间体中加入碱性催化剂，选择性地加入适量水，混合均匀后由第二进料泵41加入第二微反应器60中，停留一定时间进行裂解反应，经微换热器70冷却后进入气液分离罐80分离二氧化碳，得到粗产品；
[0047]
产品分离：将粗产品输送至精馏装置90中进行精馏分离，得到相应的产品。
[0048]
实施例1至5中的工艺参数见表1。
[0049]
表1
[0050][0051]
表1中产物结构如下：产物a：3
‑
乙基
‑3‑
羟甲基氧杂环丁烷
[0052]
产物b：双[1
‑
乙基(3
‑
氧杂环丁基)甲基]醚
[0053]
产物c:碳酸双[1
‑
乙基(3
‑
氧杂环丁基)甲基]酯
[0054]
实施例6
[0055]
与实施例1的区别为：酯交换反应的反应温度为80℃，裂解反应的温度为300℃。
[0056]
产品的合计收率为83.4％，产物a、b及c的占比(％)依次为95.7％、1.2％及3.1％。
[0057]
实施例7
[0058]
与实施例1的区别为：酯交换反应的反应温度为160℃，裂解反应的温度为260℃。
[0059]
产品的合计收率为90.8％，产物a、b及c的占比(％)依次为92.0％、4.6％及3.4％。
[0060]
实施例8
[0061]
与实施例1的区别为：三羟甲基丙烷与碳酸酯的摩尔比为1:1，酯交换反应碱性催化剂含量为800ppm。
[0062]
产品的合计收率为80.7％，产物a、b及c的占比(％)依次为94.5％、3.3％及2.2％。
[0063]
实施例9
[0064]
与实施例1的区别为：三羟甲基丙烷与碳酸酯的摩尔比为1:5，酯交换反应碱性催化剂含量为100ppm。
[0065]
产品的合计收率为84.7％，产物a、b及c的占比(％)依次为95.1％、2.9％及2.0％。
[0066]
实施例10
[0067]
与实施例1的区别为：酯交换反应的反应温度为50℃，酯交换反应的停留时间60min，裂解反应的温度为400℃。
[0068]
产品的合计收率为85.7％，产物a、b及c的占比(％)依次为98.3％、1.3％及0.4％。
[0069]
实施例11
[0070]
与实施例1的区别为：酯交换反应的反应温度为300℃，酯交换反应的停留时间1min，裂解反应的温度为200℃。
[0071]
产品的合计收率为86.2％，产物a、b及c的占比(％)依次为39.5％、46.9％及13.6％。
[0072]
实施例12
[0073]
与实施例1的区别为：酯交换反应的反应温度为200℃，酯交换反应的停留时间30min，裂解反应的温度为150℃。
[0074]
产品的合计收率为96.8％，产物a、b及c的占比(％)依次为29.3％、50.1％及20.6％。
[0075]
实施例13
[0076]
与实施例1的区别为：酯交换反应碱性催化剂含量为50000ppm。
[0077]
产品的合计收率为91.3％，产物a、b及c的占比(％)依次为95.2％、2.0％及2.8％。
[0078]
实施例14
[0079]
与实施例1的区别为：酯交换反应碱性催化剂含量为10000ppm。
[0080]
产品的合计收率为93.4％，产物a、b及c的占比(％)依次为96.8％、1.2％及2.0％。
[0081]
实施例15
[0082]
与实施例1的区别为：酯交换反应碱性催化剂含量为30000ppm。
[0083]
产品的合计收率为91.8％，产物a、b及c的占比(％)依次为95.3％、1.6％及3.1％。
[0084]
实施例16
[0085]
与实施例1的区别为：酯交换反应碱性催化剂含量为8000ppm。
[0086]
产品的合计收率为93.1％，产物a、b及c的占比(％)依次为96.0％、1.8％及2.2％。
[0087]
实施例17
[0088]
与实施例1的区别为：酯交换反应碱性催化剂含量为5000ppm。
[0089]
产品的合计收率为92.8％，产物a、b及c的占比(％)依次为96.2％、1.9％及2.3％。
[0090]
实施例18
[0091]
与实施例1的区别为：第一微反应器反应通道内径为100μm，第二微反应器反应通道内径为100μm。
[0092]
产品的合计收率为81.3％，产物a、b及c的占比(％)依次为95.6％、1.0％及3.4％。
[0093]
实施例19
[0094]
与实施例1的区别为：第一微反应器反应通道内径为10000μm，第二微反应器反应通道内径为10000μm。
[0095]
产品的合计收率为91.8％，产物a、b及c的占比(％)依次为95.5％、2.0％及2.5％。
[0096]
实施例20
[0097]
与实施例1的区别为：第一微反应器反应通道内径为200μm，第二微反应器反应通道内径为200μm。
[0098]
产品的合计收率为90.7％，产物a、b及c的占比(％)依次为94.9％、2.1％及3.0％。
[0099]
实施例21
[0100]
与实施例1的区别为：裂解反应的催化剂为甲醇钠，含量为1000ppm，裂解反应的含水量为100000ppm。
[0101]
产品的合计收率为93.5％，产物a、b及c的占比(％)依次为97.2％、2.0％及0.8％。
[0102]
实施例22
[0103]
与实施例1的区别为：酯交换反应的催化剂为甲醇钠，含量为10000ppm，裂解反应的催化剂为甲醇钠，含量为1000ppm，裂解反应的含水量为100000ppm。
[0104]
产品的合计收率为95.8％，产物a、b及c的占比(％)依次为97.5％、1.9％及0.6％。
[0105]
实施例23
[0106]
与实施例1的区别为：酯交换反应的催化剂为甲醇钠，含量为10000ppm，裂解反应的催化剂为甲醇钠，含量为300ppm，裂解反应的含水量为10ppm。
[0107]
产品的合计收率为96.5％，产物a、b及c的占比(％)依次为3.5％、94.6％及1.9％。
[0108]
实施例24
[0109]
与实施例1的区别为：裂解反应的温度为100℃。
[0110]
产品的合计收率为66.8％，产物a、b及c的占比(％)依次为3.9％、1.7％及94.4％。
[0111]
实施例25
[0112]
与实施例1的区别为：裂解反应的温度为450℃。
[0113]
产品的合计收率为82.9％，产物a、b及c的占比(％)依次为43.4％、56.5％及0.1％。
[0114]
实施例26
[0115]
与实施例1的区别为：酯交换的温度为30℃。
[0116]
产品的合计收率为78.6％，产物a、b及c的占比(％)依次为94.1％、2.4％及3.5％。
[0117]
实施例27
[0118]
与实施例1的区别为：酯交换的温度为350℃。
[0119]
产品的合计收率为79.0％，产物a、b及c的占比(％)依次为94.5％、2.6％及2.9％。
[0120]
对比例中采用常规的反应装置制备氧杂环丁烷化合物，合成方法包括：
[0121]
(1)酯交换工段：在带有精馏塔和冷凝器的不锈钢搅拌釜中投入tmp、dmc和甲苯，搅拌均匀混合，加入催化剂，升温反应，塔顶采集生成的甲醇，至塔顶无甲醇馏出后继续升温蒸馏去除溶剂甲苯以及剩余的dmc，得到酯化中间体；
[0122]
(2)裂解工段：加入碱性催化剂，选择性地加入适量水，在一定温度和负压下进行裂解，同时蒸馏得到产品。对比例1至5中的工艺参数见表2。
[0123]
表2
[0124][0125]
从对比实施例的结果可以看出：采用常规釜式反应器制备收率低于微通道设备系
统的收率，且双[1
‑
乙基(3
‑
氧杂环丁基)甲基]醚选择性明显低于预期，无法达到产物分布的设计要求。
[0126]
从以上的描述中，可以看出，比较实施例1至27及对比例1至5可知，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用本技术提供的合成方法能够大大提高三种氧杂环丁烷化合物的收率，缩短反应时间，同时还能够实现三种氧杂环丁烷化合物的联产。
[0127]
比较实施例1、6、7、10至12、24至27可知，将酯交换反应和裂解反应的温度限定在本技术的优选范围内有利于提高三种氧杂环丁烷化合物的总收率，同时还可以通过控制裂解温度控制三种产物的比例。
[0128]
比较实施例1、8、9、13至17、21及23可知将三羟甲基丙烷与所述碳酸酯的摩尔比、酯交换反应中使用的碱性催化剂的含量及裂解反应中使用的碱性催化剂的含量限定在本技术优选的范围内有利于提高三种氧杂环丁烷化合物的总收率。
[0129]
比较实施例1、18、19及20可知将第一微反应器的通道内径和第二微反应器的通道内径限定在本技术优选的范围内有利于提高三种氧杂环丁烷化合物的总收率。
[0130]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。