一种耐候性环氧树脂固化剂的合成方法与流程

1.本发明涉及环氧树脂的固化剂的合成领域，涉及一种耐候性环氧树脂固化剂的合成方法，具体涉及一种1,3
‑
双(氨甲基)环己烷(1,3
‑
bac)的合成方法。


背景技术：

2.目前市面锌铝涂层用作户外建筑钢材，具有现市售涂层不可比拟的防腐蚀性能。但锌铝涂层的耐酸性能不好，如果单独使用在户外，会受到酸雨侵蚀导致涂层失效。
3.1,3
‑
双(氨甲基)环己烷(1,3
‑
bac)常用作环氧树脂的固化剂。其具有常温固化性，耐热性，耐水性，耐药品性和耐候性好的优点。由于其黏度低，与环氧树脂反应成膜后外观好的特点，也是高固含环氧漆的优秀选择。1,3
‑
双(氨甲基)环己烷(1,3
‑
bac)和氢化环氧树脂反应成膜的涂层具有优异的耐候性，耐水性，耐热性和耐酸性。此涂层作为面涂层与锌铝涂层配套使用，复合涂层具有极其优异的耐酸雨性和耐候性。
4.其传统合成方法是由间苯二甲胺(mxda)通过苯环加氢还原制得间苯二甲胺这个原料一直由某日本企业垄断，所以1,3
‑
双(氨甲基)环己烷(1,3
‑
bac)基本也由该企业所垄断。本发明公开了1,3
‑
双(氨甲基)环己烷(1,3
‑
bac)的一种新的合成方法，并且此方法工艺绿色简单。
5.传统的合成方法如下：
6.第一步：
[0007][0008]
第二步：
[0009]


技术实现要素：

[0010]
本发明的目的在于提供一种耐候性环氧树脂固化剂的合成方法；具体涉及一种1,3
‑
双(氨甲基)环己烷的合成方法；1,3
‑
双(氨甲基)环己烷作为耐候性环氧树脂固化剂，和环氧树脂通过自然干燥2个小时以上完全固化成膜。
[0011]
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0012]
本发明涉及一种1,3
‑
双(氨甲基)环己烷的合成方法，所述方法包括如下步骤：
[0013]
s1、环己烷二甲酸和叠氮甲酸2,2,2
‑
三氯乙酯在dmap和醋酸铜的催化下反应生成中间体b
[0014]
s2、所述中间体b和碳酸钾反应生成1,3
‑
双(氨甲基)环己烷。
[0015]
作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，环己烷二甲酸和叠氮甲酸2,2,2
‑
三氯乙酯的摩尔质量比为0.5
‑
1.5:1，优先选择1:1。
[0016]
作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，dmap的用量为摩尔质量占环己烷二甲酸摩尔质量的0.1
‑
5％，优先选择0.5
‑
1％。如dmap用量过低将导致催化效果差。
[0017]
作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，醋酸铜的用量为摩尔质量占环己烷二甲酸摩尔质量的0.1
‑
5％，优先选择0.5
‑
1％。如醋酸铜用量过低将导致反应过慢。
[0018]
作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，叠氮甲酸2,2,2
‑
三氯乙酯直接购买获得。
[0019]
作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，叠氮甲酸2,2,2
‑
三氯乙酯由叠氮化钠和氯甲酸2,2,2
‑
三氯乙酯反应制得。其中叠氮化钠和氯甲酸2,2,2
‑
三氯乙酯的摩尔质量比为(1
‑
1.5):1，优选1.1:1；如叠氮化钠占比过低将导致反应不完全。其中溶剂为丙酮，其用量为摩尔质量是叠氮化钠摩尔质量的30倍以上。该反应在室温下搅拌12小时以上，反应制得的反应液经过硅藻土过滤，乙酸乙酯洗涤，洗涤滤液去除溶剂，色谱柱分离得到叠氮甲酸2,2,2
‑
三氯乙酯。
[0020]
作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，反应的溶剂为乙腈。乙腈的用量为环己烷二甲酸摩尔质量30倍以上即可。
[0021]
作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，反应温度为110
‑
130℃，反应时间为5小时。优选反应温度为120℃。
[0022]
作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，中间体b无需提纯处理，直接和碳酸钾反应。
[0023]
作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，碳酸钾的用量为摩尔质量是环己烷二甲酸摩尔质量的3倍以上，可选择3
‑
50倍。
[0024]
作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，最终反应液，经过乙酸乙酯提纯，提纯液经过多次饱和盐水洗涤，na2so4干燥和过滤后去除溶剂即可得到提纯的1,3
‑
双(氨甲基)环己烷(1,3
‑
bac)。
[0025]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0026]
1)本发明开发了一种耐候性环氧树脂固化剂的新合成方法，此方法打破了对于1,3
‑
双(氨甲基)环己烷(1,3
‑
bac)合成技术的垄断。
[0027]
2)本发明开发了一种耐候性环氧树脂固化剂的新合成方法，此方法工艺绿色简单，产率很高，主要副产物是对环境无害的氯化钠，二氧化钛和氮气。
附图说明
[0028]
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
[0029]
图1为中间体b核磁氢谱图；
[0030]
图2为中间体b核磁碳谱图；
[0031]
图3为终产物核磁氢谱图；
[0032]
图4为终产物核磁碳谱图。
具体实施方式
[0033]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0034]
本发明的一种耐候性环氧树脂固化剂的新合成方法。
[0035][0036][0037]
叠氮甲酸2,2,2
‑
三氯乙酯可以直接从化学品公司购买，也可由叠氮化钠和氯甲酸2,2,2
‑
三氯乙酯反应制得。
[0038]
其合成工艺如下：
[0039][0040]
如果需要反应制得，其中叠氮化钠和氯甲酸2,2,2
‑
三氯乙酯的摩尔质量比为(1
‑
1.5):1，优选1.1：1。其中溶剂为丙酮，其用量为摩尔质量为叠氮化钠摩尔质量的30倍以上。该反应在室温下搅拌12小时，反应制得的反应液经过硅藻土过滤，乙酸乙酯洗涤，洗涤滤液去除溶剂，色谱柱分离得到叠氮甲酸2,2,2
‑
三氯乙酯。
[0041]
1)环己烷二甲酸和叠氮甲酸2,2,2
‑
三氯乙酯在dmap和醋酸铜的催化下生成中间体b。此反应的溶剂为乙腈，反应温度为120℃，反应时间为5小时。其反应过程如下：
[0042][0043]
其中环己烷二甲酸和叠氮甲酸2,2,2
‑
三氯乙酯的摩尔质量比为0.5
‑
1.5，优先选择1:1。dmap的用量为摩尔质量占环己烷二甲酸摩尔质量的0.1
‑
5％，优先选择0.5
‑
1％。醋酸铜的用量为摩尔质量占环己烷二甲酸摩尔质量的0.1
‑
5％，优先选择0.5
‑
1％。乙腈作为溶剂，用量为环己烷二甲酸摩尔质量30倍以上即可。
[0044]
2)上述中间体b无需提纯处理，随即和碳酸钾反应生成最终产物1,3
‑
双(氨甲基)环己烷(1,3
‑
bac)。最终反应液，经过乙酸乙酯提纯，提纯液经过多次饱和盐水洗涤，na2so4干燥和过滤后去除溶剂即可得到提纯的1,3
‑
双(氨甲基)环己烷(1,3
‑
bac)。其中，碳酸钾的用量为摩尔质量是环己烷二甲酸摩尔质量的3倍以上。
[0045]
以下实施例示出本发明可以采取的方式；
[0046]
并且，各实施例中，耐候性环氧树脂固化剂的合成均采用文中所述合成工艺合成。
[0047]
实施例1
‑9[0048]
实施例1
‑
9涉及一种耐候性环氧树脂固化剂的新合成方法，其组成及质量用量如下表1；产率如表3所示。
[0049]
表1
[0050]
[0051][0052]
实施例1制得的中间体b核磁谱图如图1、2所示；产物核磁谱图如图3、4所示。
[0053]
对比例
[0054]
对比例1
‑
5涉及耐候性环氧树脂固化剂的新合成方法，其组成及质量用量如下表2；产率如表3所示。
[0055]
表2
[0056]
编号对比例1对比例21,3环己烷二甲酸1mol(172.8g)1mol(172.8g)叠氮甲酸2,2,2
‑
三氯乙酯1mol(218.4g)1mol(218.4g)4
‑
二甲氨基吡啶0(0g)0.01mol(1.2g)醋酸铜0.01mol(2g)0(0g)乙腈30mol30mol碳酸钾3mol3mol丙酮50mol50mol
[0057]
表3
[0058][0059][0060]
综上可见，此新合成方法具有很高的收率，工艺简单绿色环保，主要副产物对环境几乎无害。
[0061]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述
特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。