一种聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯类共聚物及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物的制备方法，具体地说是一种含有乙烯基的聚降冰片烯联苯共聚物的制备方法，属于高分子有机合成技术领域。


背景技术：

2.聚乙叉降冰片烯是一类重要的聚降冰片烯高分子材料，是聚降冰片烯分子中含有多个化学反应型乙烯基团的有机聚合物。由于分子结构的特殊性，具有优异的耐油性、耐高温、机械强度等独特的性质，可以与多种物质进行反应。乙叉降冰片烯与第二单体共聚后，其综合性能可得到进一步提高，从而满足特殊条件下对制品的要求。
3.乙烯基聚降冰片烯其主链为典型的碳链结构，侧基为生物基乙烯基团包围，其中乙烯基起到反应交联作用，可与二乙烯基联苯等其他乙烯基单体反应体系兼容。聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物热固性树脂具有热稳定性非常高，机械强度突出，具有高硬度、高强度、高韧性、高绝缘、高气密性、高耐候性、高透明性等，尤其是耐水汽、耐盐雾、耐紫外、耐高能射线等性能非常突出，不含氯离子、钠离子等。原材料来源广泛包含石油基单体和生物基单体，价格便宜，绿色环保。其产品应用形态包含涂料、胶粘剂、油墨、橡胶、塑料、复合材料等，因此开发和研究聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯类共聚物有巨大的市场价值。
4.乙叉降冰片烯与二乙烯基联苯的共聚和反应面临许多挑战，突出表现为两种单体竞聚率差别大，催化聚合反应体系不统一、官能团容易毒害催化剂。其中乙叉降冰片烯功能取代基上的自由电子对(特别是氮原子和氧原子)可通过与活性催化中心的络合作用使催化剂失活，因此催化剂活性降低，聚合受到抑制，传统聚合方法很难实现对乙叉降冰片烯和二乙烯基联苯高效的共聚合。此外，相对较高的催化剂负载量(基于铑、铂金属含量)虽可提高聚合速率，但会导致聚合物产品中残余金属含量过高，残余金属的去除既困难又昂贵。当在过渡金属催化剂存在下聚合时，官能化降冰片烯的外异构体的聚合速率比相应的内异构体产生的聚合物产率高得多，这也增加了降冰片烯单体与二乙烯基联苯之间聚合的难度。事实上，据发明人所知，目前还没有有效的工艺可实现较高含量的内异构官能降冰片烯与其他乙烯基单体的均聚。


技术实现要素：

5.针对聚乙叉降冰片烯类共聚物巨大的应用前景和现有技术的不足，本发明报道一类聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物及其制备方法。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.一种聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯类共聚物，具有式i所示结构：
[0008][0009]
其中，r为乙烯基、环氧基或丙烯酸基，m为乙叉降冰片烯重复单元数，m值为20
‑
100； n为二乙烯基联苯重复单元数，n值为20
‑
100。
[0010]
进一步的，上述共聚物的结构单元特征在于结构为乙叉降冰片烯m值为50
‑
100、二乙烯基联苯重复单元数n值为80
‑
100的组合。
[0011]
(1)当r为乙烯基时，本发明提供的聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物的第一种制备方法，步骤如下：
[0012]
(a1)将化合物i化合物ii四(三苯基膦)钯、甲苯溶液混合，进行易位聚合反应，得到第一中间体；
[0013]
(a2)将化合物4,4'
‑
二乙烯基联苯、碳酸钾、碘甲烷、n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液混合，进行聚合反应，得到第二中间体；
[0014]
(a3)将所述第一中间体、第二中间体、对叔丁基苯酚、氯化钨、三氟乙酸和无水二氯甲烷混合，进行聚合反应，得到聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物；
[0015]
其中，
[0016]
步骤a1中，所述化合物i、化合物ii、四(三苯基膦)钯和甲苯的用量比为1
‑
1.5mol： 0.2
‑
0.5mmol：0.1
‑
0.2g：30
‑
40ml；所述易位聚合反应的温度为70
‑
80℃，时间为12
‑
24h；
[0017]
步骤a2中，所述化合物4,4'
‑
二乙烯基联苯和碘甲烷用量比为50
‑
100ml：1.5
‑
2.5ml；所述碳酸钾用量为0.3
‑
0.5mmol；n,n
‑
二甲基甲酰胺的用量为200ml；所述聚合反应的温度为70
‑
80℃，时间为8
‑
12h；
[0018]
步骤a3中，第一中间体、第二中间体、对叔丁基苯酚、氯化钨、三氟乙酸(tfa)和甲苯的用量比为20
‑
60g：20
‑
50g：140
‑
200μl：200
‑
300mg：1
‑
1.5ml：300
‑
500ml；所述聚合反应的温度为70
‑
80℃，时间为48
‑
72h；
[0019]
优选的，
[0020]
步骤a1中，所述化合物i、化合物ii、四(三苯基膦)钯和甲苯的用量比为1.5mol：0.3mmol： 0.15g：40ml；
[0021]
步骤a2中，所述化合物4,4'
‑
二乙烯基联苯和碘甲烷用量比为100ml：2.5ml；所述碳酸钾用量为0.5mmol；n,n
‑
二甲基甲酰胺的用量为200ml；
[0022]
步骤a3中，第一中间体、第二中间体、对叔丁基苯酚、氯化钨、三氟乙酸和甲苯的用量比为50g：40g：200μl：200mg：1.5ml：300ml；时间优选为72小时。
[0023]
(2)当r为环氧基时，本发明提供的聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物的第二种制备方法，步骤如下：
[0024]
(b1)将化合物i化合物ii四(三苯基膦)钯、甲苯溶液混合，进行易位聚合反应，得到第一中间体；
[0025]
(b2)将化合物4,4'
‑
二乙烯基联苯、碳酸钾、碘甲烷、n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液混合，进行聚合反应，得到第二中间体；
[0026]
(b3)将所述第一中间体、第二中间体、对叔丁基苯酚、氯化钨、三氟乙酸和无水二氯甲烷混合，进行聚合反应，得到乙烯基聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物；
[0027]
(b4)将所述乙烯基聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物、醋酸、甲酸、双氧水、二氯甲烷，进行环氧化反应，得到环氧基聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物；
[0028]
其中，
[0029]
步骤b1中，所述化合物i、化合物ii、四(三苯基膦)钯和甲苯的用量比为1
‑
1.5mol： 0.2
‑
0.5mmol：0.1
‑
0.2g：30
‑
40ml；所述易位聚合反应的温度为70
‑
80℃，时间为12
‑
24h；
[0030]
步骤b2中，所述化合物4,4'
‑
二乙烯基联苯和碘甲烷用量比为50
‑
100ml：1.5
‑
2.5ml；所述碳酸钾用量为0.3
‑
0.5mmol；n,n
‑
二甲基甲酰胺的用量为200ml；所述聚合反应的温度为70
‑
80℃，时间为8
‑
12h；
[0031]
步骤b3中，第一中间体、第二中间体、对叔丁基苯酚、氯化钨、三氟乙酸和甲苯的用量比为20
‑
60g：20
‑
50g：140
‑
200μl：200
‑
300mg：1
‑
1.5ml：300
‑
500ml；所述聚合反应的温度为70
‑
80℃，时间为48
‑
72h；
[0032]
步骤b4中，乙烯基聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物、醋酸、甲酸、双氧水、二氯甲烷的用量比为50g：0.1
‑
0.2ml：0.15
‑
0.3ml，450
‑
550ml：300
‑
500ml；所述反应温度为0℃，时间为48～72h；
[0033]
优选的，
[0034]
步骤b1中，所述化合物i、化合物ii、四(三苯基膦)钯和甲苯的用量比为1.5mol：0.3mmol： 0.15g：40ml；
[0035]
步骤b2中，所述化合物4,4'
‑
二乙烯基联苯和碘甲烷用量比为100ml：2.5ml；所述碳酸钾用量为0.5mmol；n,n
‑
二甲基甲酰胺的用量为200ml；
[0036]
步骤b3中，第一中间体、第二中间体、对叔丁基苯酚、氯化钨、三氟乙酸和甲苯的用量比为50g：40g：200μl：200mg：1.5ml：300ml；时间优选为72小时。
[0037]
步骤b4中，乙烯基聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物、醋酸、甲酸、双氧水、二氯甲烷的用量比为50g：0.15ml：0.15ml，550ml：500ml；时间优选为72小时；
[0038]
(3)当r为丙烯酸基时，本发明提供的聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物的第三种制备方法，步骤如下：
[0039]
(c1)将化合物i丙烯酸、对二苯酚混合进行diels
‑
alder反应，得到第一中间体；
[0040]
(c2)将第一中间体、化合物ii四(三苯基膦)钯、甲苯溶液混合，进行易位聚合反应，得到第二中间体；
[0041]
(c3)将化合物4,4'
‑
二乙烯基联苯、碳酸钾、碘甲烷、n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液混合，进行聚合反应，得到第三中间体；
[0042]
(c4)将所述第二中间体、第三中间体、对叔丁基苯酚、氯化钨、三氟乙酸和无水二氯甲烷混合，进行聚合反应，得到聚丙烯酸乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物；
[0043]
其中，
[0044]
步骤c1中，所述化合物i、丙烯酸、对二苯酚的用量比为2
‑
3mol：2
‑
3mol：1.0
‑
1.5mmol；所述反应的温度为150℃，时间为10
‑
24h；
[0045]
步骤c2中，所述第一中间体、化合物ii、四(三苯基膦)钯和甲苯的用量比为1～1.5mol： 0.2～0.5mmol：0.1～0.2g：30～40ml；所述易位聚合反应的温度为70
‑
80℃，时间为12
‑
24h；
[0046]
步骤c3中，所述化合物4,4'
‑
二乙烯基联苯和碘甲烷用量比50
‑
100ml：1.5
‑
2.5ml；所述碳酸钾用量为0.3
‑
0.5mmol；n,n
‑
二甲基甲酰胺的用量为200ml；所述聚合反应的温度为 70
‑
80℃，时间为8
‑
12h；
[0047]
步骤c4中，第二中间体、第三中间体、对叔丁基苯酚、氯化钨、三氟乙酸和二氯甲烷的用量比为250～300mg：200～450mg：140～200μl：200～300mg：1～1.5ml：100～150ml；所述聚合反应的温度为70
‑
80℃，时间为48～72h；
[0048]
优选的，
[0049]
步骤c1中，所述化合物i、丙烯酸、对二苯酚的用量比为2mol：3mol：1.5mmol；时间优选为16小时；
[0050]
步骤c2中，所述第一中间体、化合物ii、四(三苯基膦)钯和甲苯的用量比为1.5mmol： 1.8mmol：0.15g：40ml；
[0051]
步骤c3中，所述化合物4,4'
‑
二乙烯基联苯和碘甲烷用量比为1ml：2.5ml；所述碳酸钾用量为0.5mmol；n,n
‑
二甲基甲酰胺的用量为20ml；
[0052]
步骤c4中，第二中间体、第三中间体、对叔丁基苯酚、氯化钨、三氟乙酸和二氯甲烷的用量比为50g：40g：200μl：200mg：1.5ml：300ml；时间优选为72小时。
[0053]
本发明制得的聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯类共聚物包括：
[0054]
[0055]
将本发明制备的聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯类共聚物用于制备胶粘剂或涂料的用途。
[0056]
本发明的有益效果如下：
[0057]
1、本发明制得的聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯类共聚物产品能够有效的与有机基团反应，并且具非常优异的热稳定性、耐油性、防腐性、耐高能射线粒子等特性。
[0058]
2、本发明制得的聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯类共聚物产品不含氯离子、钾离子等。
[0059]
3、本发明制得的聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物胶粘剂、涂料、油墨等，具有超强的粘结力、耐热性、力学性能、高强度、高韧性、高气密性、低介电、高绝缘等优异性能。
[0060]
4、本发明制得的聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯类共聚物能够实现碳元素材料性能最优化，如石墨烯、碳纳米管、碳纤维等。
[0061]
5、本发明制得的聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯类共聚物能够极大改善传统高分子材料的耐热性能、耐候性、机械强度等。
[0062]
6、本发明的制备方法简单，原料来源丰富，制备成本低廉。
具体实施方式
[0063]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0064]
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品或本领域熟知的制备方法制备而得。
[0065]
实施例1
[0066]
一种乙烯基聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯的制备方法，步骤如下：
[0067]
(1)第一中间体聚乙叉降冰片烯低聚物的合成：
[0068]
将乙叉降冰片烯(180g，1.5mol)、grubbs催化剂(0.25g，0.3mmol)，四(三苯基膦) 钯(0.15g，0.13mmol)与甲苯溶剂40ml混合均匀，于70℃，反应24小时。粗产物使用硅胶柱层析法纯化，洗脱剂为二氯甲烷/正己烷(2:1)。得到透明液体171g，为乙烯基降冰片烯低聚物，产率95％；
[0069]
(2)第二中间体聚二乙烯联苯低聚物的合成：
[0070]
将4,4'
‑
二乙烯基联苯(100ml，100g)、碘甲烷(2.5ml，5.7g)，碳酸钾(0.5mmol，70mg) 与200ml n,n
‑
二甲基甲酰胺均匀混合，于70度，反应12小时。粗产物使用硅胶柱层析法纯化，洗脱剂为二氯甲烷/丙酮(2:1)。得到淡黄色透明液体87g，为聚二乙烯联苯低聚物，产率87％；
[0071]
(3)聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物的合成
[0072]
将聚乙叉降冰片烯低聚物(50g)、聚二乙烯联苯低聚物(40g)、对叔丁基苯酚(200μl，0.18g)，氯化钨(200mg)、三氟乙酸(1.5ml)与甲苯(300ml)缓和均匀，于70℃，反应 72小时；得到棕褐色粘稠溶液。使用4l甲醇将产物析出，得到白色固体，为乙烯基聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物54g，产率为60％。
[0073]
具体过程如下所示：
[0074][0075]
根据本实施例制得产物的核磁共振氢谱图，本实施例制备的产物为聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物。
[0076]
将本实施例制得的产品加热至180℃交联成树脂，进行降热失重测试(tga)，在300℃开始失重，说明本发明制得的共聚物具有很好的热稳定性。
[0077]
实施例2
[0078]
一种环氧基聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯的制备方法，步骤如下：
[0079]
(1)第一中间体聚乙叉降冰片烯低聚物的合成：
[0080]
将乙叉降冰片烯(180g，1.5mol)、grubbs催化剂(0.25g，0.3mmol)，四(三苯基膦) 钯(0.15g，0.13mmol)与甲苯溶剂40ml混合均匀，于70℃，反应24小时。粗产物使用硅胶柱层析法纯化，洗脱剂为二氯甲烷/正己烷(2:1)。得到透明液体171g，为乙烯基降冰片烯低聚物，产率95％；
[0081]
(2)第二中间体聚二乙烯联苯低聚物的合成：
[0082]
将4,4'
‑
二乙烯基联苯(100ml，100g)、碘甲烷(2.5ml，5.7g)，碳酸钾(0.5mmol，70mg) 与200ml n,n
‑
二甲基甲酰胺均匀混合，于70度，反应12小时。粗产物使用硅胶柱层析法纯化，洗脱剂为二氯甲烷/丙酮(2:1)。得到淡黄色透明液体87g，为聚二乙烯联苯低聚物，产率87％；
[0083]
(3)聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物的合成：
[0084]
将聚乙叉降冰片烯低聚物(50g)、聚二乙烯联苯低聚物(40g)、对叔丁基苯酚(200μl，0.18g)，氯化钨(200mg)、三氟乙酸(1.5ml)与甲苯(300ml)缓和均匀，于70℃，反应 72小时；得到棕褐色粘稠溶液。使用4l甲醇将产物析出，得到白色固体54g，产率为60％，为乙烯基聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物。
[0085]
(4)环氧基聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物的合成：
[0086]
将为乙烯基聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物(50g)，醋酸(0.15ml)、甲酸(0.15ml) 与二氯甲烷(500ml)和双氧水(550ml)混合均匀，在冰水浴中(0℃)反应72小时，得到淡黄色液体。使用3l丙酮将产物析出，得到白色固体40g，产率80％，为环氧基聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物。
[0087]
具体过程如下所示：
[0088][0089]
根据本实施例制得产物的核磁共振氢谱图，本实施例制备的产物为环氧基聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物。
[0090]
将本实施例制得的产品(10g)与异佛尔酮二胺(3.1g)混合，加热至190℃交联成树脂，进行降热失重测试(tga)，在330℃开始失重，说明本发明制得的共聚物具有很好的热稳定性。
[0091]
实施例3
[0092]
一种环氧基聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯的制备方法，步骤如下：
[0093]
(1)丙烯酸降冰片烯单体的合成：
[0094]
将乙叉降冰片烯(2mol，240g)、丙烯酸(3mol，216g)、对二苯酚(1.5mmol，0.165g) 混合均匀，于150℃，反应24小时。经减压蒸馏得到液体产物433g，产率95％，为丙烯酸降冰片烯单体。
[0095]
(2)第一中间体聚乙叉降冰片烯低聚物的合成：
[0096]
丙烯酸降冰片烯单体(180g)、grubbs催化剂(0.25g，0.3mmol)，四(三苯基膦)钯(0.15g， 0.13mmol)与甲苯溶剂40ml混合均匀，于70℃，反应24小时。粗产物使用硅胶柱层析法纯化，洗脱剂为二氯甲烷/正己烷(2:1)。得到透明液体153g，为丙烯酸降冰片烯低聚物，产率85％。
[0097]
(3)第二中间体聚二乙烯联苯低聚物的合成：
[0098]
4,4'
‑
二乙烯基联苯(100ml，100g)、碘甲烷(2.5ml，5.7g)，碳酸钾(0.5mmol，70mg) 与200ml n,n
‑
二甲基甲酰胺均匀混合，于70度，反应12小时。粗产物使用硅胶柱层析法纯化，洗脱剂为二氯甲烷/丙酮(2:1)。得到淡黄色透明液体87g，为聚二乙烯联苯低聚物，产率为87％。
[0099]
(4)聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物的合成：
[0100]
将丙烯酸聚乙叉降冰片烯低聚物(50g)、聚二乙烯联苯低聚物(40g)、对叔丁基苯酚 (200μl，0.18g)，氯化钨(200mg)、三氟乙酸(1.5ml)与甲苯(300ml)缓和均匀，于 70℃，反应72小时；得到棕褐色粘稠溶液。使用4l甲醇将产物析出，得到白色固体，为丙烯酸聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物50g，产率为55％。
[0101]
具体过程如下所示：
[0102][0103]
根据本实施例制得产物的核磁共振氢谱图，本实施例制备的产物为丙烯酸聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯共聚物。
[0104]
将本实施例制得的产品(10g)与甘油二缩水甘油基醚(4g)混合，加热至150℃交联成树脂，进行降热失重测试(tga)，在320℃开始失重，说明本发明制得的共聚物具有很好的热稳定性。
[0105]
本发明提供的聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯类共聚物的合成工艺以，合成方法简单，成本较低，具有设备简单，投资低等优点，具有广阔的应用前景和。
[0106]
由以上实施例可知，一种聚乙叉降冰片烯二乙烯基联苯类共聚物及其制备方法、碳材料负载三苯胺基钴卟啉类染料复合催化剂及其制备方法和应用。
[0107]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。