一种具有D-σ-A结构的有机聚合物发光材料及其制备方法和应用与流程

一种具有d-σ-a结构的有机聚合物发光材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一种具有d-σ-a结构的有机聚合物发光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自1990年j.h.burroughes等(nature,1990,347,539-541)首次报道利用聚对苯乙炔成功地制备电致发光器件以来，有机聚合物发光材料在短短十几年中发展十分迅速。有机聚合物发光材料具有以下优点：(1)玻璃化转变温度、热分解温度高，即热性能优异；(2)具有弱的分子间相互作用和良好的溶解性，可用于旋涂、喷墨打印、丝网印刷等制造工艺相对简单、器件成本相对较低的加工方式。(3)易于实现大面积柔性显示器件。有机聚合物发光材料与小分子材料相比，使有机电致发光器件的制备更具灵活性。因此，越来越多的研究工作者致力于开发新型聚合物发光材料，以期应用于制备高性能聚合物发光二极管。基于电子给体-σ-电子受体(donor-σ-acceptor,d-σ-a)主题设计合成高性能有机发光材料，首见于2017年，adachi等人，发展了一系列具有d-σ-a结构的有机小分子发光材料，更有趣的是，相对较短的激子寿命(<400ns)在分子1和2中实现(angew.chem.int.ed.,2017,56,16536-16540)。随后，张晓红等人成功地将一电子给体和受体部分通过一σ连接键连的化合物用于制造效率高的非掺杂有机发光二极管(angew.chem.int.ed.,2018,57,9480-9484)。最近，段炼等人，发展了一具有d-σ-a结构的小分子，其特点是分子内/间电荷转移协同作用，既可作为发光材料，也可作为主体材料应用于有机发光二极管(acs appl.mater.interfaces 2019,11,7192-7198)。值得注意的是，上述研究成果均基于小分子框架，d-σ-a结构在大分子水平的应用潜力仍有待发掘。而基于d-σ-a主题设计合成的有机聚合物发光材料，将为先进有机聚合物发光材料提供一种新的设计策略。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于d-σ-a主题设计合成的有机聚合物发光材料及其制备方法和应用，该有机聚合物与基于d-a结构的参比聚合物相比，光致发光衰减曲线具有明显的延迟组分，可归属为延迟荧光和/或磷光，将其应用于聚合物发光二极管，显现出来优于参比的，较佳的发光性能。
4.本发明提供了一种有机聚合物发光材料，具有式ⅰ结构：
[0005][0006]
所述为具有给电子能力的片段；
[0007]
所述j为氧原子或硫原子；
[0008]
所述为具有吸电子能力的片段；
[0009]
n＝1～200。
[0010]
优选地，所述选自式(
ⅱ-
1-1)、(
ⅱ-
2-1)、(
ⅱ-
2-2)、(
ⅱ-
2-3)、(
ⅱ-
3-1)、(
ⅱ-
3-2)、(
ⅱ-
3-3)、(
ⅱ-
3-4)、(
ⅱ-
3-5)、(
ⅱ-
3-6)、(
ⅱ-
4-1)、(
ⅱ-
4-2)、(
ⅱ-
4-3)、(
ⅱ-
4-4)、(
ⅱ-
4-5)和(
ⅱ-
4-6)中的一种或多种；
[0011]
其中，*/*
′
表示化学键连接位置；
[0012]
所述x选自ch、c或n；所述y选自c、si、n、o或s；
[0013]
所述z选自无、c、si、n、o或s；
[0014]
环
①
选自六元环、五元环或不成环；
[0015]
所述u选自c、si、n、o或s；
[0016]
所述r
1-1-1
、r
2-1-1
、r
2-1-2
、r
2-1-3
、r
3-1-1
、r
3-1-2
、r
3-1-3
、r
3-1-4
、r
3-1-5
、r
3-1-6
、r
4-1-1
、r
4-1-2
、r
4-1-3
、r
4-1-4
、r
4-1-5
或r
4-1-6
独立地选自无、c1～c20的直链烷基、c3～c20的支链或环烷基，不含取代基的c6～c30的芳香基或连有c1～c20的烷基和/或c1～c20的烷氧基的芳香基；
[0017]
a1-1-1、a2-1-1、a2-1-2、a2-1-3、a3-1-1、a3-1-2、a3-1-3、a3-1-4、a3-1-5、a3-1-6、a4-1-1、a4-1-2、a4-1-3、a4-1-4、a4-1-5或a4-1-6独立地选自0、1或2；
[0018]
r
1-2-1
、r
2-2-1
、r
2-2-2
、r
2-2-3
、r
3-2-1
、r
3-2-2
、r
3-2-3
、r
3-2-4
、r
3-2-5
、r
3-2-6
、r
4-2-1
、r
4-2-2
、r
4-2-3
、r
4-2-4
、r
4-2-5
或r
4-2-6
独立地选自无、c1～c20的直链烷基、c3～c20的支链或环烷基，不含取代基的c6～c30的芳香基或连有c1～c20的烷基和/或c1～c20的烷氧基的芳香基；
[0019]
a1-2-1、a2-2-1、a2-2-2、a2-2-3、a3-2-1、a3-2-2、a3-2-3、a3-2-4、a3-2-5、a3-2-6、a4-2-1、a4-2-2、a4-2-3、a4-2-4、a4-2-5或a4-2-6独立地选自0、1或2；
[0020]
r
1-3-1
、r
2-3-1
、r
2-3-2
、r
2-3-3
、r
3-3-1
、r
3-3-2
、r
3-3-3
、r
3-3-4
、r
3-3-5
、r
3-3-6
、r
4-3-1
、r
4-3-2
、r
4-3-3
、r
4-3-4
、r
4-3-5
、r
4-3-6
、r
1-4-1
、r
2-4-1
、r
2-4-2
、r
2-4-3
、r
3-4-1
、r
3-4-2
、r
3-4-3
、r
3-4-4
、r
3-4-5
、r
3-4-6
、r
4-4-1
、r
4-4-2
、r
4-4-3
、r
4-4-4
、r
4-4-5
、r
4-4-6
、r
4-5-1
、r
4-5-2
、r
4-5-3
、r
4-5-4
、r
4-5-5
或r
4-5-6
独立地选自c1～c20的直链烷基、c3～c20的支链或环烷基、不含取代基的c6～c30的芳香基或连有c1～c20的烷基和/或c1～c20的烷氧基的芳香基；
[0021]
a1-3-1、a2-3-1、a2-3-2、a2-3-3、a4-3-1、a4-3-2、a4-3-3、a4-3-4、a4-3-5、a4-3-6或a1-4-1独立地选自0～3的整数；
[0022]
a3-3-1、a3-3-2、a3-3-3、a3-3-4、a3-3-5、a3-3-6、a2-4-1、a2-4-2、a2-4-3、a3-4-1、a3-4-2、a3-4-3、a3-4-4、a3-4-5或a3-4-6独立地选自0～5的整数；
[0023]
a4-4-1、a4-4-2、a4-4-3、a4-4-4、a4-4-5或a4-4-6独立地选自0、1或2；
[0024]
a4-5-1、a4-5-2、a4-5-3、a4-5-4、a4-5-5或a4-5-6独立地选自0～4的整数；
[0025]
r
4-6-1
、r
4-6-2
、r
4-6-3
、r
4-6-4
、r
4-6-5
或r
4-6-6
独立地选自无、c1～c20的直链烷基、c3～c20的支链或环烷基，不含取代基的c6～c30的芳香基或连有c1～c20的烷基和/或c1～c20的烷氧基的芳香基；
[0026]
a4-6-1、a4-6-2、a4-6-3、a4-6-4、a4-6-5或a4-6-6独立地选自0、1或2；
[0027]
l
1-1-1
、l
2-1-1
、l
2-1-2
、l
2-1-3
、l
3-1-1
、l
3-1-2
、l
3-1-3
、l
3-1-4
、l
3-1-5
、l
3-1-6
、l
4-1-1
、l
4-1-2
、l
4-1-3
、l
4-1-4
、l
4-1-5
或l
4-1-6
独立地选自无或单键；
[0028]
b1-1-1、b2-1-1、b2-1-2、b2-1-3、b3-1-1、b3-1-2、b3-1-3、b3-1-4、b3-1-5、b3-1-6、b4-1-1、b4-1-2、b4-1-3、b4-1-4、b4-1-5或b4-1-6独立地选自0、1或2；
[0029]
l
1-2-1
、l
2-2-1
、l
2-2-2
、l
2-2-3
、l
3-2-1
、l
3-2-2
、l
3-2-3
、l
3-2-4
、l
3-2-5
、l
3-2-6
、l
4-2-1
、l
4-2-2
、l
4-2-3
、l
4-2-4
、l
4-2-5
或l
4-2-6
独立地选自无或单键；
[0030]
b1-2-1、b2-2-1、b2-2-2、b2-2-3、b3-2-1、b3-2-2、b3-2-3、b3-2-4、b3-2-5、b3-2-6、b4-2-1、b4-2-2、b4-2-3、b4-2-4、b4-2-5或b4-2-6独立地选自0、1或2；
[0031]
l
4-3-1
、l
4-3-2
、l
4-3-3
、l
4-3-4
、l
4-3-5
或l
4-3-6
独立地选自无或单键；
[0032]
b4-3-1、b4-3-2、b4-3-3、b4-3-4、b4-3-5或b4-3-6独立地选自0、1或2。
[0033]
优选地，所述选自式ⅲ或式
ⅴ
：
[0034][0035]
所述*/*
′
表示化学键连接位置；
[0036]
所述v选自ch、c或n；
[0037]
所述r
5-1-1
独立地选自cn、no2、f、cl、br、i、c1～c20的直链烷基、c3～c20的支链或环烷基；不含取代基的c6～c30的芳香基或连有c1～c20的烷基的芳香基；
[0038]
a5-1-1选自0～4的整数；
[0039]
所述ar1、ar2独立地选自式(
ⅳ-
6-1)、(
ⅳ-
7-1)、(
ⅳ-
7-2)、(
ⅳ-
8-1)、(
ⅳ-
8-2)、(
ⅳ-
8-3)、(
ⅳ-
8-4)、(
ⅳ-
8-5)、(
ⅳ-
8-6)、(
ⅳ-
8-7)或(
ⅳ-
8-8)；
[0040]
所述w选自ch、c或n；
[0041]
所述r、s、t独立地选自0或1；
[0042]
所述r
6-1-1
、r
6-2-1
、r
6-3-1
、r
7-1-1
、r
7-1-2
、r
8-1-1
、r
8-1-2
、r
8-1-3
、r
8-1-4
、r
8-1-5
、r
8-1-6
、r
8-1-7
或r
8-1-8
独立地选自cn、no2、f、cl、br、i、c1～c20的直链烷基、c3～c20的支链或环烷基；不含取代基的c6～c30的芳香基或连有c1～c20的烷基的芳香基；
[0043]
a6-1-1、a6-2-1或a6-3-1独立地选自0～4的整数；
[0044]
a7-1-1或a7-1-2独立地选自0～6的整数；
[0045]
a8-1-1、a8-1-2、a8-1-3、a8-1-4、a8-1-5、a8-1-6、a8-1-7或a8-1-8独立地选自0～8的整数；
[0046][0047]
式
ⅴ
中，所述q选自ch、c或n；所述m选自b、c、p、o或s；所述g选自无、b、c、n、p、o或s；所述环
②
选自六元环、五元环或不成环；
[0048]
r
9-1-1
独立地选自无、o、c1～c20的直链烷基、c3～c20的支链或环烷基，不含取代基
的c6～c30的芳香基或连有c1～c20的烷基的芳香基；
[0049]
a9-1-1选自0、1或2；
[0050]
r
9-2-1
选自无、o、c1～c20的直链烷基、c3～c20的支链或环烷基，不含取代基的c6～c30的芳香基或连有c1～c20的烷基的芳香基；
[0051]
a9-2-1选自0、1或2；
[0052]
r
9-3-1
或r
9-4-1
独立地选自cn、no2、f、cl、br、i、c1～c20的直链烷基、c3～c20的支链或环烷基，不含取代基的c6～c30的芳香基或连有c1～c20的烷基的芳香基；
[0053]
a9-3-1或a9-4-1独立地选自0～3的整数；
[0054]
l
9-1-1
或l
9-2-1
独立地选自无、单键或双键；
[0055]
b9-1-1或b9-2-1独立地选自0、1或2。
[0056]
优选地，所述有机聚合物发光材料具有式
ⅰ-
1～式
ⅰ-
144所示结构。
[0057]
本发明提供了一种上述技术方案所述有机聚合物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
将与共聚，得到具有式ⅰ结构的有机聚合物发光材料。
[0059]
优选地，所述共聚的温度为170～220℃；共聚的时间为12～36h。
[0060]
本发明提供了一种上述技术方案所述有机聚合物发光材料在聚合物发光二极管中的应用。
[0061]
优选地，所述聚合物发光二极管中至少有一层有机层为发光层，所述发光层中含有式ⅰ结构的纯有机聚合物发光材料。
[0062]
本发明提供了一种基于d-σ-a主题设计合成的有机聚合物发光材料，具有式ⅰ结构。在这种如式ⅰ所示新的聚合物模型中，电子给体和电子受体通过一空间足够、打断共轭的σ连接，即氧原子或硫原子，交替相连。与电子给体和受体通过共价键直接键连在一起的参比聚合物相比，该有机聚合物光致发光衰减曲线具有明显的延迟组分，可归属为延迟荧光和/或磷光。此外，将其应用于聚合物发光二极管，显现出来优于参比聚合物的，较佳的器件性能。
附图说明
[0063]
图1为本发明实施例1的聚合物
ⅰ-
1、实施例2的聚合物
ⅰ-
3、实施例3的聚合物
ⅰ-
115及其相应参比聚合物
ⅰ-1’
(对比例1)、
ⅰ-3’
(对比例2)、
ⅰ-
115’(对比例3)非掺杂膜室温稳态光致发光光谱；
[0064]
图2中a和b分别为本发明实施例1的聚合物
ⅰ-
1、实施例2的聚合物
ⅰ-
3、实施例3的聚合物
ⅰ-
115及其相应参比聚合物
ⅰ-1’
(对比例1)、
ⅰ-3’
(对比例2)、
ⅰ-
115’(对比例3)非掺杂膜室温光致发光衰减曲线；
[0065]
图3为本发明实施例1的聚合物
ⅰ-
1、实施例2的聚合物
ⅰ-
3、实施例3的聚合物
ⅰ-
115及其相应参比聚合物
ⅰ-1’
(对比例1)、
ⅰ-3’
(对比例2)、
ⅰ-
115’(对比例3)电致发光光谱(器件发光层mcp：15wt.％聚合物)；
[0066]
图4为本发明实施例1的聚合物
ⅰ-
1、实施例2的聚合物
ⅰ-
3、实施例3的聚合物
ⅰ-
115
及其相应参比聚合物
ⅰ-1’
(对比例1)、
ⅰ-3’
(对比例2)、
ⅰ-
115’(对比例3)外量子效率-亮度曲线(器件发光层mcp：15wt.％聚合物)。
具体实施方式
[0067]
本发明提供了一种有机聚合物发光材料，具有式ⅰ结构：
[0068][0069]
所述为具有给电子能力的片段；
[0070]
所述j为氧原子或硫原子；
[0071]
所述为具有吸电子能力的片段；
[0072]
n＝1～200，n为结构单元数目。
[0073]
本发明首次将电子给体-σ-电子受体(donor-σ-acceptor,d-σ-a)概念应用于大分子体系，d和a通过一空间足够、打断共轭的σ连接，即氧原子或硫原子，交替相连。在某种程度上，σ连接使得前线分子轨道重叠减小，促进自旋轨道耦合，具体体现在其光致发光衰减曲线具有明显的延迟组分，可归属为延迟荧光和/或磷光，而其相应的参比聚合物(d和a直接通过一共价键彼此交替连接)仅存在瞬时组分。此外，将该具有d-σ-a结构的有机聚合物发光材料应用于聚合物发光二极管，显现出优于参比的，较佳的器件性能。
[0074]
在本发明中，所述具有给电子能力的片段优选选自式(
ⅱ-
1-1)、(
ⅱ-
2-1)、(
ⅱ-
2-2)、(
ⅱ-
2-3)、(
ⅱ-
3-1)、(
ⅱ-
3-2)、(
ⅱ-
3-3)、(
ⅱ-
3-4)、(
ⅱ-
3-5)、(
ⅱ-
3-6)、(
ⅱ-
4-1)、(
ⅱ-
4-2)、(
ⅱ-
4-3)、(
ⅱ-
4-4)、(
ⅱ-
4-5)和(
ⅱ-
4-6)中的一种或多种：
[0075]
[0076]
[0077]
[0078][0079]
其中，*/*
′
表示化学键连接位置；
[0080]
所述x选自ch、c或n；具体的，当x所在位点为化学键连接位置或取代基取代位置时，x为c，否则为ch或n；
[0081]
所述y选自c、si、n、o或s；
[0082]
所述z选自无、c、si、n、o或s；当环
①
选自五元环或不成环，所述z不存在，即为所述
1、a3-4-2、a3-4-3、a3-4-4、a3-4-5或a3-4-6独立地选自0～5的整数；当a3-3-1、a3-3-2、a3-3-3、a3-3-4、a3-3-5、a3-3-6、a2-4-1、a2-4-2、a2-4-3、a3-4-1、a3-4-2、a3-4-3、a3-4-4、a3-4-5或a3-4-6大于或等于2时，多个r
3-3-1
、r
3-3-2
、r
3-3-3
、r
3-3-4
、r
3-3-5
、r
3-3-6
、r
2-4-1
、r
2-4-2
、r
2-4-3
、r
3-4-1
、r
3-4-2
、r
3-4-3
、r
3-4-4
、r
3-4-5
或r
3-4-6
彼此相同或不相同。
[0092]
a4-4-1、a4-4-2、a4-4-3、a4-4-4、a4-4-5或a4-4-6独立地选自0、1或2；具体的，当化学键连接位置位于r
4-4-1
、r
4-4-2
、r
4-4-3
、r
4-4-4
、r
4-4-5
或r
4-4-6
所在环上时，a4-4-1、a4-4-2、a4-4-3、a4-4-4、a4-4-5或a4-4-6独立地选自0或1；反之，a4-4-1、a4-4-2、a4-4-3、a4-4-4、a4-4-5或a4-4-6独立地选自0、1或2，且当a4-4-1、a4-4-2、a4-4-3、a4-4-4、a4-4-5或a4-4-6等于2时，两个r
4-4-1
、r
4-4-2
、r
4-4-3
、r
4-4-4
、r
4-4-5
或r
4-4-6
彼此相同或不相同。
[0093]
a4-5-1、a4-5-2、a4-5-3、a4-5-4、a4-5-5或a4-5-6独立地选自0～4的整数；具体的，当化学键连接位置位于r
4-5-1
、r
4-5-2
、r
4-5-3
、r
4-5-4
、r
4-5-5
或r
4-5-6
所在环上时，a4-5-1、a4-5-2、a4-5-3、a4-5-4、a4-5-5或a4-5-6独立地选自0～3的整数，且当a4-5-1、a4-5-2、a4-5-3、a4-5-4、a4-5-5或a4-5-6大于或等于2时，多个r
4-5-1
、r
4-5-2
、r
4-5-3
、r
4-5-4
、r
4-5-5
或r
4-5-6
彼此相同或不相同；反之，a4-5-1、a4-5-2、a4-5-3、a4-5-4、a4-5-5或a4-5-6独立地选自0～4的整数，且当a4-5-1、a4-5-2、a4-5-3、a4-5-4、a4-5-5或a4-5-6大于或等于2时，多个r
4-5-1
、r
4-5-2
、r
4-5-3
、r
4-5-4
、r
4-5-5
或r
4-5-6
彼此相同或不相同。
[0094]
r
4-6-1
、r
4-6-2
、r
4-6-3
、r
4-6-4
、r
4-6-5
或r
4-6-6
独立地选自无、c1～c20的直链烷基、c3～c20的支链或环烷基，不含取代基的c6～c30的芳香基或连有c1～c20的烷基和/或c1～c20的烷氧基的芳香基；当u选自o或s，此时u的两个共价键已用于成五元环，取代基r
4-6-1
、r
4-6-2
、r
4-6-3
、r
4-6-4
、r
4-6-5
或r
4-6-6
不存在，即为所述r
4-6-1
、r
4-6-2
、r
4-6-3
、r
4-6-4
、r
4-6-5
或r
4-6-6
选自无。
[0095]
a4-6-1、a4-6-2、a4-6-3、a4-6-4、a4-6-5或a4-6-6独立地选自0、1或2；当a4-6-1、a4-6-2、a4-6-3、a4-6-4、a4-6-5或a4-6-6等于2时，两个r
4-6-1
、r
4-6-2
、r
4-6-3
、r
4-6-4
、r
4-6-5
或r
4-6-6
彼此相同或不相同。
[0096]
l
1-1-1
、l
2-1-1
、l
2-1-2
、l
2-1-3
、l
3-1-1
、l
3-1-2
、l
3-1-3
、l
3-1-4
、l
3-1-5
、l
3-1-6
、l
4-1-1
、l
4-1-2
、l
4-1-3
、l
4-1-4
、l
4-1-5
或l
4-1-6
独立地选自无或单键；当y选自o或s，取代基r
1-1-1
、r
2-1-1
、r
2-1-2
、r
2-1-3
、r
3-1-1
、r
3-1-2
、r
3-1-3
、r
3-1-4
、r
3-1-5
、r
3-1-6
、r
4-1-1
、r
4-1-2
、r
4-1-3
、r
4-1-4
、r
4-1-5
或r
4-1-6
不存在，故，y和取代基之间的化学键不存在，即为所述l
1-1-1
、l
2-1-1
、l
2-1-2
、l
2-1-3
、l
3-1-1
、l
3-1-2
、l
3-1-3
、l
3-1-4
、l
3-1-5
、l
3-1-6
、l
4-1-1
、l
4-1-2
、l
4-1-3
、l
4-1-4
、l
4-1-5
或l
4-1-6
选自无。
[0097]
b1-1-1、b2-1-1、b2-1-2、b2-1-3、b3-1-1、b3-1-2、b3-1-3、b3-1-4、b3-1-5、b3-1-6、b4-1-1、b4-1-2、b4-1-3、b4-1-4、b4-1-5或b4-1-6独立地选自0、1或2；当b1-1-1、b2-1-1、b2-1-2、b2-1-3、b3-1-1、b3-1-2、b3-1-3、b3-1-4、b3-1-5、b3-1-6、b4-1-1、b4-1-2、b4-1-3、b4-1-4、b4-1-5或b4-1-6等于2时，两个l
1-1-1
、l
2-1-1
、l
2-1-2
、l
2-1-3
、l
3-1-1
、l
3-1-2
、l
3-1-3
、l
3-1-4
、l
3-1-5
、l
3-1-6
、l
4-1-1
、l
4-1-2
、l
4-1-3
、l
4-1-4
、l
4-1-5
或l
4-1-6
彼此相同。
[0098]
l
1-2-1
、l
2-2-1
、l
2-2-2
、l
2-2-3
、l
3-2-1
、l
3-2-2
、l
3-2-3
、l
3-2-4
、l
3-2-5
、l
3-2-6
、l
4-2-1
、l
4-2-2
、l
4-2-3
、l
4-2-4
、l
4-2-5
或l
4-2-6
独立地选自无或单键；当z选自o或s，取代基r
1-2-1
、r
2-2-1
、r
2-2-2
、r
2-2-3
、r
3-2-1
、r
3-2-2
、r
3-2-3
、r
3-2-4
、r
3-2-5
、r
3-2-6
、r
4-2-1
、r
4-2-2
、r
4-2-3
、r
4-2-4
、r
4-2-5
或r
4-2-6
不存在，故，z和取代基之间的化学键不存在，即为所述l
1-2-1
、l
2-2-1
、l
2-2-2
、l
2-2-3
、l
3-2-1
、l
3-2-2
、l
3-2-3
、l
3-2-4
、l
3-2-5
、l
3-2-6
、l
4-2-1
、l
4-2-2
、l
4-2-3
、l
4-2-4
、l
4-2-5
或l
4-2-6
选自无。
[0099]
b1-2-1、b2-2-1、b2-2-2、b2-2-3、b3-2-1、b3-2-2、b3-2-3、b3-2-4、b3-2-5、b3-2-6、b4-2-1、b4-2-2、b4-2-3、b4-2-4、b4-2-5或b4-2-6独立地选自0、1或2；当b1-2-1、b2-2-1、b2-2-2、b2-2-3、b3-2-1、b3-2-2、b3-2-3、b3-2-4、b3-2-5、b3-2-6、b4-2-1、b4-2-2、b4-2-3、b4-2-4、b4-2-5或b4-2-6等于2时，两个l
1-2-1
、l
2-2-1
、l
2-2-2
、l
2-2-3
、l
3-2-1
、l
3-2-2
、l
3-2-3
、l
3-2-4
、l
3-2-5
、l
3-2-6
、l
4-2-1
、l
4-2-2
、l
4-2-3
、l
4-2-4
、l
4-2-5
或l
4-2-6
彼此相同。
[0100]
l
4-3-1
、l
4-3-2
、l
4-3-3
、l
4-3-4
、l
4-3-5
或l
4-3-6
独立地选自无或单键；当u选自o或s，取代基r
4-6-1
、r
4-6-2
、r
4-6-3
、r
4-6-4
、r
4-6-5
或r
4-6-6
不存在，故，u和取代基之间的化学键不存在，即为所述l
4-3-1
、l
4-3-2
、l
4-3-3
、l
4-3-4
、l
4-3-5
或l
4-3-6
选自无。
[0101]
b4-3-1、b4-3-2、b4-3-3、b4-3-4、b4-3-5或b4-3-6独立地选自0、1或2；当b4-3-1、b4-3-2、b4-3-3、b4-3-4、b4-3-5或b4-3-6等于2时，两个l
4-3-1
、l
4-3-2
、l
4-3-3
、l
4-3-4
、l
4-3-5
或l
4-3-6
彼此相同。
[0102]
在本发明中，所述优选选自式ⅲ或式
ⅴ
：
[0103][0104]
所述*/*
′
表示化学键连接位置；
[0105]
所述v选自ch、c或n；
[0106]
所述r
5-1-1
独立地选自cn、no2、f、cl、br、i、c1～c20的直链烷基、c3～c20的支链或环烷基；不含取代基的c6～c30的芳香基或连有c1～c20的烷基的芳香基；
[0107]
a5-1-1选自0～4的整数；
[0108]
所述ar1、ar2独立地选自式(
ⅳ-
6-1)、(
ⅳ-
7-1)、(
ⅳ-
7-2)、(
ⅳ-
8-1)、(
ⅳ-
8-2)、(
ⅳ-
8-3)、(
ⅳ-
8-4)、(
ⅳ-
8-5)、(
ⅳ-
8-6)、(
ⅳ-
8-7)或(
ⅳ-
8-8)：
[0109][0110][0111]
所述w选自ch、c或n；具体的，当w所在位点为化学键连接位置或取代基取代位置时，w为c，否则为ch或n；
[0112]
所述r、s、t独立地选自0或1；
[0113]
所述r
6-1-1
、r
6-2-1
、r
6-3-1
、r
7-1-1
、r
7-1-2
、r
8-1-1
、r
8-1-2
、r
8-1-3
、r
8-1-4
、r
8-1-5
、r
8-1-6
、r
8-1-7
或r
8-1-8
独立地选自cn、no2、f、cl、br、i、c1～c20的直链烷基、c3～c20的支链或环烷基；不含取代基的c6～c30的芳香基或连有c1～c20的烷基的芳香基。当选择所述c1～c20的直链烷基、c3～c20的支链或环烷基时，其中一个或多个c可以被si、n、o或s替换，在此基础上，其中一个或多个非相邻ch2、sih2或nh能被o或s替换，并且其中一个或多个h能被cn、no2、f、cl、br或
i取代。
[0114]
a6-1-1、a6-2-1或a6-3-1独立地选自0～4的整数；当a6-1-1、a6-2-1或a6-3-1大于或等于2时，多个r
6-1-1
、r
6-2-1
、r
6-3-1
彼此相同或不相同。
[0115]
a7-1-1或a7-1-2独立地选自0～6的整数；当a7-1-1或a7-1-2大于或等于2时，多个r
7-1-1
或r
7-1-2
彼此相同或不相同。
[0116]
a8-1-1、a8-1-2、a8-1-3、a8-1-4、a8-1-5、a8-1-6、a8-1-7或a8-1-8独立地选自0～8的整数；当a8-1-1、a8-1-2、a8-1-3、a8-1-4、a8-1-5、a8-1-6、a8-1-7或a8-1-8大于或等于2时，多个r
8-1-1
、r
8-1-2
、r
8-1-3
、r
8-1-4
、r
8-1-5
、r
8-1-6
、r
8-1-7
或r
8-1-8
彼此相同或不相同。
[0117][0118]
式
ⅴ
中，*/*
′
表示化学键连接位置；
[0119]
所述q选自ch、c或n；具体的，当q所在位点为化学键连接位置或取代基取代位置时，q为c，否则为ch或n。
[0120]
所述m选自b、c、p、o或s；
[0121]
所述g选自无、b、c、n、p、o或s；当环
②
选自五元环或不成环，所述g不存在，即为所述g选自无。
[0122]
所述环
②
选自六元环、五元环或不成环；
[0123]
r
9-1-1
独立地选自无、o、c1～c20的直链烷基、c3～c20的支链或环烷基，不含取代基的c6～c30的芳香基或连有c1～c20的烷基的芳香基；当m选择o或s，此时只有两个共价键，已用于形成环
②
，不存在取代基r
9-1-1
，即为r
9-1-1
选自无。
[0124]
a9-1-1独立地选自0、1或2；当a9-1-1等于2时，两个r
9-1-1
彼此相同或不相同。
[0125]
r
9-2-1
独立地选自无、o、c1～c20的直链烷基、c3～c20的支链或环烷基，不含取代基的c6～c30的芳香基或连有c1～c20的烷基的芳香基；当所述g为o或s，此时g只有两个共价键，用于形成环
②
，使得环
②
为六元环，不存在取代基r
9-2-1
，即为r
9-2-1
选自无。
[0126]
a9-2-1独立地选自0、1或2；当a9-2-1等于2时，两个r
9-2-1
彼此相同或不相同。
[0127]
所述r
9-3-1
或r
9-4-1
独立地选自cn、no2、f、cl、br、i、c1～c20的直链烷基、c3～c20的支链或环烷基，不含取代基的c6～c30的芳香基或连有c1～c20的烷基的芳香基；当选择c1～c20的直链烷基、c3～c20的支链或环烷基时，其中一个或多个c可以被si、n、o或s替换，在此基础上，其中一个或多个非相邻ch2、sih2或nh可以被o或s替换，并且其中一个或多个h可以被cn、no2、f、cl、br或i取代。
[0128]
a9-3-1或a9-4-1独立地选自0～3的整数；当a9-3-1或a9-4-1大于或等于2时，多个r
9-3-1
或r
9-4-1
彼此相同或不相同。
[0129]
l
9-1-1
或l
9-2-1
独立地选自无、单键或双键；当所述m或g为o或s，取代基r
9-1-1
或r
9-2-1
不存在，故，m和取代基r
9-1-1
之间的化学键l
9-1-1
或g和取代基r
9-2-1
之间的化学键l
9-2-1
不存
在，即为所述l
9-1-1
或l
9-2-1
选自无。
[0130]
b9-1-1或b9-2-1独立地选自0、1或2；当b9-1-1或b9-2-1等于2时，两个l
9-1-1
或l
9-2-1
彼此相同或不相同。
[0131]
在本发明中，所述有机聚合物发光材料具有式
ⅰ-
1～式
ⅰ-
144所示结构：
[0132]
[0133]
[0134]
[0135]
[0136]
[0137]
[0138]
[0139]
[0140][0141]
在本发明具体实施例中，所述有机聚合物发光材料具体为
ⅰ-
1、
ⅰ-
3和
ⅰ-
115；及其相应的无σ连接的参比聚合物
ⅰ-1’
、
ⅰ-3’
和
ⅰ-
115’。
[0142]
本发明提供了一种上述技术方案所述纯有机聚合物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0143]
将与共聚，得到具有式ⅰ结构的有机聚合物发光材料。
[0144]
在本发明中，所述与的摩尔比优选为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，更优选为1:1。所述共聚的温度优选为170～220℃；共聚的时间优选为12～36h。
[0145]
本发明优选将与溶于溶剂及带水剂，加碱金属盐进行共聚；所述溶剂优选选自n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基丙烯基脲、环丁砜、二苯砜或二甲基亚砜中的一种或几种，所述溶剂与底物的质量比3～27:1；所述底物为与
[0146]
所述带水剂优选选自甲苯、二甲苯或氯苯；所述带水剂和溶剂的体积比为1～5：1。
[0147]
所述碱金属盐优选选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯或碳酸氢钠；所述碱金属盐和双氟单体的摩尔比为1～3：1。
[0148]
共聚反应结束后的产物稀释，然后洗涤、干燥、抽滤、浓缩、沉降，再抽滤，滤渣用索氏提取器抽提，真空干燥，得到式ⅰ所示的聚合物。
[0149]
所述稀释采用的稀释剂优选为甲苯、三氯甲烷或二氯甲烷；所述洗涤优选采用饱和氯化钠去离子水溶液或去离子水；洗涤的次数优选为3～5次。
[0150]
所述干燥优选采用无水硫酸钠；所述浓缩的方式优选为本领域技术人员公知的浓缩方式即可。所述沉降优选采用正己烷或甲醇为沉降剂；所述抽提采用的抽提溶剂优选为丙酮、甲醇和正己烷中的一种或多种。
[0151]
本发明提供了一种上述技术方案所述有机聚合物发光材料在聚合物发光二极管中的应用。
[0152]
在本发明中，所述聚合物发光二极管中至少有一层有机层为发光层，所述发光层中含有式ⅰ结构的有机聚合物发光材料。
[0153]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种有机聚合物发光材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0154]
实施例1
[0155]
聚合物
ⅰ-
1的合成
[0156]
(1)材料编号m-1
[0157][0158]
具体步骤为：在冰浴、避光暗处，向9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(20.00g,95.58mmol)溶于四氢呋喃(200ml)形成的溶液中，缓慢滴加n-溴代丁二酰亚胺(34.02g,191.15mmol)溶于n,n-二甲基甲酰胺(120ml)形成的溶液，反应体系的温度自然升至室温，薄层色谱监测反应。反应结束后，旋蒸蒸除四氢呋喃，剩下的n,n-二甲基甲酰胺体系倒入水中，然后过滤，二氯甲烷溶解滤渣，盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，以石油醚：二氯甲烷＝8：1的混合溶剂为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到白色固体m-1 26.00g，产率74.1％。1h nmr(400mhz,c6d6,δppm):7.37(s,2h),7.12
–
7.05(m,2h),5.84(dd,j＝8.4,1.0hz,2h),5.09(s,1h),1.08(d,j＝0.9hz,6h)。
[0159]
(2)材料编号m-2
[0160][0161]
具体步骤为：在冰浴中，向超干甲醇(275ml)，慢慢加入钠块(25.29g,1.10mol)，搅拌，直到钠块消失。向装有m-1(18.00g,0.05mol)、碘化亚铜(41.90g,0.22mol)、n,n-二甲基甲酰胺(260ml)的烧瓶中，加入新制的甲醇钠，最终反应体系的温度升至回流温度，薄层色谱监测反应。反应结束后，趁热过滤，盐水洗滤液，二氯甲烷萃取有机相，油水分离，稀氨水洗有机相至中性，无水硫酸钠干燥，浓缩，以石油醚：二氯甲烷＝4：1的混合溶剂为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到黄色油状液体m-2 10.42g，产率77.4％。1h nmr(400mhz,dmso,δppm):8.37(s,1h),6.89(s,2h),6.68(d,j＝6.1hz,4h),3.72
–
3.64(m,6h),1.47(s,6h)。
[0162]
(3)材料编号m-3
[0163][0164]
具体步骤为：向装有m-2(8.00g,29.70mmol)、1-(4-溴苯基)辛烷(11.99g,44.55mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(2.72g,2.97mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(3.45g,11.88mmol)、叔丁醇钠(14.27g,148.50mmol)的烧瓶中，加入甲苯(150ml)，反应体系的温度升至105℃，薄层色谱监测反应。反应结束后，降至室温，旋蒸蒸除甲苯，二氯甲烷溶解滤渣，盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，以石油醚：二氯甲烷＝3：1的混合溶剂为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到无色、粘稠、油状液体m-3 13.55g，产率99.7％。1h nmr(400mhz,dmso,δppm):7.46(d,j＝8.1hz,2h),7.20(d,j＝8.1hz,2h),7.01(d,j＝2.8hz,2h),6.58(dd,j＝8.9,2.8hz,2h),6.06(d,j＝8.9hz,2h),3.68(s,6h),2.72
–
2.65(m,2h),1.66(m,2h),1.59(s,6h),1.36
–
1.22(m,10h),0.87(t,j＝6.8hz,3h)。
[0165]
(4)材料编号m-4
[0166][0167]
具体步骤为：在冰浴中，向m-3(10g,21.85mmol)溶于二氯甲烷(100ml)形成的溶液中，加入三溴化硼(22.06g,88.06mmol)，反应体系的温度自然升至室温，薄层色谱监测反应。反应结束后，加入乙醇淬灭剩下的三溴化硼，混合溶液倒入冰水中，二氯甲烷萃取有机相，盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，以石油醚：乙醚＝1：1的混合溶剂为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到白色固体m-4 4.22g，产率45.0％。1h nmr(400mhz,dmso,δppm):8.75(s,2h),7.43(d,j＝8.0hz,2h),7.17(d,j＝7.9hz,2h),6.84(d,j＝2.2hz,2h),6.39(dd,j＝8.7,2.2hz,2h),5.99(d,j＝8.7hz,2h),2.67(t,j＝7.5hz,2h),1.64(m,2h),1.52(s,6h),1.30(m,10h),0.87(t,j＝6.5hz,3h)。
[0168]
(5)材料编号m-5
[0169][0170]
具体步骤为：向装有镁屑(0.54g,22.28mmol)、碘粒(1粒)的烧瓶中，缓慢加入1-(4-溴苯基)辛烷(5g,18.57mmol)溶于干燥四氢呋喃(100ml)形成的溶液，以制备格氏试剂。在冰浴中，向装有三聚氯氰(6.85g,37.14mmol)的烧瓶中，缓慢加入新制的格氏试剂，反应体系的温度自然升至室温，薄层色谱监测反应。反应结束后，旋蒸蒸除四氢呋喃，二氯甲烷溶解滤渣，盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，以石油醚：二氯甲烷＝10：1的混合溶剂为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到白色蜡状固体m-5 4.64g，产率73.8％。1h nmr(400mhz,cdcl3,δppm):8.41(d,j＝8.2hz,2h),7.34(d,j＝8.2hz,2h),2.76
–
2.65(m,2h),1.70
–
1.61
(m,2h),1.29(m,10h),0.88(t,j＝6.8hz,3h)。
[0171]
(6)材料编号m-6
[0172][0173]
具体步骤为：向装有m-5(4.00g,11.82mmol)、4-氟苯硼酸(4.96g,35.46mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.65g,0.71mmol)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(1.17g,2.84mmol)、甲基三辛基氯化铵(0.10ml)、碳酸钾水溶液(2mol/l)(35.46ml)的烧瓶中，加入甲苯(150ml)，反应体系的温度升至105℃，薄层色谱监测反应。反应结束后，降至室温，旋蒸蒸除甲苯，二氯甲烷溶解滤渣，盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，以石油醚：二氯甲烷＝20：1的混合溶剂为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到白色固体m-6 3.88g，产率71.8％。1h nmr(400mhz,cdcl3,δppm):8.77(dd,j＝8.7,5.6hz,4h),8.64(d,j＝8.1hz,2h),7.38(d,j＝8.1hz,2h),7.27(s,1h),7.23(d,j＝8.6hz,3h),2.73(t,j＝7.7hz,2h),1.69
–
1.63(m,2h),1.33
–
1.24(m,10h),0.88(t,j＝5.8hz,3h)。
[0174]
(7)聚合物(
ⅰ-
1)
[0175][0176]
具体步骤为：将m-4(0.3866g,0.9mmol)、m-6(0.4118g,0.9mmol)、碳酸钾(0.2985g,2.16mmol)加入带有油水分离器和球形冷凝管的schlenk瓶中，加入3.6ml n,n-二甲基乙酰胺和5.4ml甲苯后，在氩气氛下于120℃加热搅拌3h，然后升温到150℃，反应2h，最后升温至170℃，反应24h。反应结束后，向反应液溶于甲苯形成的溶液加入盐水洗涤，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，浓缩滤液沉降于甲醇，抽滤，丙酮抽提滤渣24h，提纯的柠檬黄色固体120℃真空干燥24h，产率73％。对得到的聚合物进行检测，尺寸排阻色谱(gpc)测量数均分子量(mn)为8700da，分子量分布指数(pdi)为2.8。1h nmr(400mhz,cdcl3,δppm):8.64(m,6h),7.50
–
7.26(m,6h),7.24(s,2h),7.08(d,j＝7.8hz,4h),6.76(d,j＝8.0hz,2h),6.35(s,2h),2.71(m,4h),1.77
–
1.59(m,10h),1.42
–
1.20(m,20h),0.87(d,j＝3.8hz,6h)。
[0177]
图1为本发明实施例1的聚合物
ⅰ-
1、实施例2的聚合物
ⅰ-
3、实施例3的聚合物
ⅰ-
115及其相应参比聚合物
ⅰ-1’
(对比例1)、
ⅰ-3’
(对比例2)、
ⅰ-
115’(对比例3)非掺杂膜室温稳态光致发光光谱，图1说明聚合物
ⅰ-
1、
ⅰ-1’
、
ⅰ-
3、
ⅰ-3’
、
ⅰ-
115、
ⅰ-
115’非掺杂膜室温稳态光致发光峰值处波长依次为480nm、491nm、510nm、518nm、540nm、545nm。
[0178]
图2中a和b分别为本发明实施例1的聚合物
ⅰ-
1、实施例2的聚合物
ⅰ-
3、实施例3的聚合物
ⅰ-
115及其相应参比聚合物
ⅰ-1’
(对比例1)、
ⅰ-3’
(对比例2)、
ⅰ-
115’(对比例3)非掺杂膜室温光致发光衰减曲线，图2中a和b对比说明σ连接是延迟信号出现的关键。
[0179]
将实施例1～3和对比例1～3制备得到的聚合物进行性能测试，如表1所示，其中，稳态光致发光光谱为非掺杂膜中测试结果，光致发光量子效率为氮气中测试结果。
[0180]
表1实施例1～3和对比例1～3制备的聚合物的性能测试结果
[0181][0182]
对比例1
[0183]
聚合物
ⅰ-
1的参比聚合物
ⅰ-1’
的合成
[0184]
(1)材料编号r-1
[0185][0186]
具体步骤为：向装有9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(10.00g,47.78mmol)、1-(4-溴苯基)辛烷(19.30g,71.67mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(4.38g,4.78mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(5.54g,19.11mmol)、叔丁醇钠(22.96g,238.90mmol)的烧瓶中，加入甲苯(200ml)，反应体系的温度升至105℃，薄层色谱监测反应。反应结束后，降至室温，旋蒸蒸除甲苯，二氯甲烷溶解滤渣，盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，以石油醚为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到白色固体r-1 17.82g，产率93.8％。1h nmr(400mhz,dmso,δppm):7.52
–
7.45(m,4h),7.23(d,j＝8.2hz,2h),6.99
–
6.92(m,2h),6.88(td,j＝7.5,1.2hz,2h),6.14(dd,j＝8.2,1.1hz,2h),2.74
–
2.68(m,2h),1.71
–
1.64(m,2h),1.61(s,6h),1.37
–
1.23(m,10h),0.87(t,j＝7.0hz,3h)。
[0187]
(2)材料编号r-2
[0188][0189]
具体步骤为：在冰浴、避光暗处，向r-1(15.00g,37.73mmol)溶于四氢呋喃(150ml)形成的溶液中，缓慢滴加n-溴代丁二酰亚胺(13.43g,75.46mmol)溶于n,n-二甲基甲酰胺(60ml)形成的溶液，反应体系的温度自然升至室温，薄层色谱监测反应。反应结束后，旋蒸蒸除四氢呋喃，剩下的n,n-二甲基甲酰胺体系倒入水中，然后过滤，二氯甲烷溶解滤渣，盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，以石油醚为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到白色蜡状固体r-2 20.45g，产率97.6％。1h nmr(400mhz,cdcl3,δppm):7.49(d,j＝2.1hz,2h),7.41(d,j＝8.1hz,2h),7.15(d,j＝8.1hz,2h),7.04(dd,j＝8.8,2.1hz,2h),6.15(d,j＝8.8hz,2h),2.74
–
2.69(m,2h),1.74
–
1.68(m,2h),1.63(s,6h),1.40
–
1.28(m,10h),0.90(t,j＝
6.7hz,3h)。
[0190]
(3)材料编号r-3
[0191][0192]
具体步骤为：向装有r-2(15.00g,27.01mmol)、联硼酸频那醇酯(20.58g,81.03mmol)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物(1.19g,1.62mmol)、醋酸钾(7.95g,81.03mmol)的烧瓶中，加入n,n-二甲基甲酰胺(250ml)，反应体系的温度升至100℃，薄层色谱监测反应。反应结束后，降至室温，反应体系倒入水中，然后过滤，二氯甲烷溶解滤渣，盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，以石油醚：二氯甲烷＝2：1的混合溶剂为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到白色固体r-3 7.80g，产率52.0％。1h nmr(400mhz,cdcl3,δppm):7.89(d,j＝1.2hz,2h),7.40(dd,j＝8.2,1.5hz,4h),7.16(d,j＝8.1hz,2h),6.23(d,j＝8.2hz,2h),2.76
–
2.64(m,2h),1.74(s,6h),1.70(m,2h),1.42
–
1.29(m,34h),0.90(t,j＝6.9hz,3h)。
[0193]
(4)材料编号r-4
[0194][0195]
具体步骤为：向装有镁屑(0.38g,15.63mmol)、碘粒(1粒)的烧瓶中，缓慢加入1-(4-溴苯基)辛烷(3.48g,12.93mmol)溶于干燥四氢呋喃(50ml)形成的溶液，以制备格氏试剂。在冰浴中，向装有2,4-双(4-溴苯基l)-6-氯-1,3,5-三嗪(5.00g,11.75mmol)的烧瓶中，缓慢加入新制的格氏试剂，反应体系的温度升至回流温度，薄层色谱监测反应。反应结束后，旋蒸蒸除四氢呋喃，二氯甲烷溶解滤渣，盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，以石油醚：二氯甲烷＝30：1的混合溶剂为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到白色固体r-43.27g，产率48.0％。1h nmr(400mhz,cdcl3,δppm):8.64
–
8.56(m,6h),7.69(d,j＝8.5hz,4h),7.36(d,j＝8.2hz,2h),2.72(t,j＝7.7hz,2h),1.67(m,2h),1.31(m,10h),0.88(t,j＝6.7hz,3h)。
[0196]
(5)聚合物
ⅰ-1’
[0197][0198]
具体步骤为：反应管中加入r-3(0.3476g,0.6mmol)、r-4(0.3897g,0.6mmol)、pd(pph3)4(0.0058g,0.5％mmol)、aliquat 336(2滴)，体系内除氧，以氩气为保护气，加入甲苯(10ml)，混合物搅拌下升温至80℃，加入5ml碳酸钾水溶液(2mol/l)，反应体系升温至100℃，当溶液变得相当粘稠时，加入6ml苯硼酸的甲苯溶液(0.08mmol/ml)，6小时后，加入溴苯(0.6ml，5.7mmol)，6小时后，反应体系降温至80℃，加入12ml二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(4.4mol/l)，12小时后，反应体系降至室温，二氯甲烷稀释，水洗5次，油水分离，无水硫酸钠干燥有机相，抽滤，滤液以二氯甲烷为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，产物浓缩后沉降于甲醇，抽滤，丙酮抽提滤渣24h，提纯的黄色固体120℃真空干燥24h，产率76％。对得到的聚合物进行检测，尺寸排阻色谱(gpc)测量数均分子量(mn)为6900da，分子量分布指数(pdi)为1.5。1h nmr(400mhz,cdcl3,δppm):8.84(m,4h),8.75
–
8.64(m,2h),7.94
–
7.71(m,6h),7.60
–
7.28(m,8h),6.44(m,2h),2.92
–
2.58(m,4h),2.04
–
1.82(m,6h),1.79
–
1.65(m,4h),1.40
–
1.24(m,20h),0.90(m,6h)。
[0199]
实施例2
[0200]
聚合物
ⅰ-
3的合成
[0201][0202]
具体步骤为：将m-4(0.3866g,0.9mmol)、4,4'-二氟二苯甲酮(0.1962g,0.9mmol)、碳酸钾(0.2985g,2.16mmol)加入带有油水分离器和球形冷凝管的schlenk瓶中，加入3.6ml n,n-二甲基乙酰胺和5.4ml甲苯后，在氩气氛下于120℃加热搅拌3h，然后升温到150℃，反应2h，最后升温至170℃，反应24h。反应结束后，向反应液溶于甲苯形成的溶液加入盐水洗涤，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，浓缩滤液沉降于甲醇，抽滤，丙酮抽提滤渣24h，提纯的黄色固体120℃真空干燥24h，产率55％。对得到的聚合物进行检测，尺寸排阻色谱(gpc)测量数均分子量(mn)为9100da，分子量分布指数(pdi)为1.8。1h nmr(400mhz,cdcl3,δppm):7.74
–
7.68(m,2h),7.61
–
7.54(m,2h),7.24
–
7.09(m,8h),7.06
–
7.00(m,2h),6.88
–
6.86(m,1h),6.83
–
6.77(m,2h),6.75(m,1h),2.52(m,2h),1.69(s,6h),1.67
–
1.56(m,2h),1.37
–
1.14(m,10h),0.97
–
0.77(m,3h)。
[0203]
对比例2
[0204]
聚合物
ⅰ-
3的参比聚合物
ⅰ-3’
的合成
[0205][0206]
具体步骤为：反应管中加入r-3(0.3476g,0.6mmol)、4,4
’-
二溴二苯甲酮(0.2040g,0.6mmol)、pd(pph3)4(0.0058g,0.5％mmol)、aliquat 336(2滴)，体系内除氧，以氩气为保护气，加入甲苯(10ml)，混合物搅拌下升温至80℃，加入5ml碳酸钾水溶液(2mol/l)，反应体系升温至100℃，当溶液变得相当粘稠时，加入6ml苯硼酸的甲苯溶液(0.08mmol/ml)，6小时后，加入溴苯(0.6ml，5.7mmol)，6小时后，反应体系降温至80℃，加入12ml二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(4.4mol/l)，12小时后，反应体系降至室温，二氯甲烷稀释，水洗5次，油水分离，无水硫酸钠干燥有机相，抽滤，滤液以二氯甲烷为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，产物浓缩后沉降于甲醇，抽滤，丙酮抽提滤渣24h，提纯的黄色固体120℃真空干燥24h，产率73％。对得到的聚合物进行检测，尺寸排阻色谱(gpc)测量数均分子量(mn)为7300da，分子量分布指数(pdi)为2.9。1h nmr(400mhz,cdcl3,δppm):7.88
–
7.71(m,7h),7.56
–
7.42(m,3h),7.36(m,1h),7.24
–
7.13(m,5h),7.06
–
6.99(m,2h),2.52(m,2h),1.69(s,6h),1.62(m,2h),1.37
–
1.16(m,10h),0.94
–
0.83(m,3h)。
[0207]
实施例3
[0208]
聚合物
ⅰ-
115的合成
[0209]
(1)材料编号m
’-1[0210][0211]
具体步骤为：在冰浴中，向4-4
’-
二甲氧基三苯胺(6.66g,21.85mmol)溶于二氯甲烷(100ml)形成的溶液中，加入三溴化硼(22.06g,88.06mmol)，反应体系的温度自然升至室温，薄层色谱监测反应。反应结束后，加入乙醇淬灭剩下的三溴化硼，混合溶液倒入冰水中，二氯甲烷萃取有机相，盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，浓缩，以石油醚：乙醚＝2：1的混合溶剂为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，得到白色固体m
’-
1 3.27g，产率54.0％。1h nmr(400mhz,cdcl3,δppm):7.24(t,j＝7.5hz,2h),7.08(dd,j＝7.5,1.4hz,2h),7.01(m,5h),6.77(d,j＝7.5hz,4h),4.50(s,2h)。
[0212]
(2)聚合物(
ⅰ-
115)
[0213][0214]
具体步骤为：将m
’-
1(0.2493g,0.9mmol)、m-6(0.4118g,0.9mmol)、碳酸钾
(0.2985g,2.16mmol)加入带有油水分离器和球形冷凝管的schlenk瓶中，加入3.6ml n,n-二甲基乙酰胺和5.4ml甲苯后，在氩气氛下于120℃加热搅拌3h，然后升温到150℃，反应2h，最后升温至170℃，反应24h。反应结束后，向反应液溶于甲苯形成的溶液加入盐水洗涤，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，浓缩滤液沉降于甲醇，抽滤，丙酮抽提滤渣24h，提纯的黄色固体120℃真空干燥24h，产率68％。对得到的聚合物进行检测，尺寸排阻色谱(gpc)测量数均分子量(mn)为7600da，分子量分布指数(pdi)为2.2。1h nmr(400mhz,cdcl3,δppm):8.60
–
8.53(m,2h),8.25
–
8.19(m,2h),8.12
–
8.06(m,2h),7.35
–
7.29(m,2h),7.28
–
7.20(m,4h),7.17
–
7.11(m,2h),7.11
–
7.04(m,4h),7.00(m,1h),6.93(m,2h),6.89
–
6.82(m,4h),2.63(m,2h),1.70
–
1.55(m,2h),1.40
–
1.08(m,10h),0.99
–
0.78(m,3h)。
[0215]
对比例3
[0216]
聚合物
ⅰ-
115的参比聚合物
ⅰ-
115’的合成
[0217][0218]
具体步骤为：反应管中加入n-苯并-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷基)-n-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷基)苯基)苯胺(0.2982g,0.6mmol)、r-4(0.3897g,0.6mmol)、pd(pph3)4(0.0058g,0.5％mmol)、aliquat 336(2滴)，体系内除氧，以氩气为保护气，加入甲苯(10ml)，混合物搅拌下升温至80℃，加入5ml碳酸钾水溶液(2mol/l)，反应体系升温至100℃，当溶液变得相当粘稠时，加入6ml苯硼酸的甲苯溶液(0.08mmol/ml)，6小时后，加入溴苯(0.6ml，5.7mmol)，6小时后，反应体系降温至80℃，加入12ml二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(4.4mol/l)，12小时后，反应体系降至室温，二氯甲烷稀释，水洗5次，油水分离，无水硫酸钠干燥有机相，抽滤，滤液以二氯甲烷为淋洗液，经硅胶柱色谱分离，产物浓缩后沉降于甲醇，抽滤，丙酮抽提滤渣24h，提纯的黄色固体120℃真空干燥24h，产率70％。对得到的聚合物进行检测，尺寸排阻色谱(gpc)测量数均分子量(mn)为5800da，分子量分布指数(pdi)为2.5。1h nmr(400mhz,cdcl3,δppm):8.62
–
8.50(m,2h),8.42
–
8.30(m,2h),8.00
–
7.91(m,2h),7.59
–
7.45(m,4h),7.42
–
7.17(m,10h),7.04(m,5h),2.63(m,2h),1.63(m,2h),1.42
–
1.10(m,10h),0.99
–
0.76(m,3h)。
[0219]
实施例4
[0220]
将实施例1～3和对比例1～3得到的聚合物应用在器件的发光层中，具体为：
[0221]
器件结构：氧化铟锡(ito)/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(pedot)：聚苯乙烯磺酸(pss)(50nm)/9,9
’-
(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)：聚合物(30nm)/二苯基[4-(三苯基硅烷基)苯基]氧膦(tspo1)(8nm)/1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(tmpypb)(42nm)/氟化锂(lif)(1nm)/铝(al)(100nm)。
[0222]
在uv-zone设备中对ito基板(方电阻15欧姆每平方)进行臭氧等离子体处理；在空
气中旋涂pedot：pss层于ito表面，120℃退火30min；将器件转移至充满氮气的手套箱内，mcp和聚合物(质量分数15wt.％)的甲苯溶液旋涂于pedot：pss层上形成发光层，80℃退火0.5h；将器件转移至真空室，在基准压强(<4
×
10-4
pa)下，沉积其他层：tspo1(8nm)/tmpypb(42nm)/lif(1nm)/al(100nm)。
[0223]
图3为本发明实施例1的聚合物
ⅰ-
1、实施例2的聚合物
ⅰ-
3、实施例3的聚合物
ⅰ-
115及其相应参比聚合物
ⅰ-1’
(对比例1)、
ⅰ-3’
(对比例2)、
ⅰ-
115’(对比例3)电致发光光谱(器件发光层mcp：15wt.％聚合物)，图3说明聚合物
ⅰ-
1、
ⅰ-1’
、
ⅰ-
3、
ⅰ-3’
、
ⅰ-
115、
ⅰ-
115’在该器件结构下的发射最大值依次为498nm、494nm、523nm、520nm、544nm、542nm。
[0224]
图4为本发明实施例1的聚合物
ⅰ-
1、实施例2的聚合物
ⅰ-
3、实施例3的聚合物
ⅰ-
115及其相应参比聚合物
ⅰ-1’
(对比例1)、
ⅰ-3’
(对比例2)、
ⅰ-
115’(对比例3)外量子效率-亮度曲线(器件发光层mcp：15wt.％聚合物)，图4说明聚合物
ⅰ-
1、
ⅰ-
3、
ⅰ-
115在该器件结构下的外量子效率最大值依次为7.6％、8.2％、7.3％，且分别优于相应的参比聚合物
ⅰ-1’
(3.1％)、
ⅰ-3’
(3.3％)、
ⅰ-
115’(2.9％)。
[0225]
将实施例4得到的器件进行发光性能测试，其中，启亮电压在亮度1cd m-2
下测得，色坐标为亮度1000cd m-2
时结果(发光层：mcp：15wt.％聚合物)，结果如表2所示：
[0226]
表2器件的发光性能测试结果
[0227][0228]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。