一种肟酯光引发剂的制备方法与流程

1.本发明涉及光引发剂材料技术领域，尤其涉及一种肟酯光引发剂的制备方法。


背景技术：

2.光聚合反应本质上是利用光能来引发的单体聚合的反应。与传统的聚合方法相比，光聚合有着所需能量低，环境友好，反应，易形成规模化等特点。近年来，光聚合越来越受到人们的关注，其在牙科材料、3d打印、油墨、光刻胶等领域有着广泛的应用。一般光聚合体系主要包括以下三种组分：(1)低聚物(或称预聚物、预聚单体)，赋予材料以基本的物理化学性能；(2)单体，又称活性稀释剂，主要用于调节体系的黏度，但是对固化速率和材料的性能也有影响；(3)光引发剂，用于产生引发聚合反应的活性种(自由基或阳离子)。其中，光引发剂是光聚合体系中最重要组成部分，光引发剂的研究一直是光聚合反应的热点。
3.肟酯光引发剂是目前常用的自由基型光引发剂，现有的肟酯光引发剂大多还停在紫外光引发区域，紫外光辐射对人体有害而且穿透力很差。除此之外，现有的肟酯类光引发剂存在着溶解性不佳，稳定性较差，极易被其他的自由基引发剂取代，在可见led光源下的引发性能不佳等缺点。基于上述陈述，本发明提出了一种肟酯光引发剂的制备方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有技术中肟酯类光引发剂多停在紫外光引发区域，存在着溶解性不佳，稳定性较差，极易被其他的自由基引发剂取代，在可见led光源下的引发性能不佳的问题，而提出的一种肟酯光引发剂的制备方法。
5.一种肟酯光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、按质量比1:1
‑
3，将n,n
‑
二甲基甲酰胺和苯乙烯依次加入到反应釜中，共混制成混合溶剂，在催化剂的作用下，将芘
‑1‑
磺酸钠盐和噻吩共同加入到反应釜中，充分反应，冰水浴冷却、抽滤，得中间产物i；
7.s2、将盐酸羟胺加入到甲醛溶液中，室温下加入中间产物i，搅拌至其完全溶解后，加氢氧化钠调节ph值至6.7
‑
7.7，加入环十四烷
‑1‑
酮，室温搅拌1
‑
3h，抽滤得中间产物ii；
8.s3、将中间产物ii和丁酮共混后，滴加冰醋酸，滴加完成后，加入邻苯二甲酸酐和乙醇，室温下搅拌反应1
‑
2h，反应完成后将反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水mgso4干燥过夜，真空旋蒸除去乙酸乙酯，将所得固体用正己烷重结晶，即得目标产物肟酯光引发剂。
9.优选的，所述步骤s1中催化剂为钯碳催化剂。
10.优选的，所述步骤s1中混合溶剂、催化剂、芘
‑1‑
磺酸钠盐和噻吩的质量比为30
‑
50:0.1
‑
0.3:1:3
‑
5。
11.优选的，所述步骤s1中的反应温度为30
‑
50℃，反应时间为2
‑
5h。
12.优选的，所述步骤s2中盐酸羟胺、甲醛溶液、中间产物i和环十四烷
‑1‑
酮的质量比为4
‑
5:7
‑
9:3
‑
7:1
‑
1.5。
13.优选的，所述步骤s3中中间产物ii、丁酮、冰醋酸、邻苯二甲酸酐和乙醇的质量比为4
‑
7:2
‑
3:0.3
‑
0.8:1
‑
3:6
‑
8。
14.优选的，所述步骤s3中冰醋酸的滴加速率为0.1
‑
0.5ml/min。
15.本发明提出的一种肟酯光引发剂的制备方法，具有以下有益效果：
16.1、本发明在混合溶剂和催化剂的存在下，将芘
‑1‑
磺酸钠盐和噻吩反应制得中间产物i，在盐酸羟胺与甲醛溶液加入中间产物i，加入环十四烷
‑1‑
酮，搅拌反应制得中间产物ii；将中间产物ii与丁酮共混后，滴加冰醋酸，加入邻苯二甲酸酐和乙醇反应，制得所需的肟酯光引发剂；本发明制备方法简单，制备条件温和，制得的肟酯光引发剂具有较高的光引发活性，溶解性好，稳定性好，在g线、i线和紫外光引发区域均具有优异的光引发性能。
17.2、本发明通过在肟酯类化合物中引入芘基团和噻吩基团，有效增强了所得肟酯光引发剂的光引发活性，提高了肟酯光引发剂在近紫外和可见光区域的吸收，扩大了其应用范围。
具体实施方式
18.下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
19.实施例一
20.本发明提出的一种肟酯光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
21.s1、按质量比1:1，将n,n
‑
二甲基甲酰胺和苯乙烯依次加入到反应釜中，共混制成混合溶剂，在钯碳催化剂的作用下，将芘
‑1‑
磺酸钠盐和噻吩共同加入到反应釜中，在30℃的温度下充分反应2h，冰水浴冷却、抽滤，得中间产物i，上述混合溶剂、催化剂、芘
‑1‑
磺酸钠盐和噻吩的质量比为30:0.1:1:3；
22.s2、将盐酸羟胺加入到甲醛溶液中，室温下加入中间产物i，搅拌至其完全溶解后，加氢氧化钠调节ph值至6.7，加入环十四烷
‑1‑
酮，室温搅拌1h，抽滤得中间产物ii，上述盐酸羟胺、甲醛溶液、中间产物i和环十四烷
‑1‑
酮的质量比为4:7:3:1；
23.s3、将中间产物ii和丁酮共混后，以0.1ml/min的速率滴加冰醋酸，滴加完成后，加入邻苯二甲酸酐和乙醇，室温下搅拌反应1h，反应完成后将反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水mgso4干燥过夜，真空旋蒸除去乙酸乙酯，将所得固体用正己烷重结晶，即得目标产物肟酯光引发剂，上述中间产物ii、丁酮、冰醋酸、邻苯二甲酸酐和乙醇的质量比为4:2:0.3:1:6。
24.实施例二
25.本发明提出的一种肟酯光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
26.s1、按质量比1:1.5，将n,n
‑
二甲基甲酰胺和苯乙烯依次加入到反应釜中，共混制成混合溶剂，在钯碳催化剂的作用下，将芘
‑1‑
磺酸钠盐和噻吩共同加入到反应釜中，在35℃的温度下充分反应3h，冰水浴冷却、抽滤，得中间产物i，上述混合溶剂、催化剂、芘
‑1‑
磺酸钠盐和噻吩的质量比为35:0.15:1:3.5；
27.s2、将盐酸羟胺加入到甲醛溶液中，室温下加入中间产物i，搅拌至其完全溶解后，加氢氧化钠调节ph值至6.9，加入环十四烷
‑1‑
酮，室温搅拌1.5h，抽滤得中间产物ii，上述盐酸羟胺、甲醛溶液、中间产物i和环十四烷
‑1‑
酮的质量比为4.2:7.5:4:1.1；
28.s3、将中间产物ii和丁酮共混后，以0.2ml/min的速率滴加冰醋酸，滴加完成后，加
入邻苯二甲酸酐和乙醇，室温下搅拌反应1.2h，反应完成后将反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水mgso4干燥过夜，真空旋蒸除去乙酸乙酯，将所得固体用正己烷重结晶，即得目标产物肟酯光引发剂，上述中间产物ii、丁酮、冰醋酸、邻苯二甲酸酐和乙醇的质量比为5:2.2:0.4:1.5:6.5。
29.实施例三
30.本发明提出的一种肟酯光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
31.s1、按质量比1:2，将n,n
‑
二甲基甲酰胺和苯乙烯依次加入到反应釜中，共混制成混合溶剂，在钯碳催化剂的作用下，将芘
‑1‑
磺酸钠盐和噻吩共同加入到反应釜中，在40℃的温度下充分反应3.5h，冰水浴冷却、抽滤，得中间产物i，上述混合溶剂、催化剂、芘
‑1‑
磺酸钠盐和噻吩的质量比为40:0.2:1:4；
32.s2、将盐酸羟胺加入到甲醛溶液中，室温下加入中间产物i，搅拌至其完全溶解后，加氢氧化钠调节ph值至7.3，加入环十四烷
‑1‑
酮，室温搅拌2h，抽滤得中间产物ii，上述盐酸羟胺、甲醛溶液、中间产物i和环十四烷
‑1‑
酮的质量比为4.5:8:5.5:1.2；
33.s3、将中间产物ii和丁酮共混后，以0.3ml/min的速率滴加冰醋酸，滴加完成后，加入邻苯二甲酸酐和乙醇，室温下搅拌反应1.5h，反应完成后将反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水mgso4干燥过夜，真空旋蒸除去乙酸乙酯，将所得固体用正己烷重结晶，即得目标产物肟酯光引发剂，上述中间产物ii、丁酮、冰醋酸、邻苯二甲酸酐和乙醇的质量比为5.5:2.5:0.5:2:7。
34.实施例四
35.本发明提出的一种肟酯光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
36.s1、按质量比1:2.5，将n,n
‑
二甲基甲酰胺和苯乙烯依次加入到反应釜中，共混制成混合溶剂，在钯碳催化剂的作用下，将芘
‑1‑
磺酸钠盐和噻吩共同加入到反应釜中，在45℃的温度下充分反应4h，冰水浴冷却、抽滤，得中间产物i，上述混合溶剂、催化剂、芘
‑1‑
磺酸钠盐和噻吩的质量比为45:0.25:1:4.5；
37.s2、将盐酸羟胺加入到甲醛溶液中，室温下加入中间产物i，搅拌至其完全溶解后，加氢氧化钠调节ph值至7.5，加入环十四烷
‑1‑
酮，室温搅拌2.5h，抽滤得中间产物ii，上述盐酸羟胺、甲醛溶液、中间产物i和环十四烷
‑1‑
酮的质量比为4.8:8.5:6:1.4；
38.s3、将中间产物ii和丁酮共混后，以0.4ml/min的速率滴加冰醋酸，滴加完成后，加入邻苯二甲酸酐和乙醇，室温下搅拌反应1.8h，反应完成后将反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水mgso4干燥过夜，真空旋蒸除去乙酸乙酯，将所得固体用正己烷重结晶，即得目标产物肟酯光引发剂，上述中间产物ii、丁酮、冰醋酸、邻苯二甲酸酐和乙醇的质量比为6.5:2.8:0.7:2.5:7.5。
39.实施例五
40.本发明提出的一种肟酯光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
41.s1、按质量比1:3，将n,n
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二甲基甲酰胺和苯乙烯依次加入到反应釜中，共混制成混合溶剂，在钯碳催化剂的作用下，将芘
‑1‑
磺酸钠盐和噻吩共同加入到反应釜中，在50℃的温度下充分反应5h，冰水浴冷却、抽滤，得中间产物i，上述混合溶剂、催化剂、芘
‑1‑
磺酸钠盐和噻吩的质量比为50:0.3:1:5；
42.s2、将盐酸羟胺加入到甲醛溶液中，室温下加入中间产物i，搅拌至其完全溶解后，
加氢氧化钠调节ph值至7.7，加入环十四烷
‑1‑
酮，室温搅拌3h，抽滤得中间产物ii，上述盐酸羟胺、甲醛溶液、中间产物i和环十四烷
‑1‑
酮的质量比为5:9:7:1.5；
43.s3、将中间产物ii和丁酮共混后，以0.5ml/min的速率滴加冰醋酸，滴加完成后，加入邻苯二甲酸酐和乙醇，室温下搅拌反应2h，反应完成后将反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水mgso4干燥过夜，真空旋蒸除去乙酸乙酯，将所得固体用正己烷重结晶，即得目标产物肟酯光引发剂，上述中间产物ii、丁酮、冰醋酸、邻苯二甲酸酐和乙醇的质量比为7:3:0.8:3:8。
44.测试稳定性，结果如下：
45.本发明实施例一
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五中制得的肟酯光引发剂在常用的有机溶剂如乙酸乙酯、乙二醇单乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中具有一定的溶解性，且上述肟酯光引发剂在有机溶剂中的稳定性比较好，避光条件下在常用溶剂中均能保持20天以上不发生分解。
46.测试最大吸收波长和最大摩尔消光系数，结果如下表：
[0047][0048][0049]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。