具有联萘骨架的化合物和具有联萘骨架的化合物的制造方法与流程

1.本发明涉及具有联萘骨架的化合物和具有联萘骨架的化合物的制造方法，该具有联萘骨架的化合物适合作为形成构成以光学透镜、光学膜为代表的光学构件的热塑性树脂的单体。


背景技术：

2.近年来，以具有2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
1,1
’‑
联萘(bn2eo)为代表的联萘骨架的醇为原料而制成的聚碳酸酯、聚酯等热塑性树脂材料由于光学特性、耐热性、成型性等优异，因此，作为光学透镜、光学片材等光学构件而受到关注。例如，专利文献1中公开了一种以具有bn2eo的醇为原料的聚酯树脂，虽然有使用该醇的聚酯树脂的折射率为1.67的记载，但随着近年来急速的技术革新，要求上述特性的进一步提高。因此，以进一步的高折射率化为目标，专利文献2中开发了一种使bn2eo与9,9
‑
双[6
‑
(2
‑
羟基乙氧基)2
‑
萘基]芴(bnef)共聚而得的聚碳酸酯树脂，但该专利文献中记载的树脂在折射率方面仍有改善的余地。
[0003]
此外，作为2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
1,1
’‑
联萘的制造方法，公开了专利文献3中记载的使1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚与碳酸亚乙酯反应的方法、专利文献4中记载的使1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚与碳酸亚乙酯或环氧乙烷反应的方法，虽然以高纯度得到着色少的产品，但使用该醇作为原料的热塑性树脂材料的光学特性仍不能令人满意，还有改良的余地。
[0004]
另外，记载了将2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
1,1
’‑
联萘的6,6’位取代的化合物的光学特性进一步优异(专利文献5)。专利文献5中公开了2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
6,6
’‑
二苯基
‑
1,1
’‑
联萘的合成方法。记载了由该文献中记载的合成方法得到的2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
6,6
’‑
二苯基
‑
1,1
’‑
联萘为高纯度，但由于是通过重反复进行纯化、清洗来高纯度化，因此存在生产收率低的课题。
[0005]
现有技术文献
[0006]
专利文献
[0007]
专利文献1：日本特开2017
‑
171885号公报
[0008]
专利文献2：国际公开2018/016516号小册子
[0009]
专利文献3：日本特许第6083900号公报
[0010]
专利文献4：日本特许第6083901号公报
[0011]
专利文献5：国际公开2019/043060号公报


技术实现要素：

[0012]
本发明中，经分子设计的下述式(1)的化合物的目的在于提供一种钯含量等特定的金属含量少、该原料、使用该原料的树脂的色相和各种特性(光学特性、耐热性、成型性等)优异的新的具有联萘骨架的化合物。
[0013]
另外，本发明的目的在于提供一种收率良好地制造高纯度且色相优异的联萘化合物的方法。
[0014]
本发明是为了解决上述现有技术的问题点进行研究而实现的，提供一种具有一定的品质且作为聚合物原料优异的具有联萘骨架的化合物。具体来说，本发明涉及以下所示的具有联萘骨架的化合物。
[0015]
[1]一种具有联萘骨架的化合物，具有下述式(1)所示的联萘骨架，
[0016][0017]
(式中，r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的可以包含芳香族基团的烃基，ar1和ar2表示碳原子数6～10的可以具有取代基的芳香族基团，l1和l2表示碳原子数1～12的亚烷基，j和k各自独立地表示0～5的整数，m1、m2、n1、n2各自独立地表示0～4的整数，m1 m2≥1。其中，m1 n1为4以下的整数，m2 n2为2以下的整数)
[0018]
具有联萘骨架的化合物中的钯元素的含量满足下述式(2)。
[0019]
0≤pd≤50ppm
ꢀꢀ
(2)
[0020]
[2]根据上项1所述的具有联萘骨架的化合物，其中，上述式(1)为下述式(1a)～(1f)中的至少1种。
[0021]
[0022][0023]
(式中，r3～r
14
各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的可以包含芳香族基团的烃基。ar1和ar2、l1和l2、j和k与上述式(1)的ar1和ar2、l1和l2、j和k相同)
[0024]
[3]根据上项2所述的具有联萘骨架的化合物，其中，上述式(1)为上述式(1d)。
[0025]
[4]根据上项1～3中任一项所述的具有联萘骨架的化合物，其中，上述式(1)中的ar1或ar2为苯基或萘基。
[0026]
[5]一种作为热塑性树脂的原料的上项1所述的具有联萘骨架的化合物的使用方法。
[0027]
[6]一种式(ii)所示的化合物的制造方法，在使下述式(i)所示的化合物与碳酸亚乙酯反应而制造下述式(ii)所示的化合物的方法中，包括下述工序1和下述工序2。
[0028]
工序1：使式(i)所示的化合物与碳酸亚乙酯以1：1.9～1：2.9的使用量(摩尔比)反应的工序
[0029]
工序2：在上述工序1的反应结束后，在得到的反应混合物溶液中添加3重量％以上的碱水溶液，在50℃以上的温度进行加热搅拌的工序
[0030]
[0031]
(式(i)和式(ii)中，x1～x4各自独立地为碳原子数4～36的可以包含杂原子且可以具有取代基的芳香族基团，n1和n2各自独立地为1～4的整数，n3和n4各自独立地为0～2的整数)
[0032]
[7]根据上项6所述的化合物的制造方法，其中，式(i)和式(ii)中的n1和n2为1，n3和n4为0。
[0033]
[8]根据上项6或上项7所述的化合物的制造方法，其中，式(ii)为下述式(ii
‑
a)。
[0034][0035]
[9]一种下述式(ii
‑
a)所示的化合物，使下述式(ii
‑
a)所示的化合物0.5g溶解于二甲基甲酰胺10ml而得的溶液的apha为100以下。
[0036][0037]
通过本发明而制造的该联萘化合物由于折射率高、通过将合成时使用的钯系催化剂的用量适当化而钯含量等特定的金属含量变少，因此，能够通过活性炭处理或与其酷似的金属的除去处理而容易地除去，因此，能够非常高效地制造金属含量少的具有联萘骨架的化合物。进而，该联萘化合物由于具有2个反应性高的羟基，因此，也可适用作热塑性树脂(例如聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等)的单体成分。
[0038]
另外，根据本发明的制造方法，能够收率良好地得到高纯度且色相优异的联萘化合物。
附图说明
[0039]
图1为对实施例1中得到的化合物进行nmr测定而得的图。
具体实施方式
[0040]
＜本发明的方式1＞
[0041]
对本发明进行详细说明，但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的代表例，并不限定于这些内容。
[0042]
[具有联萘骨架的化合物]
[0043]
本发明的化合物是具有下述式(1)所示的联萘骨架的化合物，即，在萘的1,1’位直接键合的联萘部位的萘环的2～8位和2’～8’位中的任一者取代或加成至少1个羟基的烃并进一步取代或加成1个碳原子数6～10的可以具有取代基的芳香族基团的化合物。
[0044][0045]
(式中，r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的可以包含芳香族基团的烃基，ar1和ar2表示碳原子数6～10的可以具有取代基的芳香族基团，l1和l2表示碳原子数1～12的亚烷基，j和k各自独立地表示0～5的整数，m1、m2、n1、n2各自独立地表示0～4的整数，m1 m2≥1。其中，m1 n1为4以下的整数，m2 n2为2以下的整数)
[0046]
上述式(1)中，r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的可以包含芳香族基团的烃基，优选为氢原子、甲基或苯基。
[0047]
上述式(1)中，作为r1和r2所示的烃基，可例示烷基、环烷基、芳基、萘基、芳烷基等。作为烷基的具体例，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等c1‑6烷基、c1‑4烷基、c1‑3烷基，进一步优选为c1‑3烷基，其中，更进一步优选为甲基或乙基。
[0048]
另外，作为环烷基的具体例，优选为环戊基、环己基等c5‑8环烷基、c5‑6环烷基等，更优选为c5‑6环烷基。
[0049]
另外，作为芳基的具体例，优选苯基、烷基苯基(单甲基苯基或二甲基苯基、甲苯基、2
‑
甲基苯基、二甲苯基等)等，更优选为苯基。
[0050]
另外，作为芳烷基的具体例，可优选例示苄基、苯乙基等c6‑
10
芳基
‑
c1‑4烷基等。
[0051]
另外，作为卤素原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子等。
[0052]
上述式(1)中，r1和r2的取代基数n1和n2只要n1为0～4(例如1～3)即可，优选为0～2，进一步优选为0～1。另外，只要n2为0～3(例如1～3)即可，优选为0～2，进一步优选为0～1。应予说明，n1和n2在各自的萘环中可以为相同或不同的数，另外，在不同的萘环中可以为相同或不同的数。另外，取代基r1和r2与上述的r1和r2相同，在相同的萘环和不同的萘环中分别可以为相同或不同的取代基。
[0053]
上述式(1)中，l1和l2各自独立地表示2价的连接基团，更优选为碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数1～5的亚烷基，进一步优选为亚乙基。通常，l1和l2在联萘环中可以为相同的亚烷基。另外，l1和l2在不同的萘环中相互可以相同或不同，通常可以相同。
[0054]
氧化烯基(ol1)和(ol2)的数(加成摩尔数)j和k分别可以从0～5的范围选择，下限优选为0以上，上限优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。特别优选为0或1，最优选为1。应予说明，j和k可以为整数，也可以为平均值，在不同的萘环中可以相同也可以不同。
[0055]
上述式(1)中，ar1和ar2各自独立地表示碳原子数6～10的芳香族基团，优选为苯基或萘基。基团ar1和ar2相互可以不同也可以相同，通常相同。另外，ar1和ar2各自的键合位置优选为联萘环的3位和3’位、4位和4’位、5位和5’位、6位和6’位、7位和7’位或8位和8’位，更优选为4位和4’位、6位和6’位或7位和7’位，进一步优选为6位和6’位。
[0056]
上述式(1)中，ar1和ar2的取代数m1和m2只要满足m1 m2≥1即可，例如，只要m1为0～4即可，优选为0～2，进一步优选为0～1。另外，只要m2为0～3即可，优选为0～2，进一步优
选为0～1。应予说明，m1和m2在各自的萘环中可以为相同或不同的数，另外，在不同的萘环中可以为相同或不同的数。
[0057]
以下示出上述式(1)所示的二醇成分的代表例，但作为本发明的上述式(1)所使用的原料，并不受它们限定。
[0058]
作为二苯基联萘型，可优选举出2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
3,3
’‑
二苯基
‑
1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
4,4
’‑
二苯基
‑
1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
5,5
’‑
二苯基
‑
1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
6,6
’‑
二苯基
‑
1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
7,7
’‑
二苯基
‑
1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
8,8
’‑
二苯基
‑
1,1
’‑
联萘等。其中，优选下述式(1
‑
a)所示的2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
6,6
’‑
二苯基
‑
1,1
’‑
联萘。
[0059]
作为二萘基联萘型，可优选举出2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
3,3
’‑
二
‑1‑
萘基
‑
1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
4,4
’‑
二
‑1‑
萘基
‑
1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
5,5
’‑
二
‑1‑
萘基
‑
1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
6,6
’‑
二
‑1‑
萘基
‑
1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
7,7
’‑
二
‑1‑
萘基
‑
1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
8,8
’‑
二
‑1‑
萘基
‑
1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
3,3
’‑
二
‑2‑
萘基
‑
1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
4,4
’‑
二
‑2‑
萘基
‑
1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
5,5
’‑
二
‑2‑
萘基
‑
1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
6,6
’‑
二
‑2‑
萘基
‑
1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
7,7
’‑
二
‑2‑
萘基
‑
1,1
’‑
联萘、2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
8,8
’‑
二
‑2‑
萘基
‑
1,1
’‑
联萘等。其中，优选下述式(1
‑
b)和(1
‑
c)所示的下述式(1
‑
b)2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
6,6
’‑
二
‑2‑
萘基
‑
1,1
’‑
联萘和下述式(1
‑
c)2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
6,6
’‑
二
‑1‑
萘基
‑
1,1
’‑
联萘。
[0060][0061][0062]
本发明的具有联萘骨架的化合物的钯元素的含量满足下述式(2)。
[0063]
0≤pd≤50ppm
ꢀꢀ
(2)
[0064]
优选满足下述式(2
‑
1)。
[0065]
0≤pd≤40ppm
ꢀꢀ
(2
‑
1)
[0066]
更优选满足下述式(2
‑
2)。
[0067]
0≤pd≤25ppm
ꢀꢀ
(2
‑
2)
[0068]
进一步优选满足下述式(2
‑
3)。
[0069]
0≤pd≤10ppm
ꢀꢀ
(2
‑
3)
[0070]
更进一步优选满足下述式(2
‑
4)。
[0071]
0≤pd≤5ppm
ꢀꢀ
(2
‑
4)
[0072]
特别优选满足下述式(2
‑
5)。
[0073]
0≤pd≤3ppm
ꢀꢀ
(2
‑
5)
[0074]
最优选满足下述式(2
‑
6)。
[0075]
0≤pd≤1ppm
ꢀꢀ
(2
‑
6)
[0076]
如果超过上述范围的上限，则对使用了上述式(1)所示的原料醇的树脂的色相、使用了该树脂的光学构件造成不良影响，因而不优选。钯元素的含量的下限可以为0.01ppm以上、0.05ppm以上或0.10ppm以上。
[0077]
另外，本发明的具有联萘骨架的化合物的通过hplc测得的纯度优选为95％以上，更优选为98％以上，进一步优选为99％以上。
[0078]
[具有联萘骨架的化合物的制造方法]
[0079]
本发明中，作为具有联萘骨架的化合物的制造方法，例如可通过使二溴联萘酚与碳酸亚乙酯反应，使得到的合成物与苯基硼酸或萘基硼酸在反应溶剂中并在碱和钯系催化剂的存在下进行反应的方法来进行。
[0080]
所得到的反应物能够通过进行活性炭处理或与其酷似的金属的除去处理而除去钯系催化剂。
[0081]
[具有联萘骨架的化合物的特征和用途]
[0082]
本发明的具有联萘骨架的化合物优选将联萘骨架与芳基组合，因此，不仅折射率、耐热性高，而且在制成聚合物时能够减少双折射。迄今为止，为了提高折射率，使用2,2
’‑
双
‑
(2
‑
羟基乙氧基)
‑
1,1
’‑
联萘作为具有联萘骨架的化合物，由此，虽然双折射低，但折射率有改良的余地。与此相对，本发明的具有联萘骨架的化合物可能由于在联萘骨架导入二芳基，双折射仍然低，折射率高效地变高。进而，联萘环具有1个以上的羟基，联萘化合物整体具有多个羟基，因此反应性高。因此，本发明的具有联萘骨架的化合物可用作各种树脂的原料(单体)。例如，可用作热塑性树脂(例如，聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等)、热固化性树脂(例如，环氧树脂、分权树脂、热固化性聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)等)的多元醇成分。如果使用本发明的具有联萘骨架的化合物作为多元醇成分，则可能由于在联萘骨架的6,6’位具有二芳基，所得到的树脂具备能够以高水平兼顾高折射率和低双折射性的优点。
[0083]
另外，本发明的具有联萘骨架的化合物能够在通用的溶剂中高效地制备衍生物。
[0084]
本发明的具有联萘骨架的化合物的熔点可以从50～200℃的广范围中选择，优选为70～180℃，更优选为80～160℃，进一步优选为90～150℃。
[0085]
＜本发明的方式2＞
[0086]
《联萘化合物的制造方法》
[0087]
(工序1)
[0088]
本发明中，使下述式(i)所示的化合物与规定量的碳酸亚乙酯反应，得到下述式(ii)所示的化合物。
[0089][0090][0091]
(式(i)和式(ii)中，x1～x4各自独立地为碳原子数4～36的可以包含杂原子且可以具有取代基的芳香族基团，n1和n2各自独立地为1～4的整数，n3和n4各自独立地为0～2的整数)
[0092]
式(i)和式(ii)中的x1～x4各自独立地为碳原子数4～36的可以包含杂原子且可以具有取代基的芳香族基团。作为碳原子数4～36、优选碳原子数5～24、更优选碳原子数6～18的可以包含杂原子且可以具有取代基的芳香族基团，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、非那烯基、芴基、亚苊基、苊基、亚联苯基、引达省基、吡啶基、吡咯烷基、噻吩基等，特别优选苯基、萘基。
[0093]
另外，式(i)和式(ii)中的n1和n2各自独立地为1～4的整数，优选为1～2的整数，特别优选为1。另外，式(i)和式(ii)中的n3和n4各自独立地为0～2的整数，优选为0～1的整数，特别优选为0。即，式(ii)所示的化合物特别优选为下述式(ii
‑
a)所示的化合物。
[0094][0095]
本发明中，式(i)所示的化合物与碳酸亚乙酯的使用量(摩尔比)为1：1.9～1：2.9，优选为1：2～1：2.7，更优选为1：2.1～1：2.5。如果碳酸亚乙酯的使用量少于1：1.9，则有时反应时间变长。另外，由于式(i)所示的化合物以未反应的状态残留、或式(i)所示的化合物1摩尔与碳酸亚乙酯1摩尔反应的副产物变多，从而收率、纯度降低，因而不优选。如果碳酸亚乙酯的用量多于1：2.9，则式(i)所示的化合物1摩尔与碳酸亚乙酯3摩尔以上反应的副产物变多，从而收率、纯度降低，因而不优选。
[0096]
本发明中，优选在反应时使规定量的非反应性溶剂共存。非反应性溶剂只要不阻碍反应就没有特别限定，可举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃、氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃、二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷等卤代脂肪族烃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。优选为甲苯、二甲基甲酰胺，更优选为二甲基甲酰胺。在规定量的非
反应性溶剂未共存的情况下，存在如下情况：搅拌变得困难，反应不进行，或者反应显著延迟。此时，为了使反应进行，需要提高温度、或者用规定量以上的大量溶剂稀释，使反应体系内成为溶解或能够搅拌的浆料状态。然而，如果反应温度高，则有时由于多聚物等副产物的增加而收率、纯度降低或由于着色而色相恶化。
[0097]
本发明中，反应时共存的非反应性有机溶剂的使用量相对于式(i)所示的化合物，优选为0.1～10重量倍，更优选为0.3～7重量倍，进一步优选为0.5～5重量倍。如果溶剂的使用量少于0.1重量倍，则有时式(i)所示的化合物、所生成的式(ii)所示的化合物难以搅拌。如果溶剂的使用量多于10重量倍，则反应时间延迟、容积效率降低等，生产效率恶化，在经济上不利。另外，长期的加热操作有时成为副反应物增加、着色的原因。本发明中，通过适当地使用上述规定量的碳酸亚乙酯和规定量的非反应性有机溶剂进行反应，能够使熔点高、对碳酸亚乙酯、有机溶剂的溶解度低的式(i)所示的化合物在溶液或能够搅拌的浆料状态下最高效地进行反应，能够以高收率得到高纯度的式(ii)所示的化合物。
[0098]
本发明中，使式(i)所示的化合物与规定量的碳酸亚乙酯反应的方法没有特别限定，通常可通过将式(i)所示的化合物、碳酸亚乙酯、溶剂和催化剂装入到反应容器中并在空气中或氮、氦等非活性气体气氛下进行加热搅拌来进行。反应可以通过液相色谱等分析手段来跟踪。
[0099]
本发明中，反应温度没有特别限定，通常为150℃以下，优选为140～40℃，更优选为130～70℃。如果反应温度过高，则有时成为因副反应物的增加所致的收率降低或色相恶化的原因。如果反应温度过低，则有时反应不会迅速进行。
[0100]
本发明中使用的催化剂可以为碱催化剂、酸催化剂中的任一者，但从反应的进行快、杂质少的方面出发，优选碱催化剂。作为碱催化剂，例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾等。其中优选氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾。使用酸催化剂的情况也没有特别限定，可举出硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等。催化剂的用量没有特别限定，通常，相对于式(i)所示的化合物1摩尔，优选为0.01～0.5摩尔，更优选为0.05～0.2摩尔。如果催化剂量少，则有时反应不进行、或反应延迟。如果催化剂量多，则有时成为因副反应物的增加所致的收率或纯度降低、色相恶化的原因。
[0101]
(工序2)
[0102]
本发明中，进行在包含使式(i)所示的化合物与规定量的碳酸亚乙酯反应而得到的式(ii)所示的化合物的反应混合物溶液中添加浓度3重量％以上的碱水溶液，在50℃以上的温度进行加热搅拌的工序(以下，称为碱纯化工序)。
[0103]
本发明中，在包含式(ii)所示的化合物的反应混合物溶液中添加的碱水溶液的浓度为3重量％以上，优选为6重量％，进一步优选为8重量％以上。通过添加3重量％以上的浓度的碱水溶液并在50℃以上的温度进行加热搅拌，式(i)所示的化合物1摩尔与碳酸亚乙酯3摩尔以上反应的副产物分解，成为式(ii)所示的化合物。另外，由于能够将着色成分除去到碱水溶液中，因此，能够得到高纯度且着色少的式(ii)所示的化合物。如果碱水溶液的浓度低于3重量％，则无法高效地除去副产物、着色成分，不优选。只要碱浓度为3重量％以上就没有特别限定，从碱的溶解度、操作容易性出发，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为15重量％以下。
[0104]
将碱水溶液加热搅拌的温度为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为80℃以上，优
选在使用的溶剂的沸点以下的温度进行，更优选在130℃以下进行。如果温度低于50℃，则无法除去副产物，或者无法高效地除去，因而不优选。另外，如果温度高于130℃，则杂质增加，纯度降低，或色相恶化，因而不优选。另外，搅拌时间没有特别限定，优选为0.5～10小时，更优选为1～9小时，进一步优选为2～8小时。
[0105]
本发明的碱水溶液中使用的碱没有特别限定，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾等。优选为氢氧化钠、氢氧化钾。碱的使用量没有特别限定，为了高效地进行副产物的除去、着色成分的除去，通常相对于式(i)所示的化合物1摩尔，优选为0.1～20摩尔，更优选为0.2～10摩尔，进一步优选为0.3～5摩尔。如果碱量少于0.1摩尔，则有时无法高效地除去副产物。另外，有时无法高效地除去着色成分，因而不优选。如果碱量多于20摩尔，则有时纯度降低或色相恶化，不优选。
[0106]
本发明中，碱纯化工序可以将碱水溶液添加到包含式(ii)所示的化合物的反应混合物溶液中进行加热搅拌，也可以将反应混合物溶液用有机溶剂稀释后添加碱水溶液进行加热搅拌。通常，在有机溶剂稀释后实施。稀释的有机溶剂没有特别限定，可举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃、氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等等。优选为甲苯、二甲基甲酰胺，更优选为二甲基甲酰胺。碱纯化操作后可以将碱水溶液分液除去。另外，可以在碱纯化操作后附加水洗、吸附处理、过滤等其它纯化操作。
[0107]
一般而言，式(ii)所示的化合物中碳酸亚乙酯为3摩尔以上加成而得的副产物越多越难结晶化，但本发明中这些副产物少，因此能够容易地结晶化，能够得到色相、纯度均良好的式(ii)所示的化合物的结晶。
[0108]
本发明中，也可以将式(ii)所示的化合物进行晶析纯化等而进一步提高纯度。晶析纯化中使用的有机溶剂没有特别限定，可举出甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃、己烷、庚烷等脂肪族烃、氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。这些有机溶剂可以单独使用，或者组合使用两种以上。这些溶剂可以重新添加，或者也可以不重新添加，而是直接使用上述碱纯化工序中使用的溶剂。有机溶剂的使用量没有特别限定，从经济性的方面出发，通常，相对于式(ii)所示的化合物为1重量倍以上，优选为1～50重量倍，进一步优选为3～20重量倍左右。
[0109]
晶析纯化可通过一般的方法实施，没有特别限定，通常通过加热到进行晶析的混合物中的结晶溶解的温度、例如60℃以上、优选80℃以上后，将该溶液冷却到适当的温度、例如
‑
10～30℃，由此能够得到目标物的结晶。析出的结晶可通过过滤等来回收，根据需要进行清洗、干燥，由此分离。另外，也可以根据需要将所分离的结晶纯化。作为纯化方法，可举出再晶析(再结晶)、使用活性炭等吸附剂的杂质除去处理。
[0110]
《联萘化合物》
[0111]
本发明中，上述式(ii)所示的化合物的纯度优选为95％以上，更优选为97％以上，进一步优选为99％以上。对于本发明的纯度，％是将高效液相色谱(hplc)测定中的溶剂除去后的面积百分率值。
[0112]
本发明中，上述式(ii
‑
a)所示的化合物的溶液apha优选为100以下，更优选为80以
下，进一步优选为50以下。如果溶液apha高于100，则在用作光学用树脂原料的情况下，有时对树脂的色相、使用该树脂的光学构件造成不良影响。
[0113]
本发明中，溶液apha是通过使用测色计对将上述式(ii
‑
a)所示的化合物0.5g溶解于二甲基甲酰胺10ml而成的溶液进行测定试样的透过测定来测定。
[0114]
实施例
[0115]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但只要不超出本发明的主旨，则本发明并不限定于以下的实施例。
[0116]
＜本发明的方式1＞
[0117]
应予说明，实施例中，各种测定如下进行。
[0118]
(1)hplc测定
[0119]
将实施例中得到的化合物以下述的装置、条件进行测定，求出纯度。
[0120]
使用设备：waters公司制
[0121]
柱：acquity uplc＠beh c18 2.1
×
150mm
[0122]
洗脱液(体积)：二甲基甲酰胺：超纯水(0.1重量％三氟乙酸)＝70/30。
[0123]
(2)nmr测定
[0124]
将实施例1中得到的化合物以下述的装置、溶剂进行测定。
[0125]
装置：日本电子公司制jnm
‑
al400(400mhz)
[0126]
溶剂：cdcl3[0127]
(3)icp测定
[0128]
利用下述的装置对实施例中得到的化合物测定钯元素量。
[0129]
使用设备：agilent technologies
[0130]
装置：agilent5100
ꢀꢀ
icp
‑
oes
[0131]
(4)折射率(nd)
[0132]
装置：atago公司制dr
‑
m2阿贝折射仪
[0133]
方法：将实施例中得到的化合物溶解于二甲基亚砜中，测定25℃的折射率(波长：589nm)。使用该溶液折射率概算作为均聚物的折射率。
[0134]
[实施例1]
[0135]
＜工序1＞
[0136]
在具备搅拌机、冷却器以及温度计的烧瓶中装入6,6
’‑
二溴
‑
1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚(以下，有时简称为bn
‑
6br)5g(11.3毫摩尔)、碳酸亚乙酯2.3g(25.9毫摩尔)、碳酸钾0.16g(1.9毫摩尔)、甲苯15g，在110℃反应5小时。反应的进行情况适当地通过hplc来确认，确认bn
‑
6br的残留量为0.1重量％以下后，使反应结束。在得到的反应混合物中加入甲苯65g进行稀释后，加入10重量％氢氧化钠水溶液8g，在85℃搅拌1小时后，将水层分液除去。将有机层浓缩后，使其溶解于乙酸乙酯，在水洗后将水层分液除去。进一步加入己烷，在该状态下进行再结晶，结果得到目标的2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
6,6
’‑
二溴
‑
1,1
’‑
联萘(以下，有时简称为bn2eo
‑
6br)的白色固体3.7g(收率61％，纯度98.8％)。将得到的样品直接用于工序2的反应。
[0137]
＜工序2＞
[0138]
在氮气氛下，在具备搅拌机、冷却器以及温度计的烧瓶中装入工序2中得到的
bn2eo
‑
6br3.5g(6.6毫摩尔)、苯基硼酸2.10g(16.5毫摩尔)、四(三苯基膦)钯0.112g(0.1毫摩尔)、2m碳酸钾水溶液9ml、甲苯33ml、乙醇12ml，在80℃反应2小时。反应的进行情况适当地通过hplc来确认，确认bn2eo
‑
6br的残留量为0.1重量％以下后，使反应结束。将得到的反应混合物浓缩后，加入1m氢氧化钠水溶液，用氯仿萃取。在得到的有机层中加入活性炭，搅拌1小时后，将活性炭过滤分离，然后将有机层浓缩。浓缩后，利用硅胶柱色谱进行纯化，结果得到目标的2,2
‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
6,6
’‑
二苯基
‑
1,1
’‑
联萘(以下，有时简称为bn2eo
‑
6ph)的白色结晶2.6g(收率75％，纯度99.2％)。通过icp测定残留金属量，结果pd为7ppm。另外，通过1h nmr分析所得到的bn2eo
‑
6ph，确认为联萘环的6,6’位被苯基取代的目标物(图1)。进而，使用得到的bn2eo
‑
6ph测定折射率，结果以均聚物换算值计为1.70。
[0139]
[实施例2]
[0140]
将工序2中的苯基硼酸变更为2
‑
萘硼酸，除此以外，与实施例1同样地得到2,2
‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
6,6
’‑
二
‑2‑
萘基
‑
1,1
’‑
联萘(以下，有时简称为bn2eo
‑
6(2np))的白色固体3.1g(收率75％，纯度99.2％)。通过icp测定残留金属量，结果pd为7ppm。使用得到的bn2eo
‑
6(2np)测定折射率，结果以均聚物换算值计为1.76。
[0141]
[实施例3]
[0142]
将工序2中的苯基硼酸变更为1
‑
萘硼酸，除此以外，与实施例1同样地得到2,2
‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
6,6
’‑
二
‑1‑
萘基
‑
1,1
’‑
联萘(以下，有时简称为bn2eo
‑
6(1np))的白色固体2.9g(收率70％，纯度99.1％)。通过icp测定残留金属量，结果pd为8ppm。使用得到的bn2eo
‑
6(1np)测定折射率，结果以均聚物换算值计为1.70。
[0143]
[比较例1]
[0144]
作为工序2中的脱pd处理，不进行活性炭处理，除此以外，与实施例1同样地得到bn2eo
‑
6ph的淡黄色固体2.6g(收率75％，纯度99.2％)。通过icp测定残留金属量，结果pd为80ppm。
[0145]
[比较例2]
[0146]
作为工序2中的脱pd处理，不进行活性炭处理，除此以外，与实施例2同样地得到bn2eo
‑
6(2np)的淡黄色固体3.1g(收率75％，纯度99.2％)。通过icp测定残留金属量，结果pd为80ppm。
[0147]
[比较例3]
[0148]
作为工序2中的脱pd处理，不进行活性炭处理，除此以外，与实施例3同样地得到bn2eo
‑
6(1np)2.9g(收率70％，纯度99.1％)。通过icp测定残留金属量，结果pd为80ppm。
[0149]
＜本发明的方式2＞
[0150]
应予说明，实施例中，各种测定如下进行。
[0151]
(i)高效液相色谱(hplc)测定
[0152]
使用日立制高效液相色谱仪l
‑
2350，以表1的测定条件进行测定。实施例中，只要没有特别说明，则％是将hplc中的溶剂除去而进行校正后的面积百分率值。
[0153]
[表1]
[0154][0155]
(ii)apha测定
[0156]
将测定试样0.5g溶解于二甲基甲酰胺10ml而得的溶液放入的试管中，使用日本电色制工业株式会社制tz6000进行测定。
[0157]
[实施例4]
[0158]
(工序1)
[0159]
在具备搅拌机、冷却器以及温度计的烧瓶中装入6,6
’‑
二苯基
‑
1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚(以下，有时简称为bn
‑
6ph)40.00g(0.091摩尔)、碳酸亚乙酯18.47g(0.210摩尔)、碳酸钾1.31g、二甲基甲酰胺40ml，在120℃反应9小时。通过hplc进行测定，结果bn
‑
6ph为0.1％，2,2
’‑
双(2
‑
羟基乙氧基)
‑
6,6
’‑
二苯基
‑
1,1
’‑
联萘(以下，有时简称为bn2eo
‑
6ph)为95.1％，相对于1摩尔的bn
‑
6ph、碳酸亚乙酯为3摩尔以上反应而得的副产物为3.0％。
[0160]
(工序2)
[0161]
在工序1中得到的反应混合物溶液中加入二甲基甲酰胺60ml进行稀释，然后加入10重量％氢氧化钠水溶液9ml，在110℃搅拌4小时后，将反应液一边搅拌一边滴加于2l的蒸馏水中，使bn2eo
‑
6ph结晶化。回收该结晶，用2l的蒸馏水进行3次浆料清洗。将回收的结晶在90℃真空干燥7小时，得到bn2eo
‑
6ph的结晶46g(收率：96％，纯度：99.1％，相对于1摩尔的bn
‑
6ph、碳酸亚乙酯为3摩尔以上反应而得的副产物：0.0％，apha：50)。
[0162]
[实施例5]
[0163]
(工序1)
[0164]
在具备搅拌机、冷却器、以及温度计的烧瓶中装入bn
‑
6ph 35.00g(0.080摩尔)、碳酸亚乙酯16.16g(0.184摩尔)、碳酸钾1.15g、甲苯35ml，在110℃反应11小时。通过hplc进行测定，结果bn
‑
6ph为0.1％，bn2eo
‑
6ph为91.5％，相对于1摩尔的bn
‑
6ph、碳酸亚乙酯为3摩尔以上反应而得的副产物为4.2％。
[0165]
(工序2)
[0166]
在得到的反应混合物溶液中加入甲苯50ml进行稀释后，加入10重量％氢氧化钠水溶液8ml，在110℃搅拌4小时。反应结束后，将反应液移至分液漏斗，用蒸馏水进行清洗直至变为中性。将反应液浓缩后，用甲乙酮进行一次再结晶，得到bn2eo
‑
6ph的结晶39g(收率：93％，纯度：98.6％，相对于1摩尔的bn
‑
6ph、碳酸亚乙酯为3摩尔以上反应而得的副产物：0.0％，apha：30)。
[0167]
[比较例4]
[0168]
通过专利文献1的实施例1.5中记载的方法(是使式(1)所示的化合物与碳酸亚乙酯以1：3的使用量(摩尔比)反应的条件，此外，不实施添加3重量％以上的碱水溶液并在50℃以上的温度加热搅拌的工序，因此不满足本发明的权利要求1)进行反应后，进行hplc测定，结果bn
‑
6br为0.1％，bn2eo
‑
6ph为92.8％，相对于1摩尔的bn
‑
6ph、碳酸亚乙酯为3摩尔以上反应而得的副产物为5.3％。然后，通过专利文献1的实施例1.5中记载的方法进行清洗、纯化、干燥，得到bn2eo
‑
6ph(收率：69％，纯度：99％，相对于1摩尔的bn
‑
6ph、碳酸亚乙酯为3摩尔以上反应而得的副产物：0.5％，apha：150)。由于未实施添加3重量％以上的碱水溶液并在50℃以上的温度加热搅拌的工序，而是通过清洗、再结晶来除去副产物，因此，收率低。
[0169]
产业上的可利用性
[0170]
以本发明的具有联萘骨架的化合物作为原料(单体)的树脂可以用于例如膜、透镜、棱镜、光盘、透明导电性基板、光卡、片材、光纤、光学膜、光学滤波器、硬涂膜等光学构件，特别是作为移动电话等的透镜用途极其有用。