一种同时含有乙烯基和3-(2,3-环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷及其制备和应用的制作方法

一种同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷及其制备和应用
技术领域
1.本发明涉及有机
‑
无机杂化材料技术领域，尤其涉及一种同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷及其制备和应用。


背景技术：

2.硅倍半氧烷(poss)是分子尺度上的有机
‑
无机纳米杂化结构化合物，由热稳定性和化学稳定性高的si
‑
o
‑
si无机骨架内核和功能各异的有机取代基外壳构成，其分子结构式可用经验关系式(rsio
1.5
)n来表示，其中r表示侧链上功能各异的有机取代基团，是与硅原子直接相连的，r可以是h或烷基、烯烃基、叠氮基、炔基、芳基、亚芳基及其衍生物等。这些有机取代基团可以增加硅倍半氧烷与聚合物、生物系统或界面的相容性。
3.poss可以按照结构上的区别分为无规、梯形、笼型和不完整笼型结构四种类别。其中，笼形硅倍半氧烷(poss)具有高的耐热性、耐候性、耐化学性、耐热氧化性、电绝缘性以及阻燃性等，应用前景更好，可广泛应用于聚合物改性、绝热材料、低介电材料和涂层涂料等领域。然而，目前均是采用脱水缩合方法制备硅倍半氧烷，所制备的硅倍半氧烷的r基较为单一，其用于改性树脂时，无法满足某些特殊的性能要求。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷及其制备和应用，带有双官能团的笼形硅倍半氧烷同时具有良好的反应活性、相容性和热稳定性，在改性树脂基体时能赋予其更多优异的性能。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：
7.将乙烯基硅烷类单体、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基硅烷类单体、碱性催化剂水溶液和有机溶剂混合，进行水解和缩合反应，得到同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷。
8.优选的，所述乙烯基硅烷类单体包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
9.优选的，所述3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基硅烷类单体包括3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三氯硅烷、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。
10.优选的，所述乙烯基硅烷类单体和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基硅烷类单体的摩尔比为10:(1～100)。
11.优选的，所述碱性催化剂水溶液中的碱性催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述碱性催化剂水溶液中碱性催化剂的质量与水的体积比为1g：(50～200)ml。
12.优选的，所述乙烯基硅烷类单体和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基硅烷类单体的总质量与碱性催化剂水溶液中碱性催化剂的质量比为1:(0.005～0.1)。
13.优选的，所述有机溶剂包括丙酮、石油醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、吡啶和二氧六环中的一种或多种；所述乙烯基硅烷类单体和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基硅烷类单体的总物质的量与有机溶剂的体积比为1mol:(500～1500)ml。
14.优选的，所述水解和缩合反应的温度为40～80℃，时间为12～72h。
15.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷，包括式i和式ii所示结构：
[0016][0017]
式i和式ii中，r为且所述和同时存在。
[0018]
本发明提供了上述技术方案所述同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷在阻燃材料中的应用。
[0019]
本发明提供了一种同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：将乙烯基硅烷类单体、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基硅烷类单体、碱性催化剂水溶液和有机溶剂混合，进行水解和缩合反应，得到同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷。本发明在碱性催化剂的作用下，乙烯基硅烷类单体与3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基硅烷类单体发生水解反应，水解后的单体发生缩合反应，然后同时进行水解和缩合反应制备笼形硅倍半氧烷，采用一锅法能够将乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基接枝于笼形硅倍半氧烷，得到含有双官能团的笼形硅倍半氧烷，克服现有脱水缩合方法制备的硅倍半氧烷的取代基较为单一的问题。
[0020]
本发明的制备方法反应条件温和，重复性好，具有产率高、周期短、操作简单的特点，适合扩大生产。
[0021]
本发明制备的硅倍半氧烷同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基，还具有笼形的poss分子骨架，产物的结构稳定性好，可通过对乙烯基进行接枝反应，引入其他基团，以制备多种含不同功能基团的poss衍生物，也可通过环氧树脂固化剂将其引入到环氧树脂网链上，从而改性环氧树脂。
[0022]
本发明制备的同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷具有优异的阻燃效果，用于改性环氧树脂后，能够显著提高改性环氧树脂的阻燃性。
附图说明
[0023]
图1为实施例1制备的笼形硅倍半氧烷的ft
‑
ir谱图；
[0024]
图2为实施例1制备的笼形硅倍半氧烷的1hnmr谱图；
[0025]
图3为实施例1制备的笼形硅倍半氧烷的tg谱图；
[0026]
图4为实施例2制备的笼形硅倍半氧烷的ft
‑
ir谱图；
[0027]
图5为实施例2制备的笼形硅倍半氧烷的1c nmr谱图；
[0028]
图6为实施例3制备的笼形硅倍半氧烷的ft
‑
ir谱图；
[0029]
图7为实施例1制备的笼形硅倍半氧烷的hrr图；
[0030]
图8为实施例2制备的笼形硅倍半氧烷的tsr图；
[0031]
图9为实施例3制备的笼形硅倍半氧烷的ds图。
具体实施方式
[0032]
本发明提供了一种同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：
[0033]
将乙烯基硅烷类单体、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基硅烷类单体、碱性催化剂水溶液和有机溶剂混合，进行水解和缩合反应，得到同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷。
[0034]
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0035]
将乙烯基硅烷类单体、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基硅烷类单体、碱性催化剂水溶液和有机溶剂混合。
[0036]
在本发明中，所述乙烯基硅烷类单体优选包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所述3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基硅烷类单体优选包括3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三氯硅烷、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。
[0037]
在本发明中，所述乙烯基硅烷类单体和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基硅烷类单体的摩尔比优选为10:(1～100)，更优选为10:(10～80)，进一步优选为10:(30～60)。
[0038]
在本发明中，所述碱性催化剂水溶液中的碱性催化剂优选包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种；当所述碱性催化剂优选为上述中的几种时，本发明对不同种类碱性催化剂的具体配比没有特殊的限定，任意配比均可。
[0039]
在本发明中，所述碱性催化剂水溶液中碱性催化剂的质量与水的体积比优选为1g：(50～200)ml，更优选为1g：(100～150)ml。本发明对所述碱性催化剂水溶液的制备过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程制备上述配比的碱性催化剂水溶液即可。
[0040]
在本发明中，所述乙烯基硅烷类单体和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基硅烷类单体的总质量与碱性催化剂水溶液中碱性催化剂的质量比优选为1:(0.005～0.1)，更优选为1:(0.01～0.06)，进一步优选为1:(0.03～0.05)。
[0041]
在本发明中，所述有机溶剂优选包括丙酮、石油醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、吡啶和二氧六环中的一种或多种；当所述有机溶剂为上述中的几种时，本发明对不同种类有机溶剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述乙烯基硅烷类单
体和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基硅烷类单体的总物质的量与有机溶剂的体积比优选为1mol:(500～1500)ml，更优选为1mol:(800～1200)ml。
[0042]
在本发明中，所述乙烯基硅烷类单体、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基硅烷类单体、碱性催化剂水溶液和有机溶剂混合的过程优选为：将乙烯基硅烷类单体、3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基硅烷类单体和有机溶剂混合，搅拌，向所得混合物中滴加碱性催化剂水溶液；本发明对所述滴加的速率和时间没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程逐滴加入即可。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。
[0043]
在本发明中，所述水解和缩合反应的温度优选为40～80℃，更优选为50～60℃，时间优选为12～72h，更优选为24～36h。本发明对升温至所述水解和缩合反应的升温速率没有特殊的限定，采用本领域熟知的升温速率即可。
[0044]
在本发明中，以乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(cgo
‑
187)为例，所述水解和缩合反应的反应过程如式a所示：
[0045][0046]
完成所述水解和缩合反应后，本发明优选还包括将所得物料依次循环进行水洗
‑
分液，将所得无色溶液依次进行干燥、过滤和旋蒸后，得到透明的粘稠液体，即同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷。在本发明的实施例中，具体是在搅拌条件下，将所得物料倒入蒸馏水中，搅拌30min，静置6h，得到上层黄色透明下层无色透明的溶液，分液后，将所得下层无色溶液重复上述倒入蒸馏水
‑
搅拌
‑
静置
‑
分液操作洗涤三次，向洗涤后的溶液中加入干燥剂，搅拌1min，将所得溶液进行过滤，将所得滤液进行旋蒸。在本发明中，所述干燥剂优选为无水硫酸钠、无水硫酸镁或无水碳酸钠)。本发明对所述搅拌、分液、过滤和旋蒸的具体过程没有特殊的限定，采用本领域熟知的过程进行即可。
[0047]
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷，包括式i和式ii所示结构：
[0048][0049]
式i和式ii中，r为且所述和同时存在。
[0050]
在本发明中，所述同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷为式i和式ii所示结构笼形硅倍半氧烷的混合物，且式i和式ii中，所述均同时存在，本发明对所述均同时存在，本发明对所述的比例没有限定，根据实际合成过程得到对应的式i和式ii所示结构的混合物即可。
[0051]
本发明提供了上述技术方案所述同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷在阻燃材料中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
[0052]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0053]
实施例1
[0054]
将57.093g(0.3mol)乙烯基三乙氧基硅烷和23.338g(0.1mol)3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(摩尔比为3:1)加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的1000ml三口烧瓶中，加入400ml二氯甲烷，搅拌，然后将0.8g koh溶解于90ml蒸馏水中，将所得koh水溶液滴加到三口烧瓶中，约30min滴完，滴加完毕后升温至45℃，进行水解和缩合反应72h，在搅拌条件下，将所得产物体系倒入到200ml蒸馏水中，搅拌30min，静置6h，得到上层黄色透明下层无色透明的溶液，分液后，将所得下层无色溶液重复上述倒入蒸馏水
‑
搅拌
‑
静置
‑
分液操作洗涤三次，向洗涤后的溶液中加入无水硫酸钠，搅拌1min，将所得溶液进行过滤，然后将所得滤液进行旋蒸，得到同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷。
[0055]
实施例2
[0056]
将19.031g(0.1mol)乙烯基三乙氧基硅烷和70.901g(0.3mol)3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(摩尔比为1:3)加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的1000ml三口烧瓶中，加入400ml三氯甲烷，搅拌，然后将0.8g koh溶解于90ml蒸馏水中，将所得koh水溶液滴加到三口烧瓶中，约30min滴完，滴加完毕后升温至70℃，进行水解
和缩合反应72h，在搅拌条件下，将所得产物体系倒入到200ml蒸馏水中，搅拌30min，静置6h，得到上层黄色透明下层无色透明的溶液，分液后，将所得下层无色溶液重复上述倒入蒸馏水
‑
搅拌
‑
静置
‑
分液操作洗涤三次，向洗涤后的溶液中加入无水硫酸镁，搅拌1min，将所得溶液进行过滤，然后将所得滤液进行旋蒸，得到同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷。
[0057]
实施例3
[0058]
将29.662g(0.2mol)乙烯基三甲氧基硅烷和56.468g(0.2mol)3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷(二者摩尔比为1:1)加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的1000ml三口烧瓶中，加入200ml二氯甲烷和200ml三氯甲烷，搅拌，然后将0.8g koh溶解于90ml蒸馏水中，将所得koh水溶液滴加到三口烧瓶中，约30min滴完，滴加完毕后升温至80℃，进行水解和缩合反应72h，在搅拌条件下，将所得产物体系倒入到200ml蒸馏水中，搅拌30min，静置6h，得到上层黄色透明下层无色透明的溶液，分液后，将所得下层无色溶液重复上述倒入蒸馏水
‑
搅拌
‑
静置
‑
分液操作洗涤三次，向洗涤后的溶液中加入无水碳酸钠，搅拌1min，将所得溶液进行过滤，然后将所得滤液进行旋蒸，得到同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷。
[0059]
表征及性能测试
[0060]
1)对实施例1制备的同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷进行红外测试，结果见图1；由图1可知，在1600cm
‑1的吸收峰为c＝c伸缩振动，在1464cm
‑1的吸收峰为乙烯基上的c
‑
h伸缩振动，908cm
‑1处为典型的环氧基团的吸收峰，而在1070cm
‑1处的吸收峰为si
‑
o
‑
si伸缩振动的吸收峰，证明制得的产物为同时具有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷。
[0061]
2)对实施例1制备的同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷进行核磁测试，所得1h nmr谱图如图2所示，图2中b*,c*,d*,e*在0.5～3.5ppm之间的大包峰对应产物中3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的h，a*在5.5～6.5ppm处的包峰对应产物乙烯基上的h，证明制得的产物为同时具有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷。
[0062]
3)图3为实施例1制备的含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷的tg谱图，其中，mass代表残碳率，dedrivative mass代表失重速率；由图3可以看到，同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷的热稳定性很高，初始分解温度接近405℃，在900℃时的残炭量为60.1％。
[0063]
4)对实施例2制备的同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷进行红外测试，结果见图4；由图4可知，在1600cm
‑1的吸收峰为c＝c伸缩振动，在1464cm
‑1的吸收峰为乙烯基上的c
‑
h伸缩振动，908cm
‑1处为典型的环氧基团的吸收峰，而在1070cm
‑1处的吸收峰为si
‑
o
‑
si伸缩振动的吸收峰，证明制得的产物为同时具有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷。
[0064]
5)对实施例2制备的同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷进行核磁表征，结果见图5；图5中b*,c*,d*,e*对应的峰对应产物中3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的c，a*处的120～140ppm ppm处的包峰对应产物乙烯基上的c，证明制得的产物为同时具有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷。
[0065]
6)对实施例3制备的同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷
进行红外测试，结果见图6；由图6可知，在1600cm
‑1的吸收峰为c＝c伸缩振动，在1464cm
‑1的吸收峰为乙烯基上的c
‑
h伸缩振动，908cm
‑1处为典型的环氧基团的吸收峰，而在1070cm
‑1处的吸收峰为si
‑
o
‑
si伸缩振动的吸收峰，证明制得的产物为同时具有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷。
[0066]
应用例
[0067]
采用热固化工艺制备ep/poss复合物：在100℃下，通过机械搅拌的方式将不同比例的上述不同实施例制备的笼形硅倍半氧烷产物poss在e
‑
44环氧树脂中溶解分散均匀，搅拌0.5h后得到透明均一的混合体系；然后，将固化剂dds(氨苯砜)以环氧树脂和dds的质量比为100:28的比例加入到混合体系中，继续在140℃下机械搅拌0.5h直至体系再次变为透明均一状态，再将所得体系倒入到聚四氟乙烯模具中，将模具置于180℃烘箱固化6h，自然冷却至室温，脱模后，得到固化的ep/poss复合物试样；
[0068]
实施例制备的笼形硅倍半氧烷产物poss占e
‑
44环氧树脂和固化剂总质量的质量百分比分别为0、2、6和10，所得复合物分别记为ep
‑
0、ep
‑
2、ep
‑
6和ep
‑
10；ep
‑
0为e
‑
44与dds固化样品，ep
‑
2表示在e44和dds中加入质量百分比为2％的poss，ep
‑
6表示在e44和dds中加入质量比为6％的poss，ep
‑
10表示在e44和dds中加入质量比为10％的poss。
[0069]
1)采用实施例1制备的笼形硅倍半氧烷产物分别制成复合物ep
‑
0、ep
‑
2、ep
‑
6和ep
‑
10，并测试其热释放速率，测试在50kw/m2的热辐射通量下进行，样品尺寸为100
×
100
×
3mm3，测量试样表面不加格栅；图7为不同含量实施例1制备的同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷改性e
‑
44环氧树脂与纯ep的热释放速率(hrr)图；由图7可知，实施例1制备的同时含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷的加入，极大降低了环氧树脂的热释放速率，添加量在10％时，hrr峰值从1113kw/m2降到548kw/m2，相对纯样降低了50.8％，说明改性后环氧树脂具有优异的阻燃性。
[0070]
2)采用实施例2制备的笼形硅倍半氧烷产物分别制成复合物ep
‑
0、ep
‑
2、ep
‑
6和ep
‑
10，并测试其总热释放，测试在50kw/m2的热辐射通量下进行，样品尺寸为100
×
100
×
3mm3，测量试样表面不加格栅；
[0071]
图8为不同含量实施例2制备的含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷改性e
‑
44环氧树脂与纯ep的总热释放(tsr)图，由图8可知，含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷的加入，极大降低了环氧树脂的总热释放，添加量在10％时，tsr峰值从3750m2/m2降到2350m2/m2，相对纯样降低了37.3％，说明改性后环氧树脂具有优异的阻燃性。
[0072]
3)采用实施例3制备的笼形硅倍半氧烷产物分别制成复合物ep
‑
0、ep
‑
2、ep
‑
6和ep
‑
10，并测试其烟密度，测试条件为：热辐射功率为50kw/m2，无焰模式，测试时间600s，样品尺寸为75
×
75
×
1mm3；
[0073]
图9为不同含量实施例3制备的含有乙烯基和3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷改性e
‑
44环氧树脂与纯ep的烟密度图，由图9可知，含有乙烯基和3
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(2,3
‑
环氧丙氧)丙基的笼形硅倍半氧烷的加入，极大抑制了烟气的产生，延缓了烟释放，且添加量在10％时，最大烟密度从884.3降到488.3，相对纯样降低了44.8％，说明改性后环氧树脂具有优异的阻燃性。
[0074]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。