一种自由基清除组合剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及卷烟降焦减害领域，更具体地，涉及一种自由基清除组合剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自由基是指一类具有较强还原能力的原子或基团，一般含有未成对的电子。人体内活性氧自由基具有一定的功能，如免疫和信号传导过程。现代生物研究表明外界环境如阳光辐射、空气污染、吸烟、农药均会使人类产生更多活性自由基，使dna发生突变或导致蛋白质损伤，导致人体正常细胞和组织的损坏，从而引起多种疾病，如心脏病、老年痴呆症、帕金森病和肿瘤。
3.烟草在燃烧过程中不仅会产生数千种化合物，还会产生自由基。烟气中的自由基包括粒相自由基与气相自由基。粒相自由基一般存在于焦油中，主要是含有与醌和氢醌基团相关的半醌自由基的多聚物，它们分子量较大，稳定性较高。气相自由基主要包括烷类自由基与烷氧自由基，活泼性很高，稳定性较差。
4.通过优化卷烟配方、掺兑膨胀烟丝及烟草薄片、打孔通风稀释、提高滤嘴截留和吸附效率、选用高透气度盘纸等手段可以在降低烟气焦油量的同时降低粒相自由基含量。对于气相自由基，一般是在烟丝或滤棒中添加自由基清除剂。自由基清除剂多为抗氧化剂，可以通过降低活泼自由基中间体浓度，降低自由基连锁反应中扩展阶段的效率来控制自由基的生成。目前所用的自由基清除剂主要是天然植物类抗氧化剂，然而，这些天然植物成分的抗氧化剂在常温自然条件下比较活泼，在保存期间发生易自氧化，导致抗氧化活性降低。
5.如何提供一种稳定性高的自由基清除剂成为本领域亟需解决的技术难题。


技术实现要素：

6.本发明的一个目的是提供一种稳定性高的自由基清除组合剂的新技术方案。
7.根据本发明的第一方面，提供了一种自由基清除组合剂。
8.该自由基清除组合剂包括抗氧化剂、协同抗氧化剂和负载材料，其中，所述抗氧化剂为姜黄素和四氢姜黄素中的至少一种，所述协同抗氧化剂为β
‑
胡萝卜素和维生素e中的至少一种，所述负载材料为环糊精、丝素蛋白、壳聚糖、纤维素和淀粉中的至少一种。
9.可选的，所述抗氧化剂、所述协同抗氧化剂和所述负载材料的质量比为(10
‑
20):(5
‑
10):(70
‑
85)。
10.根据本发明的第二方面，提供了一种自由基清除组合剂的制备方法。
11.该自由基清除组合剂的制备方法包括如下步骤：
12.步骤(1)：以离子液体为溶剂溶解抗氧化剂、协同抗氧化剂和负载材料，得到复合溶液，其中，所述抗氧化剂为姜黄素和四氢姜黄素中的至少一种，所述协同抗氧化剂为β
‑
胡萝卜素和维生素e中的至少一种，所述负载材料为环糊精、丝素蛋白、壳聚糖、纤维素和淀粉中的至少一种；
13.步骤(2)：在复合溶液中加入过量的水，得到沉淀物；
14.步骤(3)：洗涤沉淀物后干燥沉淀物，即得到自由基清除组合剂。
15.可选的，所述步骤(1)中的抗氧化剂、协同抗氧化剂和负载材料的质量比为(10
‑
20):(5
‑
10):(70
‑
85)。
16.可选的，所述步骤(1)中的离子液体为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐溶液、1
‑
烯丙基
‑3‑
甲基咪唑氯盐、1
‑
烯丙基
‑3‑
甲基咪唑醋酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑醋酸盐、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑醋酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑硝酸盐和1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑氯盐中的至少一种。
17.可选的，所述步骤(1)中的混合液体的浓度为2
‑
20wt％。
18.可选的，所述步骤(2)中的水和所述步骤(3)中的洗涤剂均为二次水。
19.可选的，所述步骤(3)具体如下：
20.步骤(3
‑
1)：洗涤沉淀物后干燥沉淀物；
21.步骤(3
‑
2)：对干燥后的沉淀物研磨过筛，即得到自由基清除组合剂。
22.根据本发明的第三方面，提供了一种本发明所述的自由基清除组合剂在卷烟滤棒中的应用。
23.可选的，将所述自由基清除组合剂添加至卷烟滤棒上或添加在纸质滤棒造纸浆液中，且所述自由基清除组合剂的添加量为0.5
‑
1.5wt％。
24.本公开的自由基清除组合剂以姜黄素和/或四氢姜黄素为抗氧化剂，以β
‑
胡萝卜素和/或维生素e为协同抗氧化剂，利用抗氧化剂、协同抗氧化剂和负载材料之间的氢键相互作用形成复配体。
25.本公开的自由基清除组合剂的制备方法将抗氧化剂、协同抗氧化剂以及负载材料直接溶解在离子液体中，形成均一溶液，利用抗氧化剂和协同抗氧化剂与负载材料之间的氢键相互作用形成复配体，然后采用共沉淀的方式得到复合物，进而制成自由基清除组合剂。
26.本公开制得的自由基清除组合剂中的抗氧化剂与协同抗氧化剂在负载材料中分布均匀，同时负载材料可降低姜黄素和/或四氢姜黄素在长期储存过程中抗氧化剂能力的损失。
27.本公开制得的自由基清除组合剂可在卷烟滤棒成型过程中添加或添加在纸质滤棒造纸浆液中，使用方式灵活多样，具有良好的应用前景。
具体实施方式
28.现在将详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
29.以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
30.对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
31.在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
32.本公开提供的自由基清除组合剂包括抗氧化剂、协同抗氧化剂和负载材料，其中，
抗氧化剂为姜黄素和四氢姜黄素中的至少一种，协同抗氧化剂为β
‑
胡萝卜素和维生素e中的至少一种，负载材料为环糊精、丝素蛋白、壳聚糖、纤维素和淀粉中的至少一种。
33.可选的，抗氧化剂、协同抗氧化剂和负载材料的质量比为(10
‑
20):(5
‑
10):(70
‑
85)。
34.本公开提供的自由基清除组合剂的制备方法包括如下步骤：
35.步骤(1)：以离子液体为溶剂溶解抗氧化剂、协同抗氧化剂和负载材料，得到复合溶液，其中，抗氧化剂为姜黄素和四氢姜黄素中的至少一种，协同抗氧化剂为β
‑
胡萝卜素和维生素e中的至少一种，负载材料为环糊精、丝素蛋白、壳聚糖、纤维素和淀粉中的至少一种。
36.步骤(1)中的抗氧化剂、协同抗氧化剂和负载材料的质量比可为(10
‑
20):(5
‑
10):(70
‑
85)。
37.步骤(1)中的离子液体可为咪唑类离子液体，例如，离子液体为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐溶液、1
‑
烯丙基
‑3‑
甲基咪唑氯盐、1
‑
烯丙基
‑3‑
甲基咪唑醋酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑醋酸盐、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑醋酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑硝酸盐和1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑氯盐中的至少一种。咪唑类离子液体对抗氧化剂、协同抗氧化剂和负载材料具有较好的溶解性。
38.步骤(1)中的混合液体的浓度可为2
‑
20wt％。
39.进一步的，混合液体的浓度可为5
‑
10wt％。
40.步骤(2)：在复合溶液中加入过量的水，得到沉淀物。抗氧化剂、协同抗氧化剂和负载材料在水中不溶解，可利用上述溶解
‑
沉淀过程共沉淀得到沉淀物。
41.步骤(2)中的水和步骤(3)中的洗涤剂均可为二次水。
42.步骤(3)：洗涤沉淀物后干燥沉淀物，即得到自由基清除组合剂。
43.步骤(3)具体如下：
44.步骤(3
‑
1)：洗涤沉淀物后干燥沉淀物；
45.步骤(3
‑
2)：对干燥后的沉淀物研磨过筛，即得到自由基清除组合剂。
46.具体的，研磨过筛后的沉淀物的粒径为20
‑
100目。进一步的，研磨过筛后的沉淀物的粒径为40
‑
80目。
47.本公开还提供了自由基清除组合剂在卷烟滤棒中的应用。
48.上述应用可将自由基清除组合剂添加至卷烟滤棒上或添加在纸质滤棒造纸浆液中，且自由基清除组合剂的添加量为0.5
‑
1.5wt％。
49.将自由基清除组合剂添加至卷烟滤棒上可例如为喷洒至丝束上，或者喷洒至接装纸上。
50.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的材料和试剂，如无特殊说明，均可从商业途径得到，实验中使用的设备如无特殊说明，均为本领域技术人员熟知的设备。
51.实施例1
52.称取姜黄素10份，维生素e 5份，环糊精85份，加入1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑氯盐离子液体中，经加热搅拌得到10wt％的复合溶液。然后在上述复合溶液中加入过量的二次水，得到沉淀物，利用二次水多次洗涤沉淀物，除去离子液体。将得到的沉淀物干燥后研磨过筛得到
粒径为50目的自由基清除组合剂。
53.将得到的自由基清除组合剂添加在卷烟滤棒中，添加比例为0.5wt％。
54.将制得的滤棒卷制得到成品卷烟，分别在卷制后1天与100天测试卷烟烟气气相自由基含量。
55.实施例2
56.称取姜黄素15份，β
‑
胡萝卜素5份，环糊精80份，加入1
‑
烯丙基基
‑3‑
甲基咪唑氯盐离子液体中，经加热搅拌得到10wt％的复合溶液。然后在上述复合溶液中加入过量的二次水，得到沉淀物，利用二次水多次洗涤沉淀物，除去离子液体。将得到的沉淀物干燥后研磨过筛得到粒径为50目的自由基清除组合剂。
57.将得到的自由基清除组合剂添加在卷烟滤棒中，添加比例为0.5wt％。
58.将制得的滤棒卷制得到成品卷烟，分别在卷制后1天与100天测试卷烟烟气气相自由基含量。
59.实施例3
60.称取四氢姜黄素15份，β
‑
胡萝卜素5份，纤维素80份，加入1
‑
烯丙基基
‑3‑
甲基咪唑氯盐离子液体中，经加热搅拌得到10wt％的复合溶液。然后在上述复合溶液中加入过量的二次水，得到沉淀物，利用二次水多次洗涤沉淀物，除去离子液体。将得到的沉淀物干燥后研磨过筛得到粒径为50目的自由基清除组合剂。
61.将得到的自由基清除组合剂添加在卷烟滤棒中，添加比例为0.5wt％。
62.将制得的滤棒卷制得到成品卷烟，分别在卷制后1天与100天测试卷烟烟气气相自由基含量。
63.实施例4
64.称取四氢姜黄素20份，β
‑
胡萝卜素5份，丝素蛋白75份，加入1
‑
烯丙基基
‑3‑
甲基咪唑氯盐离子液体中，经加热搅拌得到8wt％的复合溶液。然后在上述复合溶液中加入过量的二次水，得到沉淀物，利用二次水多次洗涤沉淀物，除去离子液体。将得到的沉淀物干燥后研磨过筛得到粒径为60目的自由基清除组合剂。
65.将得到的自由基清除组合剂添加在卷烟滤棒中，添加比例为0.3wt％。
66.将制得的滤棒卷制得到成品卷烟，分别在卷制后1天与100天测试卷烟烟气气相自由基含量。
67.实施例5
68.称取姜黄素5份，四氢姜黄素10份，β
‑
胡萝卜素10份，丝素蛋白75份，加入1
‑
烯丙基基
‑3‑
甲基咪唑醋酸盐离子液体中，经加热搅拌得到5wt％的复合溶液。然后在上述复合溶液中加入过量的二次水，得到沉淀物，利用二次水多次洗涤沉淀物，除去离子液体。将得到的沉淀物干燥后研磨过筛得到粒径为70目的自由基清除组合剂。
69.将得到的自由基清除组合剂添加在卷烟滤棒中，添加比例为0.8wt％。
70.将制得的滤棒卷制得到成品卷烟，分别在卷制后1天与100天测试卷烟烟气气相自由基含量。
71.实施例6
72.称取姜黄素10份，四氢姜黄素10份，维生素e10份，丝素蛋白70份，加入1
‑
烯丙基基
‑3‑
甲基咪唑醋酸盐离子液体中，经加热搅拌得到10wt％的复合溶液。然后在上述复合溶
液中加入过量的二次水，得到沉淀物，利用二次水多次洗涤沉淀物，除去离子液体。将得到的沉淀物干燥后研磨过筛得到粒径为40目的自由基清除组合剂。
73.将得到的自由基清除组合剂添加在纸质滤棒造纸浆液中，添加比例为1wt％。
74.将制得的纸质滤棒卷制得到成品卷烟，分别在卷制后1天与100天测试卷烟烟气气相自由基含量。
75.实施例7
76.称取姜黄素5份，四氢姜黄素10份，维生素e5份，β
‑
胡萝卜素5份，壳聚糖75份，加入1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑醋酸盐离子液体中，经加热搅拌得到10wt％的复合溶液。然后在上述复合溶液中加入过量的二次水，得到沉淀物，利用二次水多次洗涤沉淀物，除去离子液体。将得到的沉淀物干燥后研磨过筛得到粒径为40目的自由基清除组合剂。
77.将得到的自由基清除组合剂添加在纸质滤棒造纸浆液中，添加比例为1.5wt％。
78.将制得的纸质滤棒卷制得到成品卷烟，分别在卷制后1天与100天测试卷烟烟气气相自由基含量。
79.实施例8
80.称取姜黄素15份，维生素e5份，β
‑
胡萝卜素5份，淀粉75份，加入1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑氯盐离子液体中，经加热搅拌得到10wt％的复合溶液。然后在上述复合溶液中加入过量的二次水，得到沉淀物，利用二次水多次洗涤沉淀物，除去离子液体。将得到的沉淀物干燥后研磨过筛得到粒径为60目的自由基清除组合剂。
81.将得到的自由基清除组合剂添加在纸质滤棒造纸浆液中，添加比例为0.5wt％。
82.将制得的纸质滤棒卷制得到成品卷烟，分别在卷制后1天与100天测试卷烟烟气气相自由基含量。
83.对比例1
84.使用不添加自由基清除组合剂的卷烟滤棒卷制得到空白卷烟1，分别在卷制后1天与100天测试卷烟烟气气相自由基含量，以此作为对照计算实施例1
‑
5的气相自由基清除率。
85.对比例2
86.使用不添加自由基清除组合剂的纸质滤棒卷烟得到空白卷烟2，分别在卷制后1天与100天测试卷烟烟气气相自由基含量，以此作为对照计算实施例6
‑
8的气相自由基清除率。
87.表1气相自由基清除率测试结果
88.89.由表1可见，添加了自由基清除组合剂的卷烟滤棒与纸质滤棒具有优异的自由基清除能力，并且在长期放置后，依然具有较强的自由基清除能力，说明本公开提供的自由基清除组合剂具有良好的应用前景。
90.虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。