硅化片材的物理再利用的制作方法

1.本发明涉及有机硅和片状、涂有有机硅的结构的领域，并且更具体地涉及这种结构的物理再利用。


背景技术：

2.某些片状结构、更特别是纸和聚合物结构二者的有机硅涂布是已知的为了改变结构表面以便产生例如不粘表面的做法。这种涂有有机硅的纸或聚合物膜可在市场上购得用于各种最终用途。
3.涂有有机硅的纸例如用作压敏粘合标签、自粘膜和自粘胶带的基础纸，或用作pvc膜制造的离型纸。这种涂布纸在制造商和用户的场所都大量积累，迄今为止，在完成其作为基础纸或离型纸的功能后，这种纸的最大比例被送至垃圾填埋场或进行热处置(即焚化)。迄今为止，仅在特例情况下才用这些纸生产用于包装用途的低品质纸。
4.对于循环经济目标的这种主题的重要性例如从得自pts(papiertechnische stiftung)research report igf_16407,development of a coating concept for producing silicone release papers using the multi
‑
layer curtain coater technology(使用多层帘涂技术生产有机硅离型纸的涂布概念的发展),m.和h.schmid,www.ptspaper.de的2008和2010年的生产数据显而易见。该报告的第6页写道：“2008年全球离型纸的产量为337亿平方米，2010年仅增加到339.8亿平方米。其中，2008年的52％和2010年的51.5％单独用于标签”。
5.除了基于纸的系统之外，聚合物膜(例如聚烯烃，并且在这里更特别地是单轴取向聚丙烯膜(mopp)、双轴取向聚丙烯膜(bopp)以及聚酯离型膜(petp))越来越多地提供有有机硅涂层。
6.mopp系统通常用于保护粘合剂表面，例如，在自粘封口的衬里中，还有在封袋、小袋和纸箱中，以及在自粘电缆导管的衬里中或者在汽车和智能手机制造商组装的部件中。
7.配有有机硅离型系统的聚酯离型膜(petp)越来越多地在电气工业中用作离型膜用于预浸绝缘导体的压制和成型、在塑料工业中用作由流延配混物生产板材中的离型膜、在化学工业中作为离型膜，其两侧被硅化(siliconization)，用于包装例如表现出粘附和粘着效果的蜡和树脂，并且还作为粘合带生产中的离型膜，以及用于橡胶工业(在橡胶制造操作中作为防止粘着的保护物)，以及在电子工业中在多层pcb生产期间作为离型膜。
8.现有技术提到了为了再循环涂有有机硅的纸而进行的各种努力。例如，ep 0587000 a1的教导要求保护一种用于在浮选脱墨设备中再循环涂有有机硅的纸的方法，其使用浓度为10％的氢氧化钠溶液，通过打浆并形成新纸张，该方法的特征在于在一种或多种氟化链烷醇的磷酸酯的盐的存在下发生打浆。根据该教导，必需使用这些特殊的工艺助剂，以避免碱再循环操作中的典型问题，诸如不良的纸浆溶解、不完全的树脂分散以及树脂附聚物的形成和粘着在筒体表面和毛毡上的相关风险。
9.reculiner公司(比利时)在ep 2542728 b1中要求保护用于再循环涂有有机硅的
基于纤维素和/或聚合物型载体系统的另一种操作，但该操作仅适应其作为材料的应用。在此，例如，涂有有机硅的废离型纸应用于纤维素纤维绝缘、在建筑行业用于绝热和隔音。离型纸例如用阻燃剂处理并随后使用专门研发的装置加工成轻质薄片。随附权利要求是，不是由常规的废纸(例如，报纸)获得而是由该类型离型纸获得的纤维素纤维绝缘材料的最重要优点之一在于其所包含的纤维具有更大的弹性。据说这种性质可导致更好的固定，意味着在将绝缘材料吹塑成空腔壁之后对该绝缘材料可能的下沉有改进的耐受性。与优选由旧报纸获得的传统纤维素纤维绝缘材料相比，据说reculiner的材料的进一步改进在于其增加的可流动性，这使其易于施用。
10.在尚未公开的申请号为19176869.6的欧洲专利申请中，描述了一种用于再循环有机硅、更特别地有机硅橡胶和/或有机硅油的新方法，做法是将其化学转化为含乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷，其中待再循环的有机硅在包含乙酸酐和/或乙酰氧基硅氧烷和至少一种布朗斯台德酸、优选添加乙酸的消化系统中进行热处理。
11.然而，并没有公开片状硅化的结构的再循环，该片状硅化的结构例如分别为硅化的离型纸和硅化的聚合物膜。


技术实现要素：

12.在这种背景下，本发明的目的是提供一种用于片状硅化的结构、更特别是硅化的纸或硅化的聚合物膜的物理再利用的方法。
13.本发明人意外地发现，在尚未公开的申请号为19176869.6的欧洲专利申请中描述的方法还允许作为离型涂层施用于片状结构诸如基于纤维素的载体(纸等)上和聚合物膜(例如聚烯烃，并且其中更特别地是单轴取向聚丙烯膜(mopp)和双轴取向聚丙烯膜(bopp)以及聚酯离型膜(petp))上的有机硅的再循环。因此，以这种方式开辟了物理再使用各种片状硅化的结构的途径。
14.因此，本发明的一个主题是一种用于片状硅化的结构、更特别是硅化的纸或硅化的聚合物膜的物理再利用的方法，其至少包括以下步骤：
15.a)在包含乙酸酐和/或乙酰氧基硅氧烷以及至少一种布朗斯台德酸、任选存在的溶剂、优选添加乙酸的液体消化系统中处理片状硅化的结构，
16.b)从液相中除去脱硅的片状结构。
17.待用本发明方法收集的有机硅涂层不但涵盖市场上已知的所有有机硅涂层，尤其是已确立的无溶剂或含溶剂的铂催化体系，而且涵盖易于加工的采用自由基或阳离子聚合的紫外活化系统。就本发明而言，片状硅化的结构特别是具有有机硅涂层的纸或聚合物膜。
18.避开了仅材料应用的途径和使用特殊工艺助剂脱墨(ep 0587000 a1)并且在含纤维素和/或聚合的硅化载体体系上进行的途径，本发明的方法则首次为片状硅化的结构诸如特别是硅化的离型衬里系统的完全物理再利用提供了新的先前未开辟的机会。
19.更特别地，本发明的方法允许已经与有机硅材料紧密接触的有价值的天然物质(例如纤维素)和合成聚合物(例如聚丙烯)的分别回收。
20.通过将它们化学转化成含乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷还允许该涂布的有机硅的再循环。这些化合物，还任选地与其他反应性硅烷和/或有机硅组合，可以进一步加工成多种有价值的衍生有机硅产品。这是本发明的非常重要的优点。
21.例如，欧洲专利申请ep3611214a1、ep3611216a1、ep3611217a1、ep3611215a1以及尚未公开的申请号为18210035.4的欧洲专利申请示出了带有乙酰氧基的硅氧烷的生产和加工以得到基于sioc的聚醚硅氧烷，并且类似地，也尚未公开的申请号为19200055.2的欧洲专利申请也示出了其加工以得到带有(甲基)丙烯酸基团的硅氧烷，例如用于离型用途。
22.下面更详细地描述本发明的方法。
23.步骤a)采用液体消化系统，其包含乙酸酐和/或乙酰氧基硅氧烷以及至少一种布朗斯台德酸和任选存在的溶剂。根据一个特别优选的实施方案，本发明的方法在添加乙酸的情况下在步骤a)中进行。
24.在本发明的一个优选的实施方案中，所使用的消化系统包含
25.i)乙酸酐和布朗斯台德酸，ii)乙酸酐、硅氧烷环和/或羟基官能的硅氧烷和布朗斯台德酸，iii)乙酰氧基硅氧烷和布朗斯台德酸，或iv)乙酰氧基硅氧烷、硅氧烷环和/或羟基官能的硅氧烷、乙酸酐和布朗斯台德酸、在每种情况中优选添加的乙酸。
26.优选地，根据本发明，所使用的布朗斯台德酸是pka小于
‑
1.30的质子酸，诸如优选硝酸、甲磺酸和对甲苯磺酸，优选pka小于
‑
2.90的质子酸，诸如优选浓硫酸，更优选pka小于
‑
4.90的质子酸，诸如优选全氟烷磺酸诸如七氟丙磺酸、五氟乙磺酸、三氟甲磺酸以及高氯酸和氯磺酸，其中尤其优选全氟烷磺酸，在此非常特别优选三氟甲磺酸，并且另外还优选磺酸或全氟烷基磺酸离子交换树脂例如以市售和产品的形式存在，但也以全氟烷基磺酸树脂诸如(例如，nr50型)的形式。
27.根据本发明特别优选使用的布朗斯台德酸是全氟烷磺酸，且最优选三氟甲磺酸。
28.在本发明内，原则上可以再循环所有考虑用于片状纸或聚合物结构的涂布的硅氧烷。
29.根据本发明的一个优选的实施方案，所述方法在供应热量和/或优选在引入机械能的情况下进行。
30.根据本发明优选的是，在消化系统中对片状硅化的结构进行热处理，优选在50℃至200℃之间，更优选在80℃至160℃之间，更特别是在120℃至150℃之间。
31.机械能可以特别地以搅拌能或超声的形式引入到消化系统中。在生产规模上，可以特别地使用化学工程中常见的搅拌反应器(搅拌罐)。
32.本发明的方法可以有利地在标准压力(1013hpa)下、在减压下进行，或者为了实现高达200℃的高热处理温度，在升高的压力下在额定压力设备中进行。本发明的方法优选在标准压力下进行。
33.优选地，根据本发明，在消化系统中使用的布朗斯台德酸有利地以0.1
‑
1.5质量％的量、优选以0.15
‑
1.0质量％的量、更优选以0.2
‑
0.8质量％的量使用，基于相应的消化系统的总质量。
34.如果需要的话，可以将根据本发明的操作获得的具有反应性乙酰氧基官能团的硅烷和/或硅氧烷再次用作粘合剂和密封剂，例如以聚合活性物质的形式，任选地与其他交联硅烷和/或硅氧烷共混，并且未填充和/或填充有填充剂。
35.对于本领域技术人员显而易见的是，所使用和旨在再循环的有机硅的相应性质和化学组成决定了通过根据本发明的方法获得的含乙酰氧基的硅氧烷的组成。
36.在本发明的一个优选的实施方案中，消化系统包含乙酸酐。此处有利地使用的乙酸酐的量由用于再循环的有机硅的量和带有乙酰氧基的硅烷/硅氧烷的所需目标结构来指导(基于待再循环的有机硅基质的量通过所用乙酸酐的量在每种情况中所需的平均链长的定义)。
37.在本发明的上下文中，术语“包含乙酰氧基的硅氧烷”尤其还涉及包含不同量的具有乙酰氧基的硅烷例如乙酸三甲基甲硅烷基酯、二乙酰氧基二甲基硅烷等的物质。
38.根据本发明已经获得的提供有反应性乙酰氧基的硅烷和/或硅氧烷的聚合行为可以仅通过将约0.5
‑
2ml的小体积施用到黑色电木盖上而在简单的手动实验中得以表现。特别是该仍然呈布朗斯台德酸性的乙酰氧基硅烷/硅氧烷在空气湿气的影响下非常迅速地聚合并留下不透明的白色有机硅膜。
39.或者，通过根据本发明的方法获得的乙酰氧基硅烷和/或硅氧烷的高反应性也允许其例如转化为相应的烷氧基硅烷/
‑
硅氧烷。
40.从液相中除去脱硅的片状结构可以通过常规技术例如通过过滤来完成。
41.下面进一步阐述和说明本发明方法中的可能性。
42.例如，如果根据本发明，在搅拌并加入布朗斯台德酸的情况下将基重为135g/m2的白色单侧硅化的离型纸(得自neptun technologies gmbh)引入乙酰氧基硅氧烷中，在130℃的反应温度下在仅3小时的暴露时间内，将有机硅涂层从纸载体上剥离(本发明实施例1)。留下的是略微带褐色变色的脱硅的纸(desiliconized paper)，即使是以这种形式和/或在任选的漂白后，也可以进一步加工成造纸工业中由纤维素再循环材料获得的任何产品。
43.本发明的脱硅效果(是指有机硅层从纸载体上剥离)可以通过纸表面的红外光谱分析令人印象深刻地证明。
44.根据本发明的脱硅的纸的作为存在有机硅的特征的在1020cm
‑1和1099cm
‑1之间的波数处的谱带位置远远小于硅化的离型纸的相应谱带。此外，根据本发明脱硅的离型纸显示出作为与纤维素的oh基团结合的水的特征的在3150至约3750之间的波数处的谱带位置，而硅化的离型纸在那些点处没有信号位置。
45.根据本发明令人意外地发现的脱硅的效果同样可以使用硅化的双轴取向聚丙烯膜(bopp膜)令人信服地证明(本发明实施例2)。
46.本领域技术人员完全意外且不可预见的是，根据本发明要求保护的方法也适用于硅化的petp(聚对苯二甲酸乙二酯)膜的有效再利用。尽管在本发明的消化系统中使用了浓硫酸，但是在这种情况下的脱硅并不伴随着使聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的酯裂解崩解(本发明实施例3)。
47.在一个优选的实施方案中，根据本发明要求保护的消化系统与待脱硅的片状结构接触多次而不是一次，并且以此方式可以控制含乙酰氧基的硅氧烷在消化系统中的浓度。通过采用分析技术例如
29
si
‑
nmr光谱以及例如借助粘度测量，随后可以表征含乙酰氧基的硅氧烷至其被加工的程度，从欧洲专利申请ep3611214a1、ep3611216a1、ep3611217a1、ep3611215a1和同样尚未公开的申请号为18210035.4的欧洲专利申请的意义上来说，加工成有价值的衍生产品例如sioc
‑
链接的聚醚硅氧烷，或者在尚未公开的申请号为19200055.2的欧洲专利申请的意义上来说，加工成sioc
‑
链接的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。
48.根据本发明，可以通过确保在热处理期间待重新利用的载体系统在消化系统中转化的意义上来说被移动来促进有机硅层从硅化的离型纸或从硅化的聚合物膜上的化学剥离。
49.根据该教导，在辊压的载体系统的情况下，根据本发明还可以利用像辊轧机那样的布置来实现本发明，做法是使待脱硅的离型纸或聚合物膜卷绕成卷，在辊轧机上拉伸，之后将卷解开并将解卷的载体拉过浸渍浴，该浸渍浴由本发明的消化系统组成并且具有可控的温度。
50.本领域技术人员将清楚的是，在这种情况下，解卷速度、浸渍浴的长度以及由此得到的载体系统与消化系统的有效接触时间以及温度和其他参数是脱硅程序的效率的共同决定因素。如果需要，在通过消化系统之后，可以将纸和/或膜额外地拉过漂洗浴，此后任选地干燥，在辊轧机上的其他地方再次卷起。
51.在本发明的另一个优选的实施方案中，在硅化的离型纸或硅化的聚合物膜呈片状的情况下，在引入机械能的情况下在消化系统中对硅化的离型纸或硅化的聚合物膜进行热处理。
52.本发明的另一个主题在于包含乙酸酐和/或乙酰氧基硅氧烷以及至少一种布朗斯台德酸、任选存在的溶剂、优选添加乙酸的液体消化系统用于使片状硅化的结构特别是硅化的纸或硅化的聚合物膜脱硅硅的用途。关于该主题的优选的实施方案，整体参考前面的描述。
具体实施方式
53.实施例
54.红外光谱法用作表征载体表面的手段。测量在配备了来自pike的miracle,multiple crystals cry atr单元并装配有$106d0000金刚石atr晶体的来自bruker optik gmbh的tensor 27红外光谱仪上使用opus 7.2分析软件进行。
55.本发明实施例1
56.使基于纤维素的硅化的离型纸脱硅
57.在带有内部温度计、kpg搅拌器和顶装式回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，在连续搅拌下在150℃下将100g十甲基环五硅氧烷与12.5g乙酸酐和3.7g乙酸以及还有0.23g三氟甲磺酸(0.2质量％，基于反应混合物)一起加热6小时。让混合物冷却至130℃，并在连续搅拌下引入短条形式的15.4g基重为135g/m2的硅化的离型纸(来自neptun technologies gmbh)。将混合物在搅拌下在130℃下放置3小时，之后将其冷却至25℃，此时通过槽纹式过滤器(fluted filter)将略带褐色变色的脱硅的纸条从乙酰氧基硅氧烷去除，而乙酰氧基硅氧烷作为透明滤液通过槽纹式过滤器。
58.在用少量丙酮冲洗纸条后，通过振动光谱法(ir分析)对干燥的纸表面进行分析。
59.在这里看出，在本发明的脱硅的纸的情况下，作为存在有机硅的特征的在1020cm
‑1和1099cm
‑1之间的波数处的谱带位置远远小于硅化的离型纸的相应谱带。此外，本发明的脱硅的离型纸显示出作为与纤维素的oh基团结合的水的特征的在3150至约3750之间的波数处的谱带位置，而硅化的离型纸在那些点处没有信号位置。
60.本发明实施例2
61.使涂有有机硅的bopp膜脱硅
62.a)生产单侧涂有有机硅的bopp膜(非本发明)
63.以功率为1kw的发生器(generator)对来自innovia films的bopp膜(cr，用于离型膜应用的经电晕处理的透明双轴取向聚丙烯膜)进行电晕预处理，然后单侧涂布市售辐射固化有机硅丙烯酸酯，做法是：将由30grc 711和68grc 902组成的混合物与2g光引发剂a18组合，并使用来自coating machinery gmbh,dormagen(德国)的五辊涂布单元以约1g/m2的涂层重量施用该组合的混合物，并在残余氧气含量小于50ppm的氮气气氛下通过以100m/min的幅材速度和在60w/cm下暴露于来自metz gmbh,n
ü
rtingen(德国)的中压汞蒸气灯发出的紫外光来固化涂层。
64.b)使单侧涂有有机硅的bopp膜脱硅(本发明)
65.在带有内部温度计、kpg搅拌器和顶装式回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，在搅拌下引入70g十甲基环五硅氧烷与12.5g乙酸酐和3.7g乙酸以及0.60g硫酸(0.6质量％，基于反应混合物)，然后将总计10.0g的来自a)的单侧涂有有机硅的双轴取向聚丙烯(bopp)膜切成约10mm x 20mm大小几乎为矩形的片，在120℃下加热4小时。让混合物冷却至25℃，此时使用槽纹式过滤器将脱硅的聚丙烯条从乙酰氧基硅氧烷去除，而乙酰氧基硅氧烷作为透明滤液通过槽纹式过滤器。
66.在用少量乙醇冲洗聚丙烯条后，通过振动光谱法(ir分析)对干燥的聚丙烯表面进行分析。
67.另外，记录未处理的(＝未经本发明处理的)bopp膜的红外光谱作为参考。在1017.3cm
‑1和1088.0cm
‑1处，看到作为有机硅涂层的特征的未处理的离型衬里膜的谱带位置。
68.相反，在本发明的脱硅膜的情况下，这些特征谱带位置完全消失了。
69.本发明实施例3
70.使涂有有机硅的petp膜脱硅
71.a)生产单侧涂有有机硅的petp膜(非本发明)
72.在一侧进行了化学预处理以改善溶剂型涂料和印刷油墨的附着力的50μm的wdw/wdw csre 36
‑
65的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(白色，双轴取向膜)的该经预处理侧涂布市售辐射固化有机硅丙烯酸酯，做法是：通过将由30grc 711和68grc 902组成的混合物与2g光引发剂a18组合，并使用来自coating machinery gmbh,dormagen(德国)的五辊涂布单元以约1g/m2的涂层重量施用组合的混合物，并在残余氧气含量小于50ppm的氮气气氛下通过以100m/min的幅材速度和60w/cm暴露于来自metz gmbh,n
ü
rtingen(德国)的中压汞蒸气灯发出的紫外光来固化涂层。
73.b)使单侧涂有有机硅的petp膜脱硅(本发明)
74.在带有内部温度计、kpg搅拌器和顶装式回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，在搅拌下将70g十甲基环五硅氧烷与12.5g乙酸酐和3.7g乙酸以及0.60g硫酸(0.6质量％，基
于反应混合物)一起引入，然后将总计10.0g来自a)的单侧涂有有机硅的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(petp)切成约10mm x 20mm大小几乎为矩形的片，在120℃下加热4小时。让混合物冷却至25℃，此时使用槽纹式过滤器将脱硅的聚酯条与乙酰氧基硅烷分离，而乙酰氧基硅烷作为透明滤液通过槽纹式过滤器。
75.在用少量乙醇冲洗聚酯条后，通过振动光谱法(ir分析)对干燥的聚酯表面进行分析。
76.另外，记录未处理的(＝未经本发明处理的)petp膜的红外光谱作为参考。在1016.1cm
‑1和1087.4cm
‑1处，看到作为有机硅涂层的特征的未处理的离型衬里膜的谱带位置。
77.相反，在本发明的脱硅膜的情况下，这些特征谱带位置完全消失了。