一种超疏水纸及其制备方法与流程

1.本发明涉及包装材料技术领域，尤其涉及一种超疏水纸及其制备方法。


背景技术：

2.包装材料是指用于制造包装容器、包装装潢、包装印刷、包装运输等满足产品包装要求所使用的材料，它既包括金属、塑料、玻璃、陶瓷、纸、竹本、野生蘑类、天然纤维、化学纤维、复合材料等主要包装材料，又包括捆扎带、装潢、印刷材料等辅助材料。随着国家推行限塑令和环保等要求，包装材料以后也会向可降解材料方向发展。纸作为一种可降解材料，具有低成本和可循环使用等特点，非常符合这一要求。但是传统的纸张具有易吸潮和吸水后强度大幅降低的特点，因此开发一种能抗水抗潮的纸是包装领域亟待需求的。
3.光聚合是指用光化学反应使单体聚合的方法。单体可以直接受光激发引起聚合，或者由光敏剂、光引发剂受光激发而引起聚合，后者又称光敏聚合。这种方法具有聚合温度低、反应选择性高和易控制等特点，可以发生一般分子不能进行的反应，扩大了获得高分子的手段。光聚合生产高分子具有以下优点：活化能低，易于低温聚合；实验中，可获得不含引发剂残基的纯的高分子；量子效率高，吸收一个光子导致大量单体分子聚合为大分子的过程。
4.公开号为cn 107653744 a的中国发明专利申请说明书公开了一种超疏水纸及其制备方法，所述超疏水纸的制备方法，包括以下步骤：（1）对纸张进行羟基化改性；（2）采用等离子刻蚀法对纸张进行刻蚀；（3）以ar为气源对纸张进行等离子体预处理；（4）采用等离子体化学气相沉积法在纸张表面沉积超疏水薄膜。该发明采用等离子刻蚀法对纸张进行刻蚀，能够在纸张表面上制备微结构，增加纸张的比表面积，使纸张的粗糙度增加，使纸张的表面难以被水浸润，有利于提高接触角；进行氟改性，通过等离子体化学气相沉积法在纸张表面沉积含氟的超疏水薄膜，它具有强度高、耐刮擦的优点，其疏水性能更加长效持久。但此发明使用的含氟试剂对人体和环境具有不利的影响，采用含氟试剂对纸张进行疏水化修饰，限制了制备的超疏水纸在包装领域的应用。
5.公开号为cn 110939012 a的中国发明专利申请说明书公开了低定量超疏水包装纸及其制备方法，包括包装原纸、疏水涂层、微米结构涂层和纳米结构涂层；所述疏水涂层由低熔点蜡质构成；所述微米结构涂层由高熔点蜡质构成；所述纳米结构涂层由改性纳米二氧化硅构成。包装原纸分别经过蜡质乳液涂布、改性二氧化硅涂布后经软辊压光得到；混合蜡质呈现微米颗粒状态，可以充分填充纸页表面纤维的间隙；同时疏水纳米二氧化硅颗粒填充在纤维与微米蜡质之间，构成疏水的微纳结构，这样能够显著提高纸的疏水性能，提高接触角，降低滚动角度。该发明不涉及含氟试剂，制备的纸张具有良好的应用场景，但是其超疏水包装纸的制备过程需要消耗大量的能量，不利于大规模制备。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是提供一种超疏水纸以及这种超疏水纸的制备方法，
这种超疏水纸的制备过程不使用含氟试剂，且制备过程简单，能耗低，使用的原材料价格低廉，有助于降低生产成本。采用的技术方案如下：一种超疏水纸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将4
‑
（溴甲基二苯甲酮）溶于甲苯中，然后滴加1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯的甲苯溶液，并在20
‑
30℃下以300
‒
500转/分钟的转速搅拌12
‒
24小时；然后过滤取沉淀物，并对沉淀物进行真空干燥，得到状态为白色固体粉的4
‑
(溴甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)；（2）将步骤（1）得到的4
‑
(溴甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)溶于水中，然后滴加过量的四苯硼钠水溶液，并在20
‑
30℃下以300
‒
500转/分钟的转速搅拌2
‒
4小时；然后过滤取沉淀物，用水洗涤沉淀物数次，再对沉淀物进行真空干燥；将沉淀物溶解于乙醇和丙酮的混合溶剂中后重结晶，得到状态为白色晶体的4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐；（3）配制可紫外光诱导聚合的树脂混合溶液：将步骤（2）得到的4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐和过氧有机物利用超声波分散到丙酮中，得到4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐/过氧有机物的丙酮溶液；再将4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐/过氧有机物的丙酮溶液与紫外光固化树脂进行混合，得到混合溶液；（4）将步骤（3）得到的混合溶液涂布到纸张表面，形成涂层，再通过紫外光照射使涂层固化，即可得到超疏水纸。
[0007]
优选步骤（1）中4
‑
（溴甲基二苯甲酮）、1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯和甲苯的质量份数分别为1
‒
2份、0.5
‒
1份和97
‒
99份。更步骤（1）中4
‑
（溴甲基二苯甲酮）、1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯和甲苯的质量份数分别为1.5份、0.75份和97.75份。上述甲苯是用于溶解4
‑
（溴甲基二苯甲酮）的甲苯以及1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯的甲苯溶液所含甲苯的总和。
[0008]
优选步骤（1）中，匀速滴加1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯的甲苯溶液， 20
‑
40分钟滴加完毕。
[0009]
优选步骤（2）中，4
‑
(溴甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)、四苯硼钠和水的质量份数分别为0.6
‒
0.9份、0.6
‒
0.8份和97
‑
99份。更优选步骤（2）中，4
‑
(溴甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)、四苯硼钠和水的质量份数分别为0.75份、0.7份和98.55份。
[0010]
优选步骤（2）中，匀速滴加四苯硼钠水溶液，20
‑
40分钟滴加完毕。
[0011]
优选步骤（2）中，采用磁力搅拌器进行搅拌。
[0012]
优选步骤（2）中，用水洗涤沉淀物的数次为2
‑
5次。
[0013]
优选步骤（3）中，4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐、过氧有机物、丙酮和紫外光固化树脂的质量份数分别为0.8
‒
1.2份、0.3
‒
0.5份、27
‒
29份和69
‒
72份。更优选步骤（3）中，4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐、过氧有机物、丙酮和紫外光固化树脂的质量份数分别为1份、0.4份、28份和70.6份。
[0014]
优选上述紫外光固化树脂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯中的一种或其中两种的组合。更优选上述紫外光固化树脂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0015]
优选上述过氧有机物为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化氢异丙苯中的一种或其中两种的组合。更优选上述过氧有机物为过氧化二苯甲酰。
[0016]
本发明还提供依据上述超疏水纸的制备方法制得的超疏水纸。
[0017]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）本发明超疏水纸的制备方法中，所使用的原材料可大规模进行购买，且原材料价格低廉，为规模化生产超疏水纸奠定了基础；（2）本发明超疏水纸的制备方法是利用紫外光进行固化，能耗低，有利于降低超疏水包装纸的生产成本。超疏水纸的制备过程不使用含氟试剂，更加环保；（3）本发明能够解决包装纸易吸潮和易吸水而导致纸张强度下降等问题，延长了纸张在用作包装纸时的使用寿命，降低了包装纸的使用成本。
附图说明
[0018]
图1为本发明实施例1中超疏水纸的水接触角图；图2为本发明实施例2中超疏水纸的水接触角图；图3为本发明实施例3中超疏水纸的水接触角图；图4为本发明实施例4中超疏水纸的水接触角图；图5为本发明实施例5中超疏水纸的水接触角图。
具体实施方式
[0019]
实施例1本实施例中，超疏水纸的制备方法包括以下步骤：（1）将1份4
‑
（溴甲基二苯甲酮）溶于90份甲苯中，然后滴加1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯的甲苯溶液（溶液中含0.5份1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯和8.5份甲苯；匀速滴加，30分钟滴加完毕），并在25℃下以400转/分钟的转速搅拌18小时；然后过滤取沉淀物，并对沉淀物进行真空干燥，得到状态为白色固体粉的4
‑
(溴甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)；（2）将0.6份4
‑
(溴甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)溶于90份水中，然后滴加过量的四苯硼钠水溶液（四苯硼钠水溶液含0.6份四苯硼钠和8.8份水；匀速滴加，30分钟滴加完毕），并在25℃下以400转/分钟的转速搅拌3小时（采用磁力搅拌器进行搅拌）；然后过滤取沉淀物，用水洗涤沉淀物3次，再对沉淀物进行真空干燥；将沉淀物溶解于乙醇和丙酮的混合溶剂中后重结晶，得到状态为白色晶体的4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐；（3）配制可紫外光诱导聚合的树脂混合溶液：将0.8份4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐和0.3份过氧有机物（均为过氧化二苯甲酰）利用超声波分散到27份丙酮中，得到4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一
碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐/过氧有机物的丙酮溶液；再将4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐/过氧有机物的丙酮溶液与71.9份紫外光固化树脂（均为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）进行混合，得到混合溶液；（4）将步骤（3）得到的混合溶液涂布到纸张表面，形成涂层，再通过紫外光照射使涂层固化，即可得到超疏水纸。
[0020]
测量超疏水纸的接触角，水接触角为147
°
，如图1所示。
[0021]
实施例2本实施例中，超疏水纸的制备方法包括以下步骤：（1）将1.5份4
‑
（溴甲基二苯甲酮）溶于90份甲苯中，然后滴加1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯的甲苯溶液（溶液中含0.75份1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯和7.75份甲苯；匀速滴加，40分钟滴加完毕），并在30℃下以500转/分钟的转速搅拌12小时；然后过滤取沉淀物，并对沉淀物进行真空干燥，得到状态为白色固体粉的4
‑
(溴甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)；（2）将0.75份4
‑
(溴甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)溶于90份水中，然后滴加过量的四苯硼钠水溶液（四苯硼钠水溶液含0.75份四苯硼钠和8.5份水；匀速滴加，40分钟滴加完毕），并在30℃下以300转/分钟的转速搅拌4小时（采用磁力搅拌器进行搅拌）；然后过滤取沉淀物，用水洗涤沉淀物4次，再对沉淀物进行真空干燥；将沉淀物溶解于乙醇和丙酮的混合溶剂中后重结晶，得到状态为白色晶体的4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐；（3）配制可紫外光诱导聚合的树脂混合溶液：将1份4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐和0.4份过氧有机物（均为过氧化二苯甲酰）利用超声波分散到28份丙酮中，得到4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐/过氧有机物的丙酮溶液；再将4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐/过氧有机物的丙酮溶液与70.6份紫外光固化树脂（均为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）进行混合，得到混合溶液；（4）将步骤（3）得到的混合溶液涂布到纸张表面，形成涂层，再通过紫外光照射使涂层固化，即可得到超疏水纸。
[0022]
测量超疏水纸的接触角，水接触角为150
°
，如图2所示。
[0023]
实施例3本实施例中，超疏水纸的制备方法包括以下步骤：（1）将2份4
‑
（溴甲基二苯甲酮）溶于88份甲苯中，然后滴加1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯的甲苯溶液（溶液中含1份1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯和9份甲苯；匀速滴加，25分钟滴加完毕），并在30℃下以500转/分钟的转速搅拌12小时；然后过滤取沉淀物，并对沉淀物进行真空干燥，得到状态为白色固体粉的4
‑
(溴甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)；（2）将0.9份4
‑
(溴甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)溶于88.3份水中，然后滴加过量的四苯硼钠水溶液（四苯硼钠水溶液含0.8份四苯硼钠和10份水；匀速滴加，40分钟滴加完毕），并在30℃下以500转/分钟的转速搅拌2.5小时（采用磁力搅拌器进行搅拌）；然后过滤取沉淀物，用水洗涤沉淀物5次，再对沉淀物进行真空干燥；将
沉淀物溶解于乙醇和丙酮的混合溶剂中后重结晶，得到状态为白色晶体的4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐；（3）配制可紫外光诱导聚合的树脂混合溶液：将1.2份4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐和0.5份过氧有机物（均为过氧化二苯甲酰）利用超声波分散到29份丙酮中，得到4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐/过氧有机物的丙酮溶液；再将4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐/过氧有机物的丙酮溶液与69.3份紫外光固化树脂（均为丙烯酸正丁酯）进行混合，得到混合溶液；（4）将步骤（3）得到的混合溶液涂布到纸张表面，形成涂层，再通过紫外光照射使涂层固化，即可得到超疏水纸。
[0024]
测量超疏水纸的接触角，水接触角为149
°
，如图3所示。
[0025]
实施例4本实施例中，超疏水纸的制备方法包括以下步骤：（1）将2份4
‑
（溴甲基二苯甲酮）溶于88份甲苯中，然后滴加1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯的甲苯溶液（溶液中含1份1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯和9份甲苯；匀速滴加，20分钟滴加完毕），并在20℃下以400转/分钟的转速搅拌20小时；然后过滤取沉淀物，并对沉淀物进行真空干燥，得到状态为白色固体粉的4
‑
(溴甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)；（2）将0.9份4
‑
(溴甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)溶于88.3份水中，然后滴加过量的四苯硼钠水溶液（四苯硼钠水溶液含0.8份四苯硼钠和10份水；匀速滴加，25分钟滴加完毕），并在20℃下以400转/分钟的转速搅拌4小时（采用磁力搅拌器进行搅拌）；然后过滤取沉淀物，用水洗涤沉淀物3次，再对沉淀物进行真空干燥；将沉淀物溶解于乙醇和丙酮的混合溶剂中后重结晶，得到状态为白色晶体的4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐；（3）配制可紫外光诱导聚合的树脂混合溶液：将1.2份4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐和0.5份过氧有机物（均为过氧化二异丙苯）利用超声波分散到29份丙酮中，得到4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐/过氧有机物的丙酮溶液；再将4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐/过氧有机物的丙酮溶液与69.3份紫外光固化树脂（均为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）进行混合，得到混合溶液；（4）将步骤（3）得到的混合溶液涂布到纸张表面，形成涂层，再通过紫外光照射使涂层固化，即可得到超疏水纸。
[0026]
测量超疏水纸的接触角，水接触角为148
°
，如图4所示。
[0027]
实施例5本实施例中，超疏水纸的制备方法包括以下步骤：（1）将1.5份4
‑
（溴甲基二苯甲酮）溶于90份甲苯中，然后滴加1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯的甲苯溶液（溶液中含0.75份1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯和7.75份甲苯；匀速滴加，25分钟滴加完毕），并在25℃下以400转/分钟的转速搅拌20小时；然后过滤取沉淀物，并对沉淀物进行真空干燥，得到状态为白色固体粉的4
‑
(溴甲基二苯甲
酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)；（2）将0.75份4
‑
(溴甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)溶于90份水中，然后滴加过量的四苯硼钠水溶液（四苯硼钠水溶液含0.75份四苯硼钠和8.5份水；匀速滴加，25分钟滴加完毕），并在25℃下以400转/分钟的转速搅拌2.5小时（采用磁力搅拌器进行搅拌）；然后过滤取沉淀物，用水洗涤沉淀物3次，再对沉淀物进行真空干燥；将沉淀物溶解于乙醇和丙酮的混合溶剂中后重结晶，得到状态为白色晶体的4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐；（3）配制可紫外光诱导聚合的树脂混合溶液：将1份4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐和0.4份过氧有机物（均为过氧化苯甲酸叔丁酯）利用超声波分散到28份丙酮中，得到4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐/过氧有机物的丙酮溶液；再将4
‑
(甲基二苯甲酮)
‑
(1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯)四苯基硼季铵盐/过氧有机物的丙酮溶液与70.6份紫外光固化树脂（均为甲基丙烯酸甲酯）进行混合，得到混合溶液；（4）将步骤（3）得到的混合溶液涂布到纸张表面，形成涂层，再通过紫外光照射使涂层固化，即可得到超疏水纸。
[0028]
测量超疏水纸的接触角，水接触角为149
°
，如图5所示。