一种光催化织物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于材料化学和光催化技术领域，具体涉及一种光催化织物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.光催化是微污染水体(水源地与河道微污染、污水处理厂尾水、农村纳污坑塘和城乡黑臭水体等)和挥发性有机物(voc)治理的有效技术之一。2018年以来，tio2光催化网相继在陕西、江苏和广东等地的微污染水体治理中取得了良好效果，极大推进了光催化技术的实用化进程。在实际应用中，需要使用粘接剂将tio2催化剂粘接在基网上制成光催化网，将其铺设于水面下方数厘米处，使之同时能接受光照以及与水体接触，且能够避免催化剂散落的二次污染。但是，tio2光催化网主要受限于催化剂对太阳光谱的利用率低、以及粘接负载量低等因素，光催化降解时间往往需数日到数月不等，仍不能很好地满足商业化应用对成本和效率的要求。
3.针对目前tio2光催化网的不足，一方面需要寻求可见光响应的新型催化剂，另一方面需要寻求新的催化剂负载技术。在新型催化剂方面，二硫代氨基甲酸盐等金属配合物因具备低成本规模化合成潜力、优异的可见光催化活性、以及在特定溶剂中的溶解性，成为嵌入纤维的良好选择。在催化剂负载方案方面，除了粘接在基网上，此前还有两步纺丝法，即第一步合成催化剂粉末，第二步再将粉末分散在高分子纺丝液中进行纺丝，该方案不仅省去了粘接剂也提高了催化剂的负载量。然而，对于该两步纺丝法，一方面由于纤维的直径一般为几百纳米到数微米，对于催化剂颗粒较大的情形不适用；另一方面当催化剂颗粒较小时，大部分颗粒会被纤维完全包裹，只有少部分暴露在纤维表面具有催化活性。因此，研发新型高效、稳定、低成本的光催化剂及其光催化网的制备技术是本领域的重要发展方向。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种光催化织物及其制备方法和应用，制备方法将合成催化剂所需原料直接加入到工业织物制造工艺流程中，实现一步从原料到具有优异可见光催化活性的织物的制造，制备的光催化织物具有优异的可见光催化活性，合成简单，成本低廉，无毒环保，物理化学性质稳定，应用于微污染水体或挥发性有机物治理具有较低的成本和较高的光催化降解效率。
5.为了实现以上目的，本发明提供了一种光催化织物的制备方法，包括：首先将浓度为0.001～0.1mol/l的金属前驱体、0.002～0.4mol/l的配体和50～500g/l的高分子在0～80℃下共同完全溶解于溶剂中，得到有色透明的纺丝溶液，其中，配体的浓度为金属前驱体的2～4倍；然后将纺丝溶液在0～80℃下进行纺丝处理，待溶剂挥发后，即得到金属配合物催化剂负载的光催化织物。
6.优选地，所述金属前驱体包括可溶性铋、锰、铁、钴、镍、镉、锑和铅盐中的一种或多种的混合物，且可溶性金属盐包括氯化物、硝酸盐、乙酸盐或柠檬酸盐。
7.更加优选地，所述纺丝溶液中对于易水解的金属离子加酸调节ph值小于2。
8.更加优选地，所述易水解的金属离子包括铋或锑，所述酸包括盐酸、硫酸或硝酸。
9.优选地，所述配体包括二硫代氨基甲酸根、三聚硫氰酸根、卟啉、酞菁、邻菲啰啉、联吡啶及其衍生物中的一种或多种的混合物。
10.优选地，所述高分子为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛或尼龙。
11.优选地，所述溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷和乙腈中的一种或多种的混合物。
12.优选地，所述纺丝处理包括静电纺丝或溶液纺丝。
13.本发明还提供了一种光催化织物，采用上述的一种光催化织物的制备方法制备得到，所述光催化织物的外观为有色织物状，微观结构为多孔的纳米纤维结构。
14.本发明还提供了一种上述的光催化织物作为微污染水体或挥发性有机物的光催化降解的应用，具有从300nm到600nm光波长区间的紫外光和可见光催化活性，且在光照条件下能够将微污染有机物浓度降解到10％以下。
15.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
16.1、本发明的制备流程兼容工业织物制造工艺，无需额外流程，具备低成本规模化制造的潜力。
17.2、本发明使用的主要原料之一金属前驱体，对所含的金属元素的种类和比例具有较好的普适性，即在多种金属元素及比例的情况下，都可产生有效的催化剂。本发明使用主要原料之一配体，可采用工业重金属螯合剂，例如二硫代氨基甲酸根、三聚硫氰酸根等，在常温常压下即可与金属离子配位，产生具备可见光响应的催化剂，也为重金属螯合产物的资源化利用提供了可持续方案。
18.3、本发明的光催化网中的金属配合物催化剂合成简便、无毒环保、物理化学性质稳定、具有优异的可见光催化活性，仅需太阳能中的紫外光和可见光即可降解微污染水体中的有机物或空气中的voc，是解决微污染水体治理的有效方案。
19.4、本发明实现了从原料到光催化织物的一步成型，且无需任何额外的修饰和改性。纺丝过程中，由于催化剂与高分子的溶解度不同，溶剂挥发后，高分子溶解度低首先结晶成为纤维，接着催化剂会在纤维表面均匀结晶析出并牢固负载在纤维上。本发明克服了粘接法负载量低、易脱落的问题，同时克服了两步纺丝法包裹催化剂的问题，提高了原料的利用率和催化剂的有效负载量，简化了光催化织物的制备流程。
附图说明
20.图1是本发明实施例1制备的光催化织物的实物照片；
21.图2是本发明实施例1制得的光催化织物的电镜照片；
22.图3是本发明制得的光催化织物在模拟太阳光照射下的盐酸四环素降解曲线图。
具体实施方式
23.下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域
普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
24.本发明提供了一种光催化织物的制备方法，包括：
25.首先将浓度为0.001～0.1mol/l的金属前驱体、0.002～0.4mol/l的配体和50～500g/l的高分子在0～80℃下共同完全溶解于溶剂中，得到有色透明的纺丝溶液，其中，配体的浓度为金属前驱体的2～4倍；金属前驱体包括可溶性铋、锰、铁、钴、镍、镉、锑和铅盐中的一种或多种的混合物，且可溶性金属盐包括氯化物、硝酸盐、乙酸盐或柠檬酸盐；纺丝溶液中对于易水解的金属离子加酸调节ph值小于2，易水解的金属离子包括铋或锑，所述酸包括盐酸、硫酸或硝酸；配体包括二硫代氨基甲酸根、三聚硫氰酸根、卟啉、酞菁、邻菲啰啉、联吡啶及其衍生物中的一种或多种的混合物；高分子为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛或尼龙；溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷和乙腈中的一种或多种的混合物；
26.然后将纺丝溶液在0～80℃下进行纺丝处理，纺丝处理包括静电纺丝或溶液纺丝，待溶剂挥发后，即得到金属配合物催化剂负载的光催化织物。
27.本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的光催化织物，该光催化织物外观为有色织物状，微观结构为多孔的纳米纤维结构，纤维直径从几十纳米到数微米，金属配合物催化剂均匀且完整地负载在高分子纤维表面。本发明还提供了该光催化织物作为微污染水体或挥发性有机物的光催化降解的应用，该光催化织物具有从300nm到600nm光波长区间的紫外光和可见光催化活性，且在正常光照下数日之内可将微污染有机物浓度降解到10％以下。
28.本发明将金属前驱体、配体和高分子共同溶解于溶剂中，得到纺丝溶液，再将纺丝溶液进行纺丝成织物，得到具有光催化功能的织物。本发明制备的光催化织物中的金属配合物催化剂均匀负载在纤维表面、负载量大、且具有优异的可见光催化活性；本方法工艺兼容工业织物制造工艺，具备工业化量产的潜力。
29.下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明。
30.本发明根据金属配合物催化剂与高分子在溶剂中的不同溶解度，对反应原料在溶剂中的结晶析出行为进行有效控制，以可溶性铋盐作为金属前驱体、以二硫代氨基甲酸根为配体，如：实施例1～3，得到二硫代氨基甲酸铋光催化织物。
31.以下实施例的光催化测试方法为：采用300w氙灯(pls
‑
sxe300uv，北京泊菲莱科技有限公司)结合am 1.5g滤光片作为模拟太阳光源，光源距离反应体系20cm。浓度为20ppm盐酸四环素溶液作为模拟微污染水体。降解测试中，4cm2的光催化织物悬浮于液面下方0.5cm处，液体体积为120ml。开始光照后间隔一定时间取水样测试剩余盐酸四环素的吸光度，采用比尔
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朗伯定律计算降解率。
32.实施例1：
33.制备方法包括：首先将0.2mmol氯化铋、0.7mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠和1g聚丙烯腈在25℃下，共同完全溶解于10ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中，加入盐酸调节ph小于2，得到黄色透明的纺丝溶液；然后将纺丝溶液置于静电纺丝机中，在25℃下施加25kv电压进行静电纺丝，n,n
‑
二甲基甲酰胺挥发后得到二乙基二硫代氨基甲酸铋光催化织物。
34.实施例1制备的光催化织物产品如图1所示，从图1可以看出该产品外观上为有色
织物，说明具备可见光吸收特性；用扫描电镜进行观测，如图2所示，该产品微观结构为多孔的纳米纤维结构，纤维直径为几十纳米，催化剂均匀且完整地负载在高分子纤维上；对实施例1的光催化织物产品进行模拟光催化测试，结果参见图3，从图3可以看出，在模拟太阳光照下四日之内可将盐酸四环素的浓度降解到10％以下。
35.实施例2：
36.制备方法包括：首先将0.2mmol乙酸铋、0.7mmol二丁基二硫代氨基甲酸钠和1g聚苯乙烯在30℃下，共同完全溶解于10ml二甲基亚砜中，加入盐酸调节ph小于2，得到黄色透明的纺丝溶液；然后将纺丝溶液在60℃下进行溶液纺丝，二甲基亚砜挥发后得到二丁基二硫代氨基甲酸铋光催化织物。
37.实施例3：
38.制备方法包括：首先将0.2mmol硝酸铋、0.7mmol吡咯烷二硫代氨基甲酸铵和1g聚甲基丙烯酸甲酯在40℃下，共同完全溶解于10ml四氢呋喃中，加入盐酸调节ph小于2，得到黄色透明的纺丝溶液；然后将纺丝溶液在50℃下进行溶液纺丝，四氢呋喃挥发后得到吡咯烷二硫代氨基甲酸铋光催化织物。
39.实施例4：
40.制备方法包括：首先将0.2mmol氯化镉、0.4mmol三聚硫氰酸钠和1g聚偏氟乙烯在50℃下，共同完全溶解于10ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中，得到淡黄色透明的纺丝溶液；然后将纺丝溶液置于静电纺丝机中，在30℃下施加30kv电压进行静电纺丝，n,n
‑
二甲基甲酰胺挥发后得到三聚硫氰酸镉光催化织物。
41.实施例5：
42.制备方法包括：首先将0.2mmol硝酸铁、0.4mmol卟啉和1g聚乙烯醇缩丁醛在60℃下，共同完全溶解于10ml二甲基亚砜中，得到紫色透明纺丝溶液；然后将纺丝溶液在40℃下进行溶液纺丝，二甲基亚砜挥发后得到卟啉铁光催化织物。
43.实施例6：
44.制备方法包括：首先将0.15mmol氯化铋、0.05mmol乙酸锰、0.02mmol邻菲啰啉、0.5mmol二苄基二硫代氨基甲酸铵和1g聚丙烯腈在35℃下，共同完全溶解于10ml n,n
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二甲基甲酰胺中，加入盐酸调节ph小于2，得到黄绿色透明的纺丝溶液；然后将纺丝溶液置于静电纺丝机中，在40℃下施加20kv电压进行静电纺丝，n,n
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二甲基甲酰胺挥发后得到邻菲啰啉
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二苄基二硫代氨基甲酸铋钴光催化织物。
45.实施例7：
46.制备方法包括：首先将浓度为0.001mol/l的柠檬酸钴、0.002mol/l的酞菁和50g/l的聚乙烯吡咯烷酮共同完全溶解于三氯甲烷中，得到纺丝溶液；然后将纺丝溶液进行纺丝处理，待溶剂挥发后，即得到光催化织物。
47.实施例8：
48.制备方法包括：首先将浓度为0.1mol/l的硝酸镍、0.4mol/l的联吡啶和500g/l的聚乙烯醇共同完全溶解于乙腈中，得到纺丝溶液；然后将纺丝溶液进行纺丝处理，待溶剂挥发后，即得到光催化织物。
49.实施例9：
50.制备方法包括：首先将浓度为0.05mol/l的硝酸锑、0.15mol/l的任意比例的卟啉
和三聚硫氰酸钠的混合物、以及250g/l的尼龙共同完全溶解于任意比例的二甲基亚砜和乙腈的混合物中，且加入硫酸调节ph值小于2，得到纺丝溶液；然后将纺丝溶液进行纺丝处理，待溶剂挥发后，即得到光催化织物。
51.实施例10：
52.制备方法包括：首先将浓度为0.01mol/l的柠檬酸铅、0.01mol/l的邻菲啰啉、0.02mol/l的三聚硫氰酸钠和450g/l的聚乙烯醇共同完全溶解于任意比例的n,n
‑
二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合物中，得到纺丝溶液；然后将纺丝溶液进行纺丝处理，待溶剂挥发后，即得到光催化织物。
53.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。