一种利用界面纺丝技术制备柔性传感材料的方法及其应用与流程

1.本发明涉及一种利用界面纺丝技术制备柔性传感材料的方法及其应用，属于柔性压力传感器技术领域。


背景技术：

2.柔性压力或应变传感器是将外部刺激如压力和拉伸应变转变为电信号输出的柔性电子器件，是穿戴电子器件和电子皮肤的关键部件。制备柔性压力/应变传感器最关键的技术是发展新型传感材料。近年来，各种维度的传感材料如一维的线状或丝状传感料、二维的薄膜或片状传感材料和三维的气凝胶、纤维网络材料都已应用于压力/应变传感器的制作中，用于检测大到人体的运动、对物体的抓握、关节部分的伸曲变形等大幅度的应力/应变及小到呼吸、声音振动和脉搏跳动等引起传感器的微弱变形。在传感材料的研发中，除了提高材料的柔韧性、机械性能和传感性能外，发展对人体皮肤友好和舒适的传感材料，避免柔性电子器件废弃时对环境造成不良影响也是发展柔性传感材料应该考虑的问题。
3.线状的一维传感材料因可以混入纱线中或直接作为纱线织进或缝进衣服或手套中，得到了广泛关注。如通过在纤维/纱线上负载石墨烯、碳纳米管等碳纳米材料或钯、银等金属纳米粒子，实现了线状应变传感材料的制备。在纱线上负载导电纳米材料常采用浸涂或喷涂等方式，导电纳米粒子多分布在纱线表面，难以保证导电纳米材料在纱线上的均匀分布，传感材料在循环加载/卸载过程中常常发生脱落。将导电纳米材料分散在高分子聚合物中，再浸涂到纱线表面，虽然增加了导电纳米材料对纱线的固着，但纱线能够获得的导电性非常有限。而且，所用纱线一般采用合成聚合物，缺乏可再生性和可持续性。


技术实现要素：

4.针对现有线状应变传感材料中导电纳米材料分布不均匀、电导率低和使用中循环稳定性差的不足，本发明提供一种利用界面纺丝技术制备柔性传感材料的方法。
5.一种利用界面纺丝技术制备柔性传感材料的方法，包括以下步骤：（1）将阳离子天然高分子聚合物分散于去离子水中，获得阳离子天然高分子水溶液，经机械搅拌或超声处理，获得阳离子分散剂体系；将阴离子天然高分子聚合物分散于去离子水中，获得的阴离子天然高分子溶液，经机械搅拌或超声处理，获得阴离子分散剂体系；（2）将导电纳米材料加入阳离子分散剂体系中，经机械搅拌或超声处理，制备利用阳离子分散剂稳定的导电纳米材料水分散液a；将导电纳米材料加入阴离子分散剂体系，经机械搅拌或超声处理，制备利用阴离子分散剂稳定的导电纳米材料水分散液b；（3）将导电纳米材料分散液a和b分别放置在同一个容器中，形成接触或不接触界面，将导电材料分散液a和b的界面汇拢，抽出瞬间形成的类固态阴阳离子复合物，快速烘掉所纺导电细丝中的水分，将细丝缠到卷筒上，制备出导电丝。
6.其中，所述的阳离子分散剂体系中，阳离子天然高分子聚合物浓度为0.1
‑
0.6wt%；
所述的离子分散剂体系中，阴离子天然高分子浓度为0.1
‑
0.6wt%；所述的导电纳米材料水分散液a中，导电纳米材料浓度为0
‑
0.4wt%；所述的导电纳米材料水分散液b中，导电纳米材料浓度为0.1
‑
0.4wt%。
7.其中，所述的导电纳米材料为碳纳米管、石墨烯和金属纳米粒子；所述的阳/阴离子天然高分子聚合物为天然高分子聚合物经化学改性获得的阳离子多糖或阴离子多糖，或带有可电离基团的天然高分子多糖。
8.其中，所述的天然高分子聚合物为纤维素、淀粉、瓜尔胶；所述的带有可电离基团的天然高分子多糖为壳聚糖、海藻酸钠。
9.其中，所述的导电丝纺丝速度控制在50~300 mm/min。
10.经过上述的方法制备的柔性传感材料的应用，应用于作为应变传感材料，具体的，将单根导电丝或多根导电丝合并成一股线，两端粘上导电胶带，引入导线，即构成应变传感器。
11.本发明利用界面纺丝技术制备柔性材料，所述的界面纺丝技术，即利用带有相反电荷的天然高分子聚合物在界面上相遇时会发生静电中和，产生离子复合反应，形成离子复合物——阴阳离子类固态复合物，并将阴阳离子类固态复合物从界面上连续抽出，使得天然高分子聚合物分子链发生纵向排列，从而获得丝状材料的纺丝技术，如附图1所示。
12.界面纺丝技术的关键是形成阴离子高分子聚合物水溶液与阳离子高分子聚合物水溶液的界面及将类固态阴阳离子复合物从界面上连续抽出时阴阳离子天然高分子聚合物能够不断向界面迁移、凝聚、形成类固态阴阳离子复合物，以确保界面纺丝能够连续进行。
13.本发明以导电纳米材料做填料，利用阴离子和阳离子天然高分子聚合物作为导电纳米材料的分散剂和纺丝材料，通过界面纺丝技术制备具有应变传感性能的微米导电丝。
14.本发明通过将含有或不含有导电纳米材料的阳离子天然高分子聚合物水溶液与含有导电纳米材料的阴离子天然高分子聚合物水溶液作为界面纺丝材料，通过界面纺丝技术使得导电纳米材料随导电丝纵向排列且均匀分布于纺出的细丝中，如附图2所示，赋予细丝适当的导电性。
15.利用该方法制备的微米导电丝具有直径小、强度高、导电纳米材料分布均匀和导电性强的特点。进一步利用微米导电丝作为传感器材料组装应变传感器，具有制备工艺简单、成本低廉、绿色环保和适于规模化生产的优势。
16.本发明还包括利用导电细丝网络作为传感材料，制备电阻式应变传感器。
17.本发明有益效果本发明提供了一种以水作为介质，以导电纳米材料作为填料，以阴阳离子天然高分子聚合物作分散剂和纺丝材料，通过界面纺丝技术制备线状应变传感器的方法。利用该方法制备具有传感性能的微米导电丝大幅度提高了导电纳米材料在导电丝中的均匀性，简化了导电丝的制备工艺，提高了导电丝生产的可持续性和导电丝的生物相容性。所制备的导电丝拉伸强度50~100 mpa，直径30~80
µ
m，电导率350~3000 s/m。
18.利用该方法制备了一种具有应变传感效应的微米导电丝，以其作为传感材料组装成电阻式应力传感器时，具有响应电流/电阻变化明显、检测极限低和抗疲劳稳定性好的优势。
附图说明
19.附图1利用界面纺丝技术制备具有传感性能的导电丝附图2微米导电丝sem图具体实施实例下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例；除另有指明，实施例中的所述地份数为质量份。
20.实施例1取0.6份壳聚糖，分散于99.4份0.5%醋酸水溶液中，经机械搅拌或超声处理，配置成浓度0.6wt%的带正电荷的壳聚糖溶液；取0.6份海藻酸钠溶于99.4份去离子水中，经1机械搅拌或超声处理，配置成浓度为0.6wt%的带负电荷的海藻酸钠溶液。
21.将0.3份单碳壁纳米管加入上述制备的壳聚糖溶液中，经机械搅拌或超声处理，制备壳聚糖稳定的浓度约为0.3wt%碳纳米管水分散液；将0.3份碳纳米管加入上述制备的海藻酸钠溶液中，经机械搅拌或超声处理，制备海藻酸钠稳定的浓度约为0.3 wt%碳纳米管水分散液。
22.将上述利用壳聚糖稳定的碳纳米管分散液滴在培养皿上，再将上述利用海藻酸钠稳定的碳纳米管分散液靠近前述液滴同样滴在培养皿上，利用镊子将两液滴界面汇拢，在界面上带正电荷的壳聚糖与带负电荷的海藻酸钠反应瞬间形成类固态的阴阳离子复合物，碳纳米管夹裹在其中，将夹裹有碳纳米管的阴阳离子复合物从界面上抽出形成微米尺度的细丝，将细丝缠到电机带动的卷筒上，并控制界面纺丝速度约为200 mm/min，获得直径约60
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m、拉伸强度为70 mpa、电导率约为2000 s/m的导电丝。
23.将3cm单根导电丝两端用导电胶粘上导电胶带，接到数字源表上，在固定1 v 电压下，初始电流为40.3
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a，沿轴向拉伸传感器，应变为1%时，电流降低到37.7
µ
a，应变增加到8%时，电流降低到23.4
µ
a；反复施加2%的应变，电流输出稳定在30.6
ꢀµ
a左右。
24.实施例2取0.4份阳离子瓜尔胶，分散于99.6份去离子水中，经机械搅拌或超声处理，配置成浓度0.4wt%的阳离子瓜尔胶溶液；取0.4份羧甲基纤维素钠溶于99.6份去离子水中，经1机械搅拌或超声处理，配置成浓度为0.4wt%的带负电荷的羧甲基纤维素钠溶液。
25.将0.4份单碳壁纳米管加入上述制备的阳离子瓜尔胶溶液中，经机械搅拌或超声处理，制备阳离子瓜尔胶稳定的浓度约为0.4wt%碳纳米管水分散液；将0.4份碳纳米管加入上述制备的羧甲基纤维素钠溶液中，经机械搅拌或超声处理，制备羧甲基纤维素钠稳定的浓度约为0.4 wt%碳纳米管水分散液。
26.将上述利用阳离子瓜尔胶稳定的碳纳米管分散液滴在培养皿上，再将上述利用羧甲基纤维素钠稳定的碳纳米管分散液靠近前述液滴同样滴在培养皿上，利用镊子将两液滴界面汇拢，在界面上阳离子瓜尔胶与带负电荷的羧甲基纤维素钠反应瞬间形成类固态的阴阳离子复合物，碳纳米管夹裹在其中，将夹裹有碳纳米管的阴阳离子复合物从界面上抽出形成微米尺度的细丝，将细丝缠到电机带动的卷筒上，并控制界面纺丝速度约为100 mm/min，获得直径约为80
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m、拉伸强度约为50 mpa、电导率约为3000 s/m的导电丝。
27.将3cm单根导电丝两端用导电胶粘上导电胶带，接到数字源表上，在固定1 v 电压
下，初始电流为46.1
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a，沿轴向拉伸传感器，应变为1%时，电流降低到44.3
µ
a，应变增加到8%时，电流降低到38.4
µ
a；反复施加2%的应变，电流输出稳定在41.7
ꢀµ
a左右。
28.实施例3取0.2份阳离子瓜尔胶，分散于49.7份去离子水中，经机械搅拌或超声处理，配置成浓度0.4wt%的阳离子瓜尔胶溶液；取0.2份海藻酸钠分散于49.7份去离子水中，经机械或超声处理，获得浓度0.4wt%的海藻酸钠溶液。
29.将0.2份石墨烯加入上述制备的阳离子瓜尔胶溶液中，经机械搅拌或超声处理，制备阳离子瓜尔胶稳定的浓度约为0.2wt%碳纳米管水分散液；将0.2份石墨烯加入上述制备的阴离子马铃薯淀粉溶液中，经机械搅拌或超声处理，制备阴离子马铃薯淀粉稳定的浓度约为0.2 wt%石墨烯水分散液。
30.将上述利用阳离子瓜尔胶稳定的石墨烯分散液滴在培养皿上，再将上述利用阴离子马铃薯淀粉稳定的石墨烯分散液靠近前述液滴同样滴在培养皿上，利用镊子将两液滴界面汇拢，在界面上阳离子瓜尔胶与阴离子马铃薯淀粉反应瞬间形成类固态的阴阳离子复合物，石墨烯夹裹在其中，将夹裹有石墨烯的阴阳离子复合物从界面上抽出形成微米尺度的细丝，将细丝缠到电机带动的卷筒上，并控制界面纺丝速度约为300 mm/min，获得直径约为40
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m、拉伸强度约为60 mpa、电导率约为1850 s/m的导电丝。
31.将3cm的两根导电丝合股成一条导电丝，两端用导电胶粘上导电胶带，接到数字源表上，在固定1 v 电压下，初始电流为39.3
ꢀµ
a，沿轴向拉伸传感器，应变为1%时，电流降低到38.7
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a，应变增加到8%时，电流降低到35.6
µ
a；反复施加2%的应变，电流输出稳定在37.5
ꢀµ
a左右。
32.实施例4取0.2份壳聚糖，分散于99.8份0.5%醋酸水溶液中，经机械搅拌或超声处理，配置成浓度0.2wt%的带正电荷的壳聚糖溶液；取0.2份羧甲基纤维素钠分散于99.8份去离子水中，经机械或超声处理，获得浓度0.2wt%的羧甲基纤维素钠溶液。
33.将0.1份石墨烯加入上述制备的壳聚糖溶液中，经机械搅拌或超声处理，制备壳聚糖稳定的浓度约为0.1wt%碳纳米管水分散液。将0.1份石墨烯加入上述制备的羧甲基纤维素钠溶液中，经机械搅拌或超声处理，制备羧甲基纤维素钠稳定的浓度约为0.1wt%碳纳米管水分散液。
34.将上述壳聚糖溶液滴在培养皿上，再将上述利用羧甲基纤维素钠稳定的石墨烯分散液靠近前述液滴同样滴在培养皿上，利用镊子将两液滴界面汇拢，在界面上带正电荷的壳聚糖与带有负电荷的羧甲基纤维素钠反应瞬间形成类固态的阴阳离子复合物，石墨烯夹裹在其中，将夹裹有石墨烯的阴阳离子复合物从界面上抽出形成微米尺度的细丝，将细丝缠到电机带动的卷筒上，并控制界面纺丝速度约为100 mm/min，获得直径约为30
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m、拉伸强度约为100 mpa、电导率约为450 s/m的导电丝。
35.将3cm的五根导电丝合股成一条导电丝，两端用导电胶粘上导电胶带，接到数字源表上，在固定1 v 电压下，初始电流为32.3
ꢀµ
a，沿轴向拉伸传感器，应变为1%时，电流降低到31.2
ꢀµ
a，应变增加到8%时，电流降低到26.1
µ
a；反复施加2%的应变，电流输出稳定在29.8
ꢀµ
a左右。
36.实施例5
取0.2份阳离子玉米淀粉，10份去离子水中，加热到80
o
c，使淀粉充分糊化后，冷却到室温，加入39.8份去离子水中，经机械或超声处理，获得浓度0.4wt%的阳离子玉米淀粉溶液；取0.2份阴离子马铃薯淀粉分散于10份去离子水中，加热到80
o
c，使淀粉充分糊化后，冷却到室温，加入39.8份去离子水中，经机械或超声处理，获得浓度0.4wt%的阴离子马铃薯淀粉溶液。
37.将20份浓度为1wt%的银纳米线分散液加入上述制备的阳离子淀粉溶液中，并补加30份去离子水，经机械搅拌或超声处理，制备0.2wt%阳离子淀粉稳定的浓度约为0.2 wt%银纳米线水分散液；同样将20份浓度为1wt%的银纳米线分散液加入上述制备的阴离子淀粉溶液中，并补加30份去离子水，经机械搅拌或超声处理，制备0.2wt%阴离子淀粉稳定的浓度约为0.2 wt%银纳米线水分散液。
38.将上述利用阳离子玉米淀粉稳定的银纳米线分散液滴在培养皿上，再将上述利用阴离子马铃薯淀粉稳定的银纳米线分散液靠近前述液滴同样滴在培养皿上，利用镊子将两液滴界面汇拢，在界面上阳离子淀粉与阴离子马淀粉反应瞬间形成类固态的阴阳离子淀粉复合物，银纳米线夹裹在其中，将夹裹有银纳米线的阴阳离子淀粉复合物从界面上抽出形成微米尺度的细丝，将细丝缠到电机带动的卷筒上，并控制界面纺丝速度约为300 mm/min，获得直径约为40
ꢀµ
m、拉伸强度约为70 mpa、电导率约为2500 s/m的导电丝。
39.将3cm的三根导电丝合股成一条导电丝，两端用导电胶粘上导电胶带，接到数字源表上，在固定1 v 电压下，初始电流为58.2
ꢀµ
a，沿轴向拉伸传感器，应变为1%时，电流降低到54.4
ꢀµ
a，应变增加到8%时，电流降低到43.1
µ
a；反复施加2%的应变，电流输出稳定在49.5
ꢀµ
a左右。
40.实施例6取0.2份阳离子瓜尔胶，分散于49.8份去离子水中，经机械搅拌或超声处理，配置成浓度0.4wt%的阳离子瓜尔胶溶液；取0.2份海藻酸钠加入49.8份去离子水中，经机械或超声处理，获得浓度0.4wt%的海藻酸钠溶液。
41.将10份浓度为1wt%的银纳米线分散液加入上述制备的阳离子瓜尔胶溶液中，并补加40份去离子水，经机械搅拌或超声处理，制备0.2wt%阳离子瓜尔胶稳定的浓度约为0.1 wt%银纳米线水分散液；同样将10份浓度为1wt%的银纳米线分散液加入上述制备的海藻酸钠溶液中，并补加40份去离子水，经机械搅拌或超声处理，制备0.2wt%海藻酸钠稳定的浓度约为0.1 wt%银纳米线水分散液。
42.将上述利用阳离子瓜尔胶稳定的银纳米线分散液滴在培养皿上，再将上述利用海藻酸钠稳定的银纳米线分散液靠近前述液滴同样滴在培养皿上，利用镊子将两液滴界面汇拢，在界面上阳离子瓜尔胶与带负电荷的海藻酸钠反应瞬间形成类固态的阴阳离子复合物，银纳米线夹裹在其中，将夹裹有银纳米线的阴阳离子复合物从界面上抽出形成微米尺度的细丝，将细丝缠到电机带动的卷筒上，并控制界面纺丝速度约为200 mm/min，获得直径约为30
ꢀµ
m、拉伸强度约为100 mpa、电导率约为1250 s/m的导电丝。
43.将3cm的四根导电丝合股成一条导电丝，两端用导电胶粘上导电胶带，接到数字源表上，在固定1 v 电压下，初始电流为48.7
ꢀµ
a，沿轴向拉伸传感器，应变为1%时，电流降低到45.2
ꢀµ
a，应变增加到8%时，电流降低到39.7
ꢀµ
a；反复施加2%的应变，电流输出稳定在43.3
ꢀµ
a左右。