一种高粘度聚酯纤维及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚合物纤维技术领域，具体涉及一种高粘度聚酯纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

聚酯材料是一种由羧酸和醇缩合聚合得到高分子聚合物，包括芳香族聚酯和脂肪族聚酯材料。芳香族聚酯主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸己二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)等。聚酯材料具有优良的成纤性，耐磨性和力学强度，广泛应用于纤维、包装、工程塑料等领域应用。

芳香族聚酯材料在包装领域占有很高的比重，特别是瓶片级pet作为饮料包装材料应用广泛。pet在包装材料领域主要作为一次性制品被消费，使用完会被消费者所抛弃，大量被废弃的pet材料造成严重的资源浪费，并且pet包装瓶进入到自然环境中，由于其在自然环境性很难降解，会造成白色污染的问题。pet包装瓶的回收成为一个重要的议题。由于pet包装瓶在使用和废弃过程中，会受到热、光、氧、水和机械作用，产生降解反应，导致分子量降低，力学性能下降，达不到再次使用的标准，因此回收的pet包装瓶再次进行增粘，提高分子量和力学性能，显得尤为重要。

脂肪族或部分芳香族聚酯，通常作为生物降解材料使用。该类聚酯材料能够在堆肥条件下完全转化为二氧化碳和水，是解决白色污染问题的有效替代材料。此类聚酯通常具有较差的热稳定性、水解稳定性、光稳定性等。容易发生降解反应导致分子量降低，同时，采用缩合聚合得到的脂肪族聚酯材料有时难以得到很高的分子量，而高分子量往往是高熔体强度的保障。因此，在挤出、吹塑等需要高熔体强度的应用领域，较低的分子量会对该类聚酯材料的应用造成一定的限制。碳化二亚胺类助剂，是指分子结构中含有-n＝c＝n-基团的一类化合物，分为单体型碳化二亚胺和聚合型碳化二亚胺两类，通常作为聚酯材料的抗水解剂而为人们所熟知。碳化二亚胺中的-n＝c＝n-基团能够与聚酯材料的羧基进行化学反应，生成稳定的酰脲类物质，使得聚酯材料由羧基导致的自催化水解速率大幅降低，从而有效抑制聚酯材料的水解，大幅提高使用寿命。关于这种碳化二亚胺类物质在pet抗水解方面的应用也有很多的研究和报道。cn104045980a公开了一种抗水解pet色母粒，由pet、抗水解剂、色粉和辅助助剂组成，其特征在于各组分重量百分比为：pet80-96％、抗水解剂2-4％、色粉0-5％、辅助助剂1-3％，该明提供的抗水解pet色母粒具有抗水解效果好、加工时无烟雾、有效成份挥发损失少、透明性佳等优点，且制备方法简单实用，可广泛应用于高速造纸机等工业用网方面以及高性能聚酯薄膜。cn103897356a公开了一种耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，包括：100重量份的聚酯弹性体；0.01～10重量份的聚碳化二亚胺；0.01～0.5重量份的酚类热稳定剂；0.01～0.5重量份的硫代酯类热稳定剂；0.01～0.5重量份的芳香胺类热稳定剂。该发明提供的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，在长时间湿热环境暴露时仍旧能充分地保持拉伸强度和断裂伸长率，该组合物于温度95℃的热水中浸渍90天耐水解性试验后，其拉伸强度保持在25mpa以上，断裂伸长率保持在482％以上。cn106626640a公开了一种聚酯膜及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将聚碳化二亚胺金属络合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯混合挤出造粒，制成抗水解母粒；通过三层共挤的流延挤出铸片机制成三层复合结构的流延铸片，将混合后的所述抗水解母粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯制成芯层，将混合后的所述抗水解母粒、聚对苯二甲酸乙二醇酯和发泡母粒制成上下表层；将流延铸片拉伸后进行热定型制成聚酯膜；该发明得到的聚酯膜力学、电学性能良好，且耐水解性能优异。

目前，市场上常见的碳化二亚胺类助剂包括德国莱茵化学生产的staboxoli、staboxolp、staboxolp100，及德国raschiggmbh公司的stabilizer7000和9000等。但此类产品均未提到其具有明显的增粘作用，并且将其应用到pet纤维纺丝中，得到的pet材料的增粘效果实际上并不令人满意。

综上，pet作为工业丝应用时，常规技术手段是通过固相缩聚工艺得到特性粘度大于0.8dl/g的pet原料，保证其具有高力学强度。同时，对于在高温高湿环境中应用的pet工业丝，通常需要在纺丝时加入碳化二亚胺等抗水解剂，延缓pet的水解。现有的技术方案通过这两种技术手段相结合，能够满足工业应用，但是其工序复杂，生产成本较高，因此，限制了pet纤维的大范围应用。

因此，开发一种高粘度且具有优异抗水解性能的pet纤维，是本领域急需解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高粘度聚酯纤维及其制备方法和应用，所述高粘度聚酯纤维的制备原料中包含具有特定结构的聚碳化二亚胺，所述具有特定结构的聚碳化二亚胺具有出色的反应活性，能够与聚酯树脂的端羧基基团发生反应，使得所述聚酯树脂中的分子链重新连接起来，提高了其分子量，进而使得所述聚酯纤维具有较高的粘度和力学性能；同时，所述聚碳化二亚胺能够有效抑制聚酯树脂的水解，进而提高了所述聚酯纤维的抗水解性，延长聚酯纤维的使用寿命，具有重要的研究价值。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种高粘度聚酯纤维，其特征在于，所述高粘度聚酯纤维的制备原料按照重量份包括：聚酯树脂95～99.95重量份和聚碳化二亚胺0.05～5重量份；

所述聚碳化二亚胺具有如i所示结构：

其中，n和m各自独立地为0～120(例如2、4、6、8、10、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100或110等)的整数，且n m为1～120(例如2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、30、40、50、60、70、80、90、100或110等)的整数；

r1选自数均分子量小于5000da(例如4000da、3000da、2000da、1000da、900da、800da、600da、500da、400da、300da、200da或100da等)的取代或未取代的芳基；所述取代的取代基选自r-nhcoo-、-nhcoo-r、r-nh-co-nh-或-nh-conh--r，其中r选自氢或c1～c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8或c9)烷基；

r2～r7各自独立地选自h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基中的任意一种，且r2～r7中至少有一个选自h、甲基、乙基或正丙基。

所述聚酯树脂可以为95.5重量份、96重量份、96.5重量份、97重量份、97.5重量份、98重量份、98.5重量份、99重量份或99.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述聚碳化二亚胺可以为0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明提供的高粘度聚酯纤维选择具有较高活性的聚碳化二亚胺作为助剂，所述具有较高活性的聚碳化二亚胺，是指由单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯在催化剂的存在下，脱除二氧化碳，聚合得到的分子结构式如式i所示的无规共聚物；限定其中的n和m各自独立地为0～120的整数，且n m为1～120的整数，且避免取代基位阻过大影响聚酯纤维的性能；本发明利用其高活性和聚酯树脂进行化学增粘反应，从而提高了所述聚酯纤维的分子量和粘度；且所述聚碳化二亚胺能够有效抑制聚酯树脂的水解，进而提高了所述聚酯纤维的抗水解性，延长聚酯纤维的使用寿命，具有重要的研究价值。

本发明中，所述“高粘度”是指聚酯纤维的特性粘度大于0.8dl/g。

优选地，所述聚酯树脂包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四亚甲基对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚碳酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述聚碳化二亚胺的分子量为500～30000da，例如1000da、3000da、5000da、7000da、9000da、12000da、15000da、20000da或25000da，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为1000～20000da。

作为本发明的优选技术方案，本发明选择的聚碳化二亚胺的分子量为500～30000da时，能够保证聚碳化二亚胺在聚酯树脂材料的加工温度下具有足够的热稳定性，并且在合成所述聚碳化二亚胺时易于脱除二氧化碳，利于聚碳化二亚胺聚合反应的进行。

优选地，所述r2～r7各自独立地选自h、甲基、乙基或正丙基中的任意一种。

作为本发明的优选技术方案，本发明提供的聚碳化二亚胺的结构式中r2～r7各自独立地选自h、甲基、乙基或正丙基中的任意一种时，可以使得最终得到的聚酯纤维具有更高的粘度；因为h、甲基、乙基和正丙基的空间位阻相对较小，可以使得所述聚碳化二亚胺具有更高的反应活性。

本发明中提供的聚碳化二亚胺可直接选择市售的牌号为huastab170和huastab170s的聚碳化二亚胺。

优选地，所述高粘度聚酯纤维的制备原料还包括其他助剂。

优选地，所述高粘度聚酯纤维的制备原料中其他助剂的含量为0.05～5重量份，例如1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述其他助剂包括抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂或润滑剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述其他助剂包括碳酸钙、滑石粉、玻璃纤维或淀粉中的任意一种或至少两种的组合。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述高粘度聚酯纤维的制备方法，所述制备方法包括方法a或方法b；

所述方法a包括：将聚酯树脂和聚碳化二亚胺混合，纺丝，得到所述高粘度pet纤维；

所述方法b包括如下步骤：

(1)将聚碳化二亚胺和载体树脂混合，挤出，得到母粒；

(2)将步骤(1)得到的母粒和聚酯树脂混合，纺丝，得到所述高粘度聚酯纤维。

本发明提供的高粘度聚酯纤维的制备方法有两种选择，可以将聚碳化二亚胺和聚酯树脂直接进行混合，纺丝后即可得到所述聚酯纤维，这种方法操作简单；另外一种是首先将聚碳化二亚胺先和载体树脂进行混合，挤出，得到母粒；再将母粒和聚酯树脂进行混合，纺丝后得到所述聚酯纤维，这种方法可以使的聚碳化二亚胺具有更好的分散效果。

优选地，方法a所述混合的时间为10～20min，例如12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min或19min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，方法a所述混合的温度为25～30℃，例如25.5℃、26℃、26.5℃、27℃、27.5℃、28℃、28.5℃、29℃或29.5℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，方法a和方法b所述纺丝均通过单螺杆纺丝机进行。

优选地，方法b所述载体树脂包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四亚甲基对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚碳酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，方法b中步骤(1)所述混合时间为0.1～1h，例如0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h或0.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，方法b所述挤出通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机或往复式捏合机中的任意一种来进行。

优选地，方法b所述母粒中聚碳化二亚胺含量为1～50％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％等，进一步优选为5～30％，更进一步优选为8～20％。

优选地，方法b中步骤(1)所述混合时间为0.1～1h，例如0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h或0.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

作为优选技术方案，所述制备方法包括方法a或方法b；

所述方法a包括：将聚酯树脂和聚碳化二亚胺在20～35℃下混合10～20min，通过单螺杆纺丝机进行纺丝，得到所述高粘度聚酯纤维。

所述方法b包括如下步骤：

(1)将聚碳化二亚胺和载体树脂混合0.1～1h，通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机或往复式捏合机中的任意一种来进行挤出，得到母粒；所述母粒中聚碳化二亚胺含量为1～50重量份，进一步优选为5～30重量份，更进一步优选为8～20重量份；

(2)将步骤(1)得到的母粒和聚酯树脂混合0.1～1h，通过单螺杆纺丝机进行纺丝，得到所述高粘度聚酯纤维。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述高粘度聚酯纤维在针织物或包装中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的高粘度聚酯纤维通过具有特定结构的高活性聚碳化二亚胺和聚酯树脂进行反应，使得所述聚酯树脂中的分子链重新连接起来，提高了其分子量，纺丝后得到了一种高粘度的聚酯纤维；所述聚碳化二亚胺还能够有效抑制聚酯树脂的水解，进而得到了一种兼具高粘度和耐水解性能的聚酯纤维，延长聚酯纤维的使用寿命，满足工业要求；本发明提供的聚酯纤维的特性粘度为0.88～1.26dl/g；水解24h、48h和72h后的拉伸强度保持率分别为95.2～108.5％、41.2～91.9％和11.2～56.8％；同现有技术相比，具有工序简单，生产成本低的优点，更适合大批量工业化生产和使用。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种高粘度聚酯纤维，直径为0.36mm，其制备原料包括：1.5重量份的聚碳化二亚胺(市售的huastab170s)和98.5重量份的pet树脂(特性粘度为0.65dl/g，杭州永星塑胶化纤有限公司)；

其制备方法包括如下步骤：

(1)270℃下将聚碳化二亚胺和pet载体树脂(特性粘度为0.8dl/g，杜邦、v100nc010)在螺杆直径为20mm的双螺杆挤出机共混，挤出，得到母粒，所述母粒中聚碳化二亚胺的含量为15％；

(2)在20℃下将pet树脂和步骤(1)得到的母粒混合15min，300℃通过螺杆直径为25mm的单螺杆纺丝机进行纺丝，得到所述聚酯纤维。

实施例2

一种高粘度聚酯纤维，直径为0.36mm，其制备原料包括：1.05重量份的聚碳化二亚胺(市售的huastab170s)和98.95重量份的pet树脂(特性粘度为0.65dl/g，杭州永星塑胶化纤有限公司)；

其制备方法包括如下步骤：

(1)270℃下将聚碳化二亚胺和pet载体树脂(特性粘度为0.8dl/g，杜邦v100nc010)在螺杆直径为20mm的双螺杆挤出机共混，挤出，得到母粒，所述母粒中聚碳化二亚胺的含量为15％；

(2)在15℃下将pet树脂和步骤(1)得到的母粒混合10min，300℃通过螺杆直径为25mm的单螺杆纺丝机进行纺丝，得到所述聚酯纤维。

实施例1和实施例2中提供的聚碳化二亚胺的结构如下所示：

实施例3

一种高粘度聚酯纤维，直径为0.36mm，其制备原料包括：1.05重量份的聚碳化二亚胺和98.95重量份的pet树脂(特性粘度为0.65dl/g，杭州永星塑胶化纤有限公司)；

其制备方法包括如下步骤：

(1)270℃下将聚碳化二亚胺和pet载体树脂(特性粘度为0.80dl/g，杜邦v100nc010)在螺杆直径为20mm的双螺杆挤出机共混，挤出，得到母粒，所述母粒中聚碳化二亚胺的含量为15％；

(2)在25℃下将pet树脂和步骤(1)得到的母粒混合20min，300℃通过螺杆直径为25mm的单螺杆纺丝机进行纺丝，得到所述聚酯纤维。

实施例3中提供的聚碳化二亚胺的结构式如下所示：

实施例4

一种高粘度聚酯纤维，直径为0.36mm，其制备原料包括：5重量份的聚碳化二亚胺(市售的huastab170s)和95重量份的pet树脂(特性粘度为0.65dl/g，杭州永星塑胶化纤有限公司)；

其制备方法包括：在20℃下将pet树脂和聚碳化二亚胺混合10min，300℃通过螺杆直径为25mm的单螺杆纺丝机进行纺丝，得到所述聚酯纤维。

实施例5

一种高粘度聚酯纤维，直径为0.36mm，其制备原料包括：0.05重量份的聚碳化二亚胺(市售的huastab170s)和99.95重量份的pet树脂(特性粘度为0.65dl/g，杭州永星塑胶化纤有限公司)；

其制备方法包括：在35℃下将pet树脂和聚碳化二亚胺混合10min，300℃通过螺杆直径为25mm的单螺杆纺丝机进行纺丝，得到所述聚酯纤维。

对比例1

一种高粘度聚酯纤维，直径为0.36mm，其制备原料包括：1.5重量份的聚碳化二亚胺(1％的staboxoli)和98.5重量份的pet树脂(特性粘度为0.65dl/g，杭州永星塑胶化纤有限公司)；

其制备方法包括如下步骤：

(1)270℃下将聚碳化二亚胺和pet载体树脂(特性粘度为0.80dl/g，杜邦v100nc010)在螺杆直径为20mm的双螺杆挤出机共混，挤出，得到母粒，所述母粒中聚碳化二亚胺的含量为15％；

(2)在25℃下将pet树脂和步骤(1)得到的母粒混合10min，300℃通过螺杆直径为25mm的单螺杆纺丝机进行纺丝，得到所述聚酯纤维。

对比例1中提供的聚碳化二亚胺的结构如下所示：

对比例2

一种高粘度聚酯纤维，直径为0.36mm，其制备原料包括：1.5重量份的聚碳化二亚胺(stabilizer9000，德国拉西格raschig)和98.5重量份的pet树脂(特性粘度为0.65dl/g，杭州永星塑胶化纤有限公司)；

其制备方法包括如下步骤：

(1)270℃下将聚碳化二亚胺和pet载体树脂(特性粘度为0.80dl/g，杜邦v100nc010)在螺杆直径为20mm的双螺杆挤出机共混，挤出，得到母粒，所述母粒中聚碳化二亚胺的含量为15％；

(2)在25℃下将pet树脂和步骤(1)得到的母粒混合10min，300℃通过螺杆直径为25mm的单螺杆纺丝机进行纺丝，得到所述聚酯纤维。

对比例2中提供的聚碳化二亚胺的结构如下所示：

其中，n＝100～120。

对比例3

一种高粘度聚酯纤维，其与实施例1的区别仅在于，制备原料中聚碳化二亚胺的10重量份，pet树脂的用量为90重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

在进行纺丝时发现由于pet树脂交联严重，纺丝机熔体压力过高，出现明显断丝现象，无法顺利纺丝。

对比例4

一种高粘度聚酯纤维，其与实施例1的区别仅在于，制备原料中不添加聚碳化二亚胺，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

性能测试：

(1)特性粘度：按照gb/t14190-2008中的方法进行测试，首先将样品配置成0.005g/ml浓度的溶液，溶剂为质量比为1:1的苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷，采用的乌氏黏度计进行测定；

(2)力学性能：将样品在121℃的水蒸气中进行水解，每隔24h取出一次，于80℃烘箱中干燥12h后在instron拉力机上测试水解前后的力学性能。

按照上述测试方法对实施例1～5和对比例1～4得到的聚酯纤维进行测试，测试结果如表1所示：

表1

根据上表数据可以看出：

本发明提供的聚酯纤维通过在制备原料中添加具有特定结构的高活性聚碳化二亚胺和聚酯树脂进行反应，使得制备得到的聚酯纤维具有较高的特性粘度和较优异的力学性能；具体而言，实施例1～5提供的聚酯纤维的特性粘度为0.68～1.26dl/g；水解24h、48h和72h后的拉伸强度保持率分别为75.2～108.5％、31.2～91.9％和0～56.8％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种高粘度聚酯纤维及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。