一种重金属螯合剂及其制备方法与流程

本发明涉及金属螯合剂领域，具体涉及一种重金属螯合剂及其制备方法。

背景技术：

重金属污染是指hg、cd、pb、cr和as等生物毒性显著的元素及具有一定毒性的一般重金属，如zn、cu、co、ni、s等元素及其化合物对环境造成的污染。重金属难降解，可长期残留于环境中，易通过食物链系统对动植物和人体发生富集作用并产生毒害。降尘中多种重金属如：铅、铬、铜、锌、镍等主要来源于工业污染、交通污染及建筑扬尘等，不仅可通过软水体、大气、土壤等介质进入动植物并影响生态系统和环境安全，还可通过口食摄入、呼吸吸入和皮肤接触等途径进入人体，对人体健康产生潜在危害。

目前飞灰中重金属成分的处理方法主要有三种，一种是采用软水泥固化技术对重金属固化处理，重金属通过离子交换、钝化、吸附、化学吸附、沉降与软水化的软水泥反应，最终在软水泥的软水化硅酸盐胶体c-h-s表面上形成氢氧化物或络合物等较稳定的化合物，但该方法具有飞灰的增容量大，增大填埋的体积的缺点；二是熔融固化法，该方法是目前公认的最为安全、稳定的焚烧飞灰稳定化/固化技术，该方法主要是将焚烧飞灰与玻璃质粉料混合造粒成型，在1000～1400℃高温下熔融一段时间，但该方法具有能耗高的缺点；三是螯合剂稳定法，螯合剂通过与重金属配位作用将重金属从灰尘中除去溶于软水中，从而除去灰尘中的重金属。现阶段阶段采用的螯合剂多为dtc类螯合剂(二硫代氨基甲酸盐简称dtc)，二硫代氨基甲酸盐在碱性环境下螯合能力下降，不能有效除去灰尘中微量的重金属。因此需要开发实用性更强的重金属螯合剂。

技术实现要素：

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种重金属螯合剂及其制备方法，所述重金属螯合剂各组成成份及重量份为：二硫代氨基甲酸化合物35-40份、渗透剂0.8-1.2份、聚氧乙烯型表面活性剂1.0-1.5份、柠檬酸三钠盐二水合物4.0-5.0份、二胺四乙酸二钠3.5-4.5份、软水25-35份。

作为本发明一种优选的剂技术方，所述二硫代氨基甲酸化合物选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠中的一种或几种。

作为本发明一种优选的剂技术方，所述聚氧乙烯型表面活性剂选自聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯失软水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯失软水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯失软水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失软水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯十八烷基胺、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯苄基苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚等聚氧乙烯型中的一种或几种。

作为本发明一种优选的剂技术方，所述二硫代氨基甲酸化合物与聚氧乙烯型表面活性剂的重量比为30:1-1.2。

作为本发明一种优选的剂技术方，所述二硫代氨基甲酸化合物为二甲基二硫代氨基甲酸钠；所述聚氧乙烯型表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯。

作为本发明一种优选的剂技术方，所述二甲基二硫代氨基甲酸钠与聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯的重量比为30:1-1.2。

作为本发明一种优选的剂技术方，所述渗透剂为耐强碱性渗透剂。

作为本发明一种优选的剂技术方，所述耐强碱性渗透剂选自脂肪醚、脂肪醇醚羧酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐、脂肪醇的磷酸盐中的一种或几种。

作为本发明一种优选的剂技术方，所述自脂肪醇醚优选仲辛醇聚氧乙烯醚。

一种重金属螯合剂的制备方法：将软水25-35份加入反应器中，加入乙二胺四乙酸二钠3.5-4.5，柠檬酸三钠盐二水合物4.0-5.0份，将反应温度升至40度搅拌至其完全溶解，加入二硫代氨基甲酸化合物35-40份搅拌至完全溶解将至室温，添加渗透剂0.8-1.2份，聚氧乙烯型表面活性剂1.0-1.5份混合均匀后得到金属螯合剂。

本法明有益之处在于可以除去灰尘中的微量重金属，特别是当灰尘溶液ph值大于7灰尘中的微量重金属。二硫代氨基甲酸化合物由于含有强配基团位n-cs2被广泛用作除去重金属的螯合剂的主要组成成分。硫通过有效的与重金属离子形成配位键，将重金属离子螯合使其可以稳定的形态溶解于水中。配位键作用力较弱，在碱性环境下重金属易形成氢氧化物，重金属的氢氧化物溶度积小，这时二硫代氨基甲酸化合就不能与重金属元素配位。

本法明采用硫代氨基甲酸化合与二胺四乙酸二钠，柠檬酸三钠盐二水共同作为螯合剂重金属配位成分，使螯合剂能高效的捕捉不同重金属离子。本法明中相对于传统的硫代氨基甲酸化合加入了聚氧乙烯型表面活性剂和渗透剂作为辅助剂，聚氧乙烯型表面活性剂和渗透剂在配置螯合剂的过程中均匀的分布于其配位作用的各化合物之间，并通过氢键与硫代氨基甲酸化合具有结合力。聚氧乙烯型表面活性剂和渗透剂上含有较多为反应的羟基能有的与重金属的氢氧化作用，增加重金属氢氧化的溶解性，同时拉近配位化合物与重金属元素之间的距离，因此本发明金属螯合剂可以有效的除去ph值大于7的灰尘中的微量重金属。在本发明中，当聚氧乙烯型表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯效果尤为明显，可能是由于山梨醇中为参与聚合反应的羟基较多。

具体实施方式

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

一种重金属螯合剂及其制备方法，所述重金属螯合剂各组成成份及重量份为：二硫代氨基甲酸化合物35-40份、渗透剂0.8-1.2份、聚氧乙烯型表面活性剂1.0-1.5份、柠檬酸三钠盐二水合物4.0-5.0份、乙二胺四乙酸二钠3.5-4.5份、软水25-35份。

配位化合物

由一个简单正离子(称为中心离子)和几个中性分子或离子(称为配位体)结合而成的复杂离子叫配离子(又称络离子)，含有配离子的化合物叫配位化合物。配合物中心离子与配位体通过配位键结合。配位键是一种特殊的共价键，通常的共价键是由两个成键·原子分别贡献出一个电子形成共同电子对的，而在配位键中是只由一个原子提供电子对，另一原手提供空轨道形成的。为了区别把共价键用“—”表示，如h· ·h=h：h(h—h)，配位键仍用“←”表示，如cu nh3=cunh3(cu←nh3)。如果配位体中只有一个配位原子，则中心离子与配位体之间只能形成一个配位键。而有些配位体分子中含有两个以上的配位原子，当两个原子间相隔着两至三个其他非配位原子时，这个配体就可以与中心离子(或原子)同时形成两个以上的配位键，并形成一个包括两个配位五元或六元环的特殊结构，把这种配合物称为螯合物。

作为本发明一种优选的实施方式，所述二硫代氨基甲酸化合物选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠中的一种或几种。

作为本发明一种优选的实施方式，所述聚氧乙烯型表面活性剂选自聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯失软水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯失软水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯失软水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失软水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯十八烷基胺、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯苄基苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚等聚氧乙烯型中的一种或几种。

作为本发明一种优选的实施方式，所述二硫代氨基甲酸化合物与聚氧乙烯型表面活性剂的重量比为30:1-1.2。

作为本发明一种优选的实施方式，所述二硫代氨基甲酸化合物为二甲基二硫代氨基甲酸钠；所述聚氧乙烯型表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯。

作为本发明一种优选的实施方式，所述二甲基二硫代氨基甲酸钠与聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯的重量比为30:1-1.2。

作为本发明一种优选的实施方式，所述渗透剂为耐强碱性渗透剂。

作为本发明一种优选的实施方式，所述耐强碱性渗透剂选自脂肪醚、脂肪醇醚羧酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐、脂肪醇的磷酸盐中的一种或几种。

作为本发明一种优选的实施方式，所述自脂肪醇醚优选仲辛醇聚氧乙烯醚。

一种重金属螯合剂的制备方法：将软水25-35份加入反应器中，加入乙二胺四乙酸二钠3.5-4.5，柠檬酸三钠盐二水合物4.0-5.0份，将反应温度升至40度搅拌至其完全溶解，加入二硫代氨基甲酸化合物35-40份搅拌至完全溶解将至室温，添加渗透剂0.8-1.2份，聚氧乙烯型表面活性剂1.0-1.5份混合均匀后得到金属螯合剂。

本发明按照gb16889-2008规定，对采用本发明提供的重金属螯合剂螯合后的样品采样并检测其中重金属含量，其中nd表示未检出。.

本发明中重金属含量单位为mg/kg。

实施例1

将软水28份加入反应器中，加入乙二胺四乙酸二钠3.5份，柠檬酸三钠盐二水合物4.0份，将反应温度升至40度搅拌至其完全溶解，加入二甲基二硫代氨基甲酸钠36份搅拌至完全溶解将至室温，添加渗透剂0.8份，聚氧乙烯辛基苯基醚1.0份混合均匀后得到金属螯合剂。

实施例2

将软水28份加入反应器中，加入乙二胺四乙酸二钠3.5份，柠檬酸三钠盐二水合物4.0份，将反应温度升至40度搅拌至其完全溶解，加入二甲基二硫代氨基甲酸钠36份搅拌至完全溶解将至室温，添加渗透剂0.8份，聚氧乙烯辛基苯基醚1.1份混合均匀后得到金属螯合剂。

实施例3

将软水28份加入反应器中，加入乙二胺四乙酸二钠3.5份，柠檬酸三钠盐二水合物4.0份，将反应温度升至40度搅拌至其完全溶解，加入二甲基二硫代氨基甲酸钠36份搅拌至完全溶解将至室温，添加渗透剂0.8份，聚氧乙烯辛基苯基醚1.2份混合均匀后得到金属螯合剂。

实施例4

将软水28份加入反应器中，加入乙二胺四乙酸二钠3.5份，柠檬酸三钠盐二水合物4.0份，将反应温度升至40度搅拌至其完全溶解，加入二甲基二硫代氨基甲酸钠36份搅拌至完全溶解将至室温，添加渗透剂0.8份，聚氧乙烯辛基苯基醚1.5份混合均匀后得到金属螯合剂。

实施例5

将软水28份加入反应器中，加入乙二胺四乙酸二钠3.5份，柠檬酸三钠盐二水合物4.0份，将反应温度升至40度搅拌至其完全溶解，加入二甲基二硫代氨基甲酸钠36份搅拌至完全溶解将至室温，添加渗透剂0.8份，聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯1.5份混合均匀后得到金属螯合剂。

实施例6

将软水28份加入反应器中，柠檬酸三钠盐二水合物4.0份，将反应温度升至40度搅拌至其完全溶解，加入二甲基二硫代氨基甲酸钠36份搅拌至完全溶解将至室温，添加渗透剂0.8份，聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯1.5份混合均匀后得到金属螯合剂。

实施例7

将软水28份加入反应器中，加入乙二胺四乙酸二钠3.5份，将反应温度升至40度搅拌至其完全溶解，加入二甲基二硫代氨基甲酸钠36份搅拌至完全溶解将至室温，添加渗透剂0.8份，聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯1.5份混合均匀后得到金属螯合剂。

实施例8

将软水28份加入反应器中，加入乙二胺四乙酸二钠3.5份，柠檬酸三钠盐二水合物4.0份，将反应温度升至40度搅拌至其完全溶解，加入二甲基二硫代氨基甲酸钠36份搅拌至完全溶解将至室温，添加聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯1.5份混合均匀后得到金属螯合剂。

实施例9

将软水28份加入反应器中，加入乙二胺四乙酸二钠3.5份，柠檬酸三钠盐二水合物4.0份，将反应温度升至40度搅拌至其完全溶解，加入二甲基二硫代氨基甲酸钠36份搅拌至完全溶解将至室温，添加渗透剂0.8份混合均匀后得到金属螯合剂。

本发明处理的灰尘分为两种，为灰1，灰2，分别通过国家标准测得其灰尘中重金属含量相同（表1），区别在于将灰1，灰2溶于软水的ph值灰1为4-5，灰2为9-10。

效果例1

灰1和灰2分别采用实施例1制备的重金属螯合剂处理。将实施例1中制备的重金属螯合剂和软水按一定比例分别与灰1和灰2混合(混合后样品中的软水分的质量百分数大于30％)，充分反应后，螯合过程反应时间为5-10min。按hj/t300-2007标准对样品进行处理，得到螯合后飞灰中的金属的浸出浓度，结果如表2所示。

效果例2

灰1和灰2分别采用实施例2制备的重金属螯合剂处理。将实施例1中制备的重金属螯合剂和软水按一定比例分别与灰1和灰2混合(混合后样品中的软水分的质量百分数大于30％)，充分反应后，螯合过程反应时间为5-10min。按hj/t300-2007标准对样品进行处理，得到螯合后飞灰中的金属的浸出浓度，结果如表2所示。

效果例3

灰1和灰2分别采用实施例3制备的重金属螯合剂处理。将实施例1中制备的重金属螯合剂和软水按一定比例分别与灰1和灰2混合(混合后样品中的软水分的质量百分数大于30％)，充分反应后，螯合过程反应时间为5-10min。按hj/t300-2007标准对样品进行处理，得到螯合后飞灰中的金属的浸出浓度，结果如表2所示。

效果例4

灰1和灰2分别采用实施例4制备的重金属螯合剂处理。将实施例1中制备的重金属螯合剂和软水按一定比例分别与灰1和灰2混合(混合后样品中的软水分的质量百分数大于30％)，充分反应后，螯合过程反应时间为5-10min。按hj/t300-2007标准对样品进行处理，得到螯合后飞灰中的金属的浸出浓度，结果如表2所示。

效果例5

灰1和灰2分别采用实施例5制备的重金属螯合剂处理。将实施例1中制备的重金属螯合剂和软水按一定比例分别与灰1和灰2混合(混合后样品中的软水分的质量百分数大于30％)，充分反应后，螯合过程反应时间为5-10min。按hj/t300-2007标准对样品进行处理，得到螯合后飞灰中的金属的浸出浓度，结果如表2所示。

效果例6

灰1和灰2分别采用实施例6制备的重金属螯合剂处理。将实施例1中制备的重金属螯合剂和软水按一定比例分别与灰1和灰2混合(混合后样品中的软水分的质量百分数大于30％)，充分反应后，螯合过程反应时间为5-10min。按hj/t300-2007标准对样品进行处理，得到螯合后飞灰中的金属的浸出浓度，结果如表2所示。

效果例7

灰1和灰2分别采用实施例7制备的重金属螯合剂处理。将实施例1中制备的重金属螯合剂和软水按一定比例分别与灰1和灰2混合(混合后样品中的软水分的质量百分数大于30％)，充分反应后，螯合过程反应时间为5-10min。按hj/t300-2007标准对样品进行处理，得到螯合后飞灰中的金属的浸出浓度，结果如表2所示。

效果例8

灰1和灰2分别采用实施例8制备的重金属螯合剂处理。将实施例1中制备的重金属螯合剂和软水按一定比例分别与灰1和灰2混合(混合后样品中的软水分的质量百分数大于30％)，充分反应后，螯合过程反应时间为5-10min。按hj/t300-2007标准对样品进行处理，得到螯合后飞灰中的金属的浸出浓度，结果如表2所示。

效果例9

灰1和灰2分别采用实施例9制备的重金属螯合剂处理。将实施例1中制备的重金属螯合剂和软水按一定比例分别与灰1和灰2混合(混合后样品中的软水分的质量百分数大于30％)，充分反应后，螯合过程反应时间为5-10min。按hj/t300-2007标准对样品进行处理，得到螯合后飞灰中的金属的浸出浓度，结果如表2所示。

表1.灰1和灰2中重金属含量

表2.灰1和灰2重金属螯合剂反应后重金属含量

从表2中效果例1，2,3,4,5可以得出本发明螯合剂在本发明优选实施方式内都可以有效的使灰尘中的重金属元素减少到国标允许范围内。对比效果例5与8,9可以看出，当为灰尘2时在螯合剂中加入渗透剂和聚氧乙烯表面活性剂有利于降低各种重金属含量，特别是当聚氧乙烯表面活性剂为山梨醇酐单油酸酯效果更佳明显。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。