一种利用过硫酸氢钾降解水中喹诺酮类抗生素的方法与流程

1.本发明涉及一种利用过硫酸氢钾降解水中喹诺酮类抗生素的方法，属于水处理领域。


背景技术：

2.喹诺酮类抗生素作为常用的合成抗生素抗生素，近些年在日常生活以及医疗中得到广泛应用，从而也导致了其在各种水体中的检出量很高，地表水中，喹诺酮类药物检出量为35000
–
450000ng/l。目前喹诺酮类抗生素中氧氟沙星在城市污水处理厂中的检测浓度为53
–
1800ng/l，医疗废水中为25000
–
35000ng/l，地表水中为10
–
535ng/l。而且，喹诺酮类抗生素的性质稳定，可以长时间存在于环境中，严重威胁到人类健康。此外，传统的污水处理厂技术无法有效地去除喹诺酮类抗生素。因此探寻可快速将污染水体中的喹诺酮类抗生素去除的技术与方法迫在眉睫。
3.目前，水体中喹诺酮类抗生素的常见去除方法包括吸附、光催化、臭氧催化、芬顿/类芬顿催化以及高级氧化技术。其中，高级氧化技术由于快速、高效、成本低廉以及操作简单等优点被认为是具有巨大潜力的水处理技术。而对于喹诺酮类抗生素的降解，目前所报道的高级氧化技术通常需要向反应体系中同时添加氧化剂(如过硫酸氢钾、过硫酸盐、双氧水等)和催化剂(如热量、均相催化剂、非均相催化剂等)。这些催化剂的添加往往会提高工业成本，而且可能会带来二次污染。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的目的是提供一种利用过硫酸氢钾快速降解水中喹诺酮类抗生素的方法。
5.技术方案：本发明所述一种利用过硫酸氢钾降解水中喹诺酮类抗生素的方法，所述方法为向含碳酸氢根和喹诺酮类抗生素的水中直接加入过硫酸氢钾进行降解反应即可。
6.进一步地，所述含碳酸氢根和喹诺酮类抗生素的水包括实验产生的废水、自来水、井水、江水或城市污水处理厂二沉池出水中的一种或几种。
7.进一步地，所述的喹诺酮类抗生素为氧氟沙星、左氧氟沙星、环丙沙星或诺氟沙星中的一种或几种。
8.通过采用本发明所述的方法在碳酸氢根和过硫酸氢钾共存的水体中，上述水中四种喹诺酮类抗生素可以被有效降解，说明该发明对喹诺酮类抗生素降解具有普适性。
9.进一步地，所述含碳酸氢根和喹诺酮类抗生素的水还包括氯离子、磷酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、亚硝酸离子、氟离子、腐殖酸中的一种或几种。
10.本发明在含有碳酸氢根、氧氟沙星和常见阴离子(氯离子、磷酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、亚硝酸离子、氟离子)的水或以含有碳酸氢根、氧氟沙星和不同浓度的腐殖酸的水中，添加过硫酸氢钾降解水中的氧氟沙星，发现上述常见阴离子和腐殖酸不会抑制氧氟沙星的降解，该方法对氧氟沙星的降解具有选择性。
11.进一步地，所述含碳酸氢根和喹诺酮类抗生素的水中碳酸氢根的浓度为0.5
‑
5mmol/l。
12.本发明在含有不同浓度碳酸氢根、氧氟沙星的水中，添加过硫酸氢钾降解水中的氧氟沙星，发现加入过硫酸氢钾后，碳酸氢根浓度越高，氧氟沙星的降解效果越好。
13.进一步地，所述过硫酸氢钾在水中的初始浓度为10
‑
200mg/l。
14.本发明在含有碳酸氢根、氧氟沙星水中，添加不同浓度过硫酸氢钾降解水中的氧氟沙星，发现加入的过硫酸氢钾的浓度越高，氧氟沙星的降解效果越好。碳酸氢根可以活化过硫酸氢钾生成活性物质，从而降解氧氟沙星。
15.进一步地，所述含碳酸氢根和喹诺酮类抗生素的水中加入过硫酸氢钾后水中喹诺酮类抗生素、过硫酸氢钾和碳酸氢根的质量比为1:1
‑
20:3.05
‑
30.5。
16.进一步地，所述降解反应的时间为1
‑
60min。
17.本发明分别在自来水、井水、江水和城市污水处理厂二沉池出水中，只添加过硫酸氢钾降解水中的氧氟沙星，发现添加过硫酸氢钾后自来水、井水、江水和城市污水处理厂二沉池出水中氧氟沙星均可在60min内降解率达到100％。同时也说明自来水、江水、井水和污水中含有碳酸氢根。
18.本发明的作用机理：过硫酸氢钾可以被碳酸氢根活化，生成具有一定活性的过碳酸根。其中，过碳酸根可以与富电子的有机化合物反应，如本案例中的喹诺酮类抗生素，从而实现喹诺酮类抗生素的降解。
19.本发明所要解决的技术问题在于提供一种可以在不添加外界催化剂(如过渡金属离子或非均相催化剂)的条件下，通过向含碳酸氢根水体中添加过硫酸氢钾作为氧化剂，实现喹诺酮类抗生素的高效快速去除，因此本发明首次提出了将过硫酸氢钾加入到含碳酸氢根水体中实现喹诺酮类抗生素高效快速去除的方法，对含碳酸氢根水体中喹诺酮类抗生素的降解具有重要意义，该方法可大大减少成本，提高氧氟沙星的去除率，且操作工艺简单、处理时间短。
20.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明所述的方法可以通过直接向含碳酸氢根水中添加过硫酸氢钾从而实现喹诺酮类抗生素的降解，而不需要再加入外源催化剂，大大节约成本同时避免了均相或非均相催化剂带来的二次污染。该方法操作简单、可行性强、效果优异，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
21.图1为实施例1对氧氟沙星的降解效果图；
22.图2为实施例2对氧氟沙星的降解效果图；
23.图3为实施例3对氧氟沙星的降解效果图；
24.图4为实施例4对氧氟沙星的降解效果图；
25.图5为实施例5
‑
8对氧氟沙星的降解效果图；
26.图6为对比例1对氧氟沙星的降解效果图；
27.图7为对比例2对氧氟沙星的降解效果图；
28.图8为实施例9对其他喹诺酮类抗生素的降解效果图。
具体实施方式
29.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
30.实施例1在含有不同浓度碳酸氢根的水中添加过硫酸氢钾降解氧氟沙星
31.分别量取100ml用超纯水配置的10mg/l氧氟沙星和不同浓度碳酸氢根的水溶液于体积为250ml的锥形瓶中，共五组，其中碳酸氢根的浓度为0.5mmol/l、1mmol/l、1.5mmol/l、2mmol/l、5mmol/l。用精密移液器取100μl浓度为100g/l的过硫酸氢钾储备液加入到上述锥形瓶中，在1
‑
10min时段内，用移液器取1ml降解的水样并迅速用10μl饱和硫代硫酸钠淬灭，然后用高效液相色谱仪测量样品中剩余氧氟沙星浓度。并根据公式(1)计算氧氟沙星的降解率。
32.公式(1)：降解率(％)＝(1
‑
c
t
/c0)
×
100，其中，c0为水中含有氧氟沙星的初始浓度，c
t
为降解后水中剩余氧氟沙星的浓度。
33.具体结果见图1。图1为实施例1对氧氟沙星的降解效果图，由图1可见，向含有不同浓度碳酸氢根水中加入过硫酸氢钾后，碳酸氢根浓度越高，氧氟沙星的降解效果越好。水中碳酸氢根含量为0.5mmol/l
‑
5mmol/l，在该范围内，氧氟沙星均能取得较为优异的降解效果。
34.实施例2在含有碳酸氢根的水中添加不同浓度过硫酸氢钾降解氧氟沙星
35.分别量取100ml用超纯水配置的含有10mg/l氧氟沙星和5mmol/l碳酸氢根的水溶液于体积为250ml的锥形瓶中，共五组。用精密移液器分别取10、50、100、150、200μl浓度为100g/l的过硫酸氢钾储备液加入到上述五组锥形瓶中，在1
‑
10min时段内，用移液器分别取1ml降解的水样并迅速用10μl饱和硫代硫酸钠淬灭，然后用高效液相色谱仪测量样品中剩余氧氟沙星浓度。按照实施例1中公式(1)计算氧氟沙星的降解率，具体结果见图2。图2为实施例2对氧氟沙星的降解效果图，由图2可见，向碳酸氢根浓度为5mmol/l的水中分别加入10
‑
200mg/l的过硫酸氢钾后，过硫酸氢钾的浓度越高，氧氟沙星的降解效果越好。与图1结合分析可知，碳酸氢根可以活化过硫酸氢钾生成活性物质，从而降解氧氟沙星。
36.实施例3在含有碳酸氢根和常见阴离子的水中添加过硫酸氢钾降解氧氟沙星
37.分别量取100ml用超纯水配置的含有10mg/l氧氟沙星、5mmol/l碳酸氢根和浓度为200mg/l的阴离子的水溶液于体积为250ml的锥形瓶中，其中，阴离子为氯离子、磷酸根、硫酸根、硝酸根、亚硝酸、氟离子，共六组。用精密移液器分别取100μl浓度为100g/l的过硫酸氢钾储备液加入到上述六组锥形瓶中，在1
‑
10min时段内，用移液器分别取1ml上述降解水样并迅速用10μl饱和硫代硫酸钠淬灭，然后用高效液相色谱仪测量样品中剩余氧氟沙星浓度。按照实施例1中公式(1)计算氧氟沙星的降解率，具体结果见图3。图3为实施例3对氧氟沙星的降解效果图，由图3可见，向碳酸氢根浓度为5mmol/l和常见阴离子(氯离子、磷酸根、硫酸根、硝酸根、亚硝酸、氟离子)浓度均为200mg/l的水溶液加入过硫酸氢钾后，氧氟沙星仍然具有较好的降解效果，说明高浓度常见阴离子并不会抑制氧氟沙星的降解。该系统对氧氟沙星的降解具有选择性。
38.实施例4在含有碳酸氢根和不同浓度腐殖酸的水中添加过硫酸氢钾降解氧氟沙星
39.分别量取100ml用超纯水配置的含有10mg/l氧氟沙星、5mmol/l碳酸氢根和不同浓度腐殖酸的水溶液于体积为250ml的锥形瓶中，共三组，其中腐殖酸的浓度分别为5mg/l、10mg/l、20mg/l。用精密移液器分别取100μl浓度为100g/l的过硫酸氢钾储备液加入到上述
三组锥形瓶中，在1
‑
10min时段内，用移液器分别取1ml降解水样并迅速用10μl饱和硫代硫酸钠淬灭，然后用高效液相色谱仪测量样品中剩余氧氟沙星浓度。按照实施例1中公式(1)计算氧氟沙星的降解率，具体结果见图4。图4为实施例4对氧氟沙星的降解效果图，由图4可见，向碳酸氢根浓度为5mmol/l和腐殖酸浓度分别为5mg/l、10mg/l和20mg/l的水溶液加入过硫酸氢钾后，氧氟沙星仍然具有较好的降解效果，说明腐殖酸的存在并不会抑制氧氟沙星的降解。该系统对氧氟沙星的降解具有选择性。
40.对比例1在超纯水中只添加过硫酸氢钾降解氧氟沙星
41.量取100ml用超纯水配置的含有10mg/l氧氟沙星的水溶液于体积为250ml的锥形瓶中，经分析，超纯水中不含有碳酸氢根。用精密移液器取100μl浓度为100g/l的过硫酸氢钾储备液加入到上述锥形瓶中，在1
‑
10min时段内，用移液器分别取1ml上述降解水样并迅速用10μl饱和硫代硫酸钠淬灭，然后用高效液相测量样品中剩余氧氟沙星浓度。按照实施例1中公式(1)计算氧氟沙星的降解率，具体结果见图6。图6为对比例1对氧氟沙星的降解效果图，由图6可见，向只含有氧氟沙星的水中加入过硫酸氢钾后，氧氟沙星没有发生明显降解现象，说明水中若不含有碳酸氢根，单独的过硫酸氢钾不会引起氧氟沙星的降解。
42.对比例2在超纯水中只添加碳酸氢钠降解氧氟沙星
43.量取100ml用超纯水配置的含有10mg/l氧氟沙星的水溶液于体积为250ml的锥形瓶中。加入5mm碳酸氢钠到上述锥形瓶中，在1
‑
10min时段内，用移液器分别取1ml上述降解水样并迅速用10μl饱和硫代硫酸钠淬灭，然后用高效液相测量样品中剩余氧氟沙星浓度。按照实施例1中公式(1)计算氧氟沙星的降解率，具体结果见图7。图7为对比例1对氧氟沙星的降解效果图，由图7可见，向含有氧氟沙星的水中加入碳酸氢根后，没有加入过硫酸氢钾，氧氟沙星没有发生明显降解现象，说明单独的碳酸氢根不会引起氧氟沙星的降解。
44.实施例5在自来水中只添加过硫酸氢钾降解氧氟沙星
45.量取100ml用自来水配置的含有10mg/l氧氟沙星的水溶液于体积为250ml的锥形瓶中。用精密移液器取100μl浓度为100g/l的过硫酸氢钾储备液加入到上述锥形瓶中，在1
‑
60min时段内，用移液器分别取1ml上述降解水样并迅速用10μl饱和硫代硫酸钠淬灭，然后用高效液相色谱仪测量样品中剩余氧氟沙星浓度。按照实施例1中公式(1)计算氧氟沙星的降解率，具体结果见图5。
46.实施例6在江水中只添加过硫酸氢钾降解氧氟沙星
47.量取100ml用江水配置的含有10mg/l氧氟沙星的水溶液于体积为250ml的锥形瓶中。用精密移液器取100μl浓度为100g/l的过硫酸氢钾储备液加入到上述锥形瓶中，在1
‑
60min时段内，用移液器分别取1ml上述降解水样并迅速用10μl饱和硫代硫酸钠淬灭，然后用高效液相测量样品中剩余氧氟沙星浓度。按照实施例1中公式(1)计算氧氟沙星的降解率，具体结果见图5。
48.实施例7在井水中只添加过硫酸氢钾降解氧氟沙星
49.首先量取100ml用井水配置的含有10mg/l氧氟沙星的水溶液于体积为250ml的锥形瓶中。用精密移液器取100μl浓度为100g/l的过硫酸氢钾储备液加入到上述锥形瓶中，在1
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60min时段内，用移液器分别取1ml上述降解水样并迅速用10μl饱和硫代硫酸钠淬灭，然后用高效液相测量样品中剩余氧氟沙星浓度。按照实施例1中公式(1)计算氧氟沙星的降解率，具体结果见图5。
50.实施例8在城市污水处理厂二沉池出水中只添加过硫酸氢钾降解氧氟沙星
51.量取100ml用城市污水处理厂二沉池出水配置的含有10mg/l氧氟沙星的水溶液于体积为250ml的锥形瓶中。用精密移液器取100μl浓度为100g/l过硫酸氢钾储备液加入到上述锥形瓶中，在1
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60min时段内，用移液器分别取1ml上述降解水样并迅速用10μl饱和硫代硫酸钠淬灭，然后用高效液相测量样品中剩余氧氟沙星浓度。按照实施例1中公式(1)计算氧氟沙星的降解率，具体结果见图5。
52.图5为实施例5
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8对氧氟沙星的降解效果图，由图5可见，向含有氧氟沙星的自来水、江水、井水和污水中加入过硫酸氢钾后，可在1小时内使得氧氟沙星的降解率达到100％。同时也说明自来水、江水、井水和污水中含有碳酸氢根。
53.实施例9在含有碳酸氢根的水中添加过硫酸氢钾降解其他三种喹诺酮类抗生素
54.量取100ml用超纯水配置的含有10mg/l左氧氟沙星的水溶液于体积为250ml的锥形瓶中。加入过硫酸氢钾到上述锥形瓶中，过硫酸氢钾在水中的初始浓度为100mg/l，并同时加入5mm碳酸氢钠到上述锥形瓶中，在1
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10min时段内，用移液器分别取1ml上述降解水样并迅速用10μl饱和硫代硫酸钠淬灭，然后用高效液相分别测量样品中剩余左氧氟沙星/环丙沙星/诺氟沙星浓度。重复上述实验，将左氧氟沙星改为环丙沙星或诺氟沙星，按照实施例1中公式(1)分别计算左氧氟沙星、环丙沙星和诺氟沙星的降解率，具体结果见图8。图8为实施例9对其他诺酮类抗生素的降解效果图，由图8可见，在碳酸氢根和过硫酸氢钾共存的水中，其他三种喹诺酮类抗生素仍然可以被有效降解，说明该发明对喹诺酮类抗生素降解具有普适性。