用于耐沾污性的UV可固化组合物的制作方法

用于耐沾污性的uv可固化组合物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年3月18日提交的美国专利申请第62/820,127号的权益和优先权，所述美国专利申请的内容整体并入本文。
技术领域
3.本发明技术涉及一种包含烯键式不饱和可聚合化合物、官能化硅氧烷化合物以及任选地微粉化无机颗粒的uv可固化涂层组合物。所述技术进一步涉及在基板和包含基板和经过光固化的涂层的制品上形成经过光固化的涂层的方法，其中经过光固化的涂层由组合物制备。涂层可以提供经过改进的耐沾污性和/或制动耐沾灰性。


技术实现要素：

4.一方面，本发明技术提供一种uv可固化涂层组合物，其包含烯键式不饱和可聚合化合物和式i官能化硅氧烷化合物：
[0005][0006]
其中：r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
独立地为h或烃。在任何实施例中，r8替代地可以是式ii的基团：
[0007][0008]
其中：r
13
和r
14
在每次出现时独立地为h或c1‑
c
20
烃；q和r独立地为0或1到2000的整数；x为0或1到2000的整数；并且y和z独立地为0或1到200的整数。在式i化合物中，x y z>3，并且至少一个r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
包括能够在光固化期间进行共价键合的烯键式不饱和官能团。在任何实施例中，烃可以被一个或多个
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
conh
‑
、
‑
conhco
‑
和
‑
nh
‑
间杂。在任何实施例中，烃可以被一个或多个羟基取代。在任何实施例中，烃可以包含包括能够在光固化过程期间进行共价键合的烯键式不饱和基团的官能团。
[0009]
在任何实施例中，所述组合物可以包含微粉化无机颗粒。在任何实施例中，所述组合物可以包含受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、酚类抗氧化剂或其两种或更多种的组合。
[0010]
另一方面，本发明技术提供了一种用于在基板上形成经过光固化的涂层的方法，
所述方法包含将uv可固化涂层组合物施涂到基板上以及用光源照射组合物以形成经过光固化的涂层。本发明技术还提供了一种制品，其包含基板和经过光固化的涂层，其中所述经过光固化的涂层由uv可固化涂层组合物制备。
附图说明
[0011]
图1是说明根据实例的经过固化的涂覆板的摩擦系数的图。
[0012]
图2是说明根据实例的经过固化的涂覆板的水接触角的图。
具体实施方式
[0013]
下文描述了各个实施例。应注意，具体实施例并不旨在作为穷尽性的描述或作为对本文讨论的更广方面的限制。结合特定实施例所描述的一个方面不必限于那个实施例，并且可以用任何其它实施例来实践。
[0014]
如本文所使用的，“约”将为本领域普通技术人员所理解，并且在某种程度上根据使用其的上下文变化。如果存在使用对本领域普通技术人员而言不清楚的术语，考虑到其所使用的上下文，“约”将意指高达特定项的加或减10％。
[0015]
除非本文中另外指明或明显与上下文相矛盾，否则在描述要素的上下文中(尤其在以下权利要求的上下文中)使用术语“一个/一种(a/an)”和“所述”以及类似提及物应解释为涵盖单数和复数两者。除非本文中另外指明，否则对本文中值范围的叙述仅旨在用作单独地提及落入所述范围的每个单独值的速记方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同在本文中单独地叙述一样。除非本文中另外指明或明显与上下文相矛盾，否则本文所述的所有方法均可以以任何合适的顺序进行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明实施例，而不对权利要求的范围构成限制。本说明书中的任何语言均不应被解释为将任何非要求保护的要素指示为是必要的。
[0016]
除非另外指示，否则数值范围，例如“2到10”包含限定范围的数字(例如，2和10)。
[0017]
除非另外指示，否则比率、百分比、份数等均按重量计。
[0018]
如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、以及丙烯酸或甲基丙烯酸的盐、酰胺和其它合适的衍生物以及其混合物。
[0019]
如本文所使用的，术语“含丙烯酸的基团”或“含甲基丙烯酸酯的基团”是指具有可聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物。
[0020]
如本文所使用的，“烃”基包含烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等。烃可以被包含
‑
o
‑
、
‑
conh
‑
、
‑
conhco
‑
、
‑
nh
‑
、
‑
csnh
‑
、
‑
co
‑
、
‑
cs
‑
、
‑
s
‑
、
‑
so
‑
等的一个或多个杂基间杂。烃基可以是支链的或直链的。在一些实施例中，烃基可以是经取代的。在一些实施例中，烃基可以未经取代的。
[0021]
通常，如本文所使用的，“经取代的”是指如下文定义的烷基、烯基、炔基、芳基或醚基(例如，烷基)，其中含在其中的氢原子的一个或多个键被替换为与非氢或非碳原子键合的键。经取代的基团还包含其中到碳或氢的一个或多个键被到杂原子的一个或多个键(包含双键或三键)替代的基团。因此，除非另有规定，否则经取代的基团将被一个或多个取代
基取代。在一些实施例中，经取代的基团被1个、2个、3个、4个、5个或6个取代基取代。取代基的实例包含：卤素(即，f、cl、br和i)；羟基；烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基；羰基(氧代)；羧基；酯；聚氨酯；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；n
‑
氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即，cn)；等。
[0022]
如本文所使用的，“烷基”包含具有1到约20个碳原子，并且通常为1到12个碳，或在一些实施例中，1到8个碳原子的直链和支链烷基。如本文所采用的，“烷基”包含如下文定义的环烷基。烷基可以是经取代的或未经取代的。直链烷基的实例包含甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包含但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。代表性的经取代烷基可以被例如氨基、硫代、羟基、氰基、烷氧基和/或如f、cl、br和i基团等卤基取代一次或多次。如本文所使用的，术语卤代烷基是具有一个或多个卤基的烷基。在一些实施例中，卤代烷基指的是全卤代烷基。
[0023]
烯基是具有2到约20个碳原子并且进一步包含至少一个双键的直链、支链或环状烷基。在一些实施例中，烯基具有1到12个碳原子，或者通常1到8个碳原子。烯基可以是经取代的或未经取代的。烯基包含，例如乙烯基、丙烯基、2
‑
丁烯基、3
‑
丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基等。烯基可以与烷基类似地取代。二价烯基，即具有两个连接点的烯基包含但不限于ch
‑
ch＝ch2、c＝ch2或c＝chch3。
[0024]
环烷基是环状烷基，如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
[0025]
在一些实施例中，环烷基具有3个到8个环成员，而在其它实施例中，环碳原子数的范围为3到5、6或7。环烷基可以为经取代或未经取代的。环烷基进一步包含如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰稀基、异莰稀基和蒈稀基的多环环烷基和如但不限于十氢萘酯等的稠合环。环烷基还包含经如上文所定义的直链或支链烷基取代的环。代表性的经取代的环烷基可以是经单取代的或经取代多于一次的，如但不限于：2,2
‑
；2,3
‑
；2,4
‑
；2,5
‑
；或2,6
‑
二取代的环己基或单、二或三取代的降冰片基或环庚基，其可以被以下取代：例如烷基、烷氧基、氨基、硫基、羟基、氰基和/或卤基。
[0026]
如本文所使用的，“芳基”或“芳香族”基团是不含杂原子的环状芳香族烃。芳基包含单环、二环和多环的环系统。因此，芳基包含但不限于苯基、薁基、庚基、亚联苯基、引哒省基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、萘并萘基、草屈基、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基和萘基。具有一个或多个烷基的芳基也可以称为烷芳基。在一些实施例中，在基团的环部分中，芳基包含6个到14个碳并且在其它实施例中从6个到12个或甚至6个到10个碳原子。短语“芳基”包含含有如稠合的芳香族
‑
脂族环系(例如，茚满基、四氢萘基等)等稠合环的基团。芳基可以是经取代的或未经取代的。
[0027]
杂环基或杂环是指芳香族和非芳香族环化合物两者，包含含有3个或更多个环成员的单环、双环和多环环化合物，其中的一个或多个是如但不限于n、o和s等的杂原子。杂环基的实例包含但不限于：含有1到4个氮原子的不饱和3到8元环，如但不限于吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、二氢吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三唑基(例如，4h
‑
1,2,4
‑
三唑基、1h
‑
1,2,3
‑
三唑基、2h
‑
1,2,3
‑
三唑基等)、四唑基(例如，1h
‑
四唑基、2h四唑基等)；含有1到4个氮原子的饱和3到8元环，如但不限于吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基；含有
1到4个氮原子的不饱和稠合杂环基，如但不限于吲哚基、异吲哚基、二氢吲哚基、吲嗪基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、吲唑基、苯并三唑基；含有1到2个氧原子和1到3个氮原子的不饱和3到8元环，如但不限于噁唑基、异噁唑基、噁二唑基(例如，1,2,4
‑
噁二唑基、1,3,4
‑
噁二唑基、1,2,5
‑
噁二唑基等)；含有1到2个氧原子和1到3个氮原子的饱和3到8元环，如但不限于吗啉基；含有1到2个氧原子和1到3个氮原子的不饱和稠合杂环基，例如，苯并噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁嗪基(例如，2h
‑
1,4
‑
苯并噁嗪基等)；含有1到3个硫原子和1到3个氮原子的不饱和3到8元环，如但不限于噻唑基、异噻唑基、噻二唑基(例如1,2,3
‑
噻二唑基、1,2,4
‑
噻二唑基、1,3,4
‑
噻二唑基、1,2,5
‑
噻二唑基等)；含有1到2个硫原子和1到3个氮原子的饱和3到8元环，如但不限于噻唑啶基；含有1到2个硫原子的饱和及不饱和3到8元环，如但不限于噻吩基、二氢二硫基、二氢噻吩基、四氢噻吩、四氢噻喃；含有1到2个硫原子和1到3个氮原子的不饱和稠合杂环，如但不限于苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并噻嗪基(例如，2h
‑
1,4
‑
苯并噻嗪基等)、二氢苯并噻嗪基(例如，2h
‑
3,4
‑
二氢苯并噻嗪基等)；含有氧原子的不饱和3到8元环，如但不限于呋喃基；含有1到2个氧原子的不饱和稠合杂环，如苯并二氧杂环戊烯基(benzodioxolyl)(例如，1,3
‑
苯并二氧杂环戊烯基等)；含有氧原子和1到2个硫原子的不饱和3到8元环，如但不限于二氢氧硫杂环己二烯基(dihydrooxathiinyl)；含有1到2个氧原子和1到2个硫原子的饱和3到8元环，如1,4
‑
氧硫杂环己烷；含有1到2个硫原子的不饱和稠环，如苯并噻吩基、苯并二硫杂环己二烯基(benzodithiinyl)；以及含有氧原子和1到2个氧原子的不饱和稠合杂环，如苯并氧硫杂环己二烯基(benzoxathiinyl)。杂环基还包含上文所描述的那些，其中环中的一个或多个s原子双键与一个或两个氧原子(亚砜和砜)键合。例如，杂环基包含四氢噻吩氧化物和四氢噻吩1,1
‑
二氧化物。典型的杂环基含有5或6个环成员。因此，例如，杂环基包含吗啉基、哌嗪基、哌啶基、吡咯烷基、咪唑基、吡唑基、1,2,3
‑
三唑基、1,2,4
‑
三唑基、四唑基、噻吩基、其中硫代吗啉基的s原子与一个或多个o原子键合的硫代吗啉基、吡咯基、吡啶基高哌嗪基、噁唑烷
‑2‑
酮基、吡咯烷
‑2‑
酮基、噁唑基、喹啉基、噻唑基、异噁唑基、呋喃基、二苄基呋喃基和四氢呋喃基。杂环基或杂环可以是经取代的。
[0028]
如本文所使用的术语“羧基”或“羧酸盐”是指
‑
c(o)oh基团或其离子化形式
‑
c(o)o
‑
。
[0029]
如本文所使用的术语“羧基”或“羧酸盐”是指
‑
c(o)oh基团或其离子化形式
‑
c(o)o
‑
。
[0030]
如本文所使用的术语“羰基”是指
‑
c(o)
‑
基团。
[0031]
如本文所使用的术语“环氧基”是指具有一个氧和两个碳原子的三原子环。在一些实施例中，碳原子可以被如本文所定义的烷基、烷氧基(包含聚醚)、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基烷基或杂环基取代。在一些实施例中，环氧基是烷基环氧基、脂环族环氧基、环氧基
‑
聚醚或环氧基
‑
芳烷基。
[0032]
如本文所使用的术语“羟基”可以指
‑
oh或其离子化形式
‑
o
‑
。
[0033]
如本文所使用的“胺”(或“氨基”)是指
‑
nr
65
r
66
基团，其中r
65
和r
66
独立地是如本文所定义的氢、或经取代的或未经取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基烷基或杂环基。在一些实施例中，胺是烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基或烷基芳基氨基。
[0034]
本文所描述的在本发明技术的化合物内具有两个或更多个连接点(即，二价、三价或多价)的基团通过使用后缀“烯”来指定。例如，二价烷基为亚烷基，二价芳基为亚芳基，二
价杂芳基为二价杂亚芳基等等。与本发明技术的化合物具有单个连接点的经取代的基团不使用“烯”名称来指代。
[0035]
一方面，本发明技术提供一种uv可固化涂层组合物，其包含烯键式不饱和可聚合化合物和式i官能化硅氧烷化合物：
[0036][0037]
其中：r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
独立地为h或烃。在任何实施例中，r8替代地可以是式ii的基团：
[0038][0039]
其中：r
13
和r
14
在每次出现时独立地为h或c1‑
c
20
烃；q和r独立地为0或1到2000的整数；x为0或1到2000的整数；并且y和z独立地为0或1到200的整数。在式i化合物中，x y z>3，并且至少一个r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
包括能够在光固化期间进行共价键合的烯键式不饱和官能团。
[0040]
在任何实施例中，烃可以被一个或多个
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
conh
‑
、
‑
conhco
‑
和
‑
nh
‑
间杂。在任何实施例中，烃可以被一个或多个羟基取代。在任何实施例中，烃可以包含包括能够在光固化过程期间进行共价键合的烯键式不饱和基团的官能团。
[0041]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和官能团可以包含c1‑
c
18
烯基、c3‑
c
12
环烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰氧烷基、丙烯酰氧烷基或其两种或更多种的组合。
[0042]
在任何实施例中，r2、r6、r8和r
10
可以独立地为c1‑
c
10
烷基、c1‑
c
10
羟烷基、c3‑
c
12
烷氧基、c3‑
c
12
羟基烷氧基、聚烷氧基、c2‑
c
12
烯基、c3‑
c
12
环烯基、芳基、羟基芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、羟基烷芳基、羟基烷芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、羟基芳烷基、羟基芳烷氧基或其两种或更多种的组合。在任何实施例中，r2、r6、r8和r
10
可以含有1
‑
20个碳原子和/或一个或多个醚或/或酯基团。
[0043]
在任何实施例中，r2、r6、r8和r
10
中的至少一个可以是式iii的基团：
[0044][0045]
其中：r为0或1到40的整数；s为0或1到100的整数；t为2到100的整数；u为0或1到12的整数；条件是r s t>3。在任何实施例中，r
15
可以是h或c1‑
c
12
烃基。在任何实施例中，r
16
可以是h、c(o)ch3、c1‑
c
12
烃基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰烷氧基、丙烯酰氧烷基、甲基丙烯酰胺烷基、丙烯酰胺烷基或式iv的基团：
[0046][0047]
其中r
17
在每次出现时可以独立地为亚烷基、亚环烷基或亚芳基；r
18
在每次出现时可以独立地为键或c1‑
c3亚烷基；r
19
和r
20
在每次出现时可以独立地为h、烷基或芳基；x在每次出现时可以独立地为
‑
o
‑
或
‑
nh
‑
；r
21
可以是乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰烷氧基、丙烯酰氧烷基、甲基丙烯酰胺烷基或丙烯酰胺烷基；n和p可以单独地为0或1到20的整数；并且q可以为1到15的整数。
[0048]
在任何实施例中，r2、r6、r8和r
10
可以独立地为包括一个或多个(甲基)丙烯酸基团的c1‑
c
20
烃基。在任何实施例中，所述烃基可以通过si
‑
c键或si
‑
o
‑
c键与硅原子键合。在任何实施例中，所述(甲基)丙烯酸基团可以通过酯键与c1‑
c
20
烃基键合。在任何实施例中，至少一个r2、r6、r8和r
10
可以包含所述烯键式不饱和官能团。
[0049]
在任何实施例中，r1、r3、r4、r5、r7、r9、r
11
和r
12
可以独立地为h或c1‑
c
10
烷基、c1‑
c
10
羟烷基、c3‑
c
12
烷氧基、c3‑
c
12
羟基烷氧基、聚烷氧基、c2‑
c
12
烯基、c3‑
c
12
环烯基、芳基、羟基芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、羟基烷芳基、羟基烷芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、羟基芳烷基、羟基芳烷氧基或其两种或更多种的组合。在任何实施例中，r1、r3、r4、r5、r7、r9、r
11
和r
12
可以含有1
‑
20个碳原子和/或一个或多个醚或/或酯基团。
[0050]
在任何实施例中，r1、r3、r4、r5、r7、r9、r
11
和r
12
可以独立地为h或c1‑
c6烷基。在任何实施例中，r1、r3、r4、r5、r7、r9、r
11
和r
12
可以独立地为h或c1‑
c3烷基。在任何实施例中，r1、r3、r4、r5、r7、r9、r
11
和r
12
可以独立地为h或ch3。
[0051]
在任何实施例中，r2、r6、r8和r
10
中的至少一个可以是式v的基团：
[0052][0053]
其中r
15
可以是h或c1‑
c
12
烃基；r
17
在每次出现时可以独立地为亚烷基、亚环烷基或亚芳基；r
18
在每次出现时可以独立地为键或c1‑
c3亚烷基；r
19
和r
20
在每次出现时可以独立地为h、烷基或芳基；x在每次出现时可以独立地为
‑
o
‑
或
‑
nh
‑
；r
21
可以是乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰烷氧基、丙烯酰氧烷基、甲基丙烯酰胺烷基或丙烯酰胺烷基；n和p可以单独地为0或1到20的整数；q可以为1到15的整数；r可以为0或1到40的整数；s可以为0或1到100的整数；t可以为2到100的整数；并且u可以为0或1到12的整数。在任何实施例中，r s t>3。
[0054]
在任何实施例中，r2、r6、r8和r
10
中的至少两个可以是式v。在任何实施例中，r2和r
10
可以是式v。
[0055]
在任何实施例中，r2、r6、r8和r
10
中的至少一个可以是式vi的基团：
[0056][0057]
其中r
15
可以是h或c1‑
c
12
烃基；r
17
在每次出现时可以独立地为亚烷基、亚环烷基或亚芳基；r
18
在每次出现时可以独立地为键或c1‑
c3亚烷基；r
19
和r
20
在每次出现时可以独立地为h、烷基或芳基；r
22
、r
23
和r
24
可以独立地为h或烷基；n和p可以单独地为0或1到20的整数；q可以为1到15的整数；r可以为0或1到40的整数；s可以为0或1到100的整数；t可以为2到100的整数；并且u可以为0或1到12的整数。在任何实施例中，r s t>3。
[0058]
在任何实施例中，r2、r6、r8和r
10
中的至少两个可以是式vi的基团。在任何实施例中，r2和r
10
可以是式vi。
[0059]
在任何实施例中，r
17
在每次出现时可以独立地为c5‑
c
10
亚环烷基或c6‑
c
12
亚芳基。在任何实施例中，r
18
在每次出现时可以独立地为键或c1‑
c3亚烷基。在任何实施例中，r
19
和r
20
在每次出现时可以独立地为h、烷基或芳基。在任何实施例中，x在每次出现时可以独立地为
‑
o
‑
或
‑
nh
‑
。在任何实施例中，r
22
、r
23
和r
24
可以独立地为h或烷基。在任何实施例中，n可以为0或1
‑
10的整数。在任何实施例中，p可以为1
‑
20的整数。在任何实施例中，q可以为1
‑
3的整数。
[0060]
在任何实施例中，r
15
可以为h或c1‑
c
12
烷基。在任何实施例中，r
17
在每次出现时可以独立地为c5‑
c
10
亚环烷基。在任何实施例中，r
18
在每次出现时可以独立地为键或c1‑
c3亚烷基。在任何实施例中，r
19
和r
20
在每次出现时可以独立地为h、烷基或芳基。在任何实施例中，x在每次出现时可以独立地为
‑
o
‑
或
‑
nh
‑
。在任何实施例中，r
22
、r
23
和r
24
可以独立地为h
或c1‑
c6烷基。在任何实施例中，n可以为0。在任何实施例中，q可以为1
‑
3的整数。在任何实施例中，t可以为2
‑
50的整数。在任何实施例中，u可以为0或1
‑
6的整数。
[0061]
在一些实施例中，r2和r
10
可以相同。在另一个实施例中，r2和r
10
可以不同。
[0062]
在任何实施例中，官能化硅氧烷化合物可以是式ia化合物：
[0063][0064]
其中r
25
、r
26
和r
27
可以独立地为h或c1‑
c6烷基；a和b可以独立地为6
‑
15的整数；c可以为10
‑
30的整数；并且d和e可以独立地为2或3。
[0065]
在任何实施例中，r
25
、r
26
和r
27
可以独立地为h或c1‑
c3烷基。在任何实施例中，r
25
、r
26
和r
27
可以独立地为h或ch3。在任何实施例中，r
26
和r
27
可以为h。在任何实施例中，r
25
可以为h或ch3。
[0066]
在任何实施例中，a和b可以独立地为8到13的整数。在任何实施例中，a和b可以独立地为9、10、11或12。
[0067]
在任何实施例中，a和b可以相同。在任何实施例中，a和b可以不同。
[0068]
在任何实施例中，c可以为12到25的整数。在任何实施例中，c可以为15到22的整数。在任何实施例中，c可以为16、17、18、19、20或21。
[0069]
在任何实施例中，d和e可以各自为2。
[0070]
在任何实施例中，按所述总组合物计，所述uv可固化涂层组合物可以包含约0.1wt％到约5wt％的官能化硅氧烷化合物。在任何实施例中，按所述总组合物计，所述uv可固化涂层组合物可以包含约0.3wt％到约3.5wt％的官能化硅氧烷化合物。在任何实施例中，按所述总组合物计，所述uv可固化涂层组合物可以包含约0.3wt％到约0.7wt％(包含约0.4wt％到约0.6wt％)的官能化硅氧烷化合物。在任何实施例中，所述uv可固化涂层组合物可以包含约0.5wt％到约1.5wt％(包含约0.75wt％到约1.25wt％)的官能化硅氧烷化合物。在任何实施例中，按所述总组合物计，所述uv可固化涂层组合物可以包含约2wt％到约4wt％(包含约2.5wt％到约3.5wt％)的官能化硅氧烷化合物。
[0071]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含一个或多个官能团(即，一个或多个烯键式不饱和基团)。在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含两个或更多个官能团(即，两个或更多个烯键式不饱和基团)。在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含一个或多于一个烯属双键。
[0072]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含单体、低聚物、聚合物或其组合。在任何实施例中，可以使用各种组合来改变包含但不限于粘度、固化速率、润湿性和/或粘附力的涂层组合物的性质。在一些实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以具有低分子量(单体或单节)。在其它实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以具有高分子量(低聚物)化合物。
[0073]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物包含可交联的稀释剂功能。
[0074]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯；丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；n
‑
取代(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯；苯乙烯；烷基苯乙烯；卤代
苯乙烯；n
‑
乙烯吡咯烷酮；氯乙烯；偏二氯乙烯；含有两个、三个或四个双键的单体；(甲基)丙烯酸酯化环氧树脂；(甲基)丙烯酸酯化聚醚；(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯；(甲基)丙烯酸酯化聚酯；烯键式不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯；不饱和聚酯；聚酰胺和聚氨酯以及其共聚物；聚丁二烯和丁二烯共聚物；聚异戊二烯和异戊二烯共聚物；包括(甲基)丙烯酸基团侧链的聚合物和共聚物；不饱和酰胺；低聚多不饱和化合物；聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；包括两个、三个或四个丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体或其两种或更多种的组合。
[0075]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含一个双键。在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含烷基。在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含羟基。在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含如(甲基)丙烯酸酯化环氧树脂；(甲基)丙烯酸酯化聚醚；(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯；(甲基)丙烯酸酯化聚酯；烯键式不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯；不饱和聚酯；聚酰胺和聚氨酯以及其共聚物；聚丁二烯和丁二烯共聚物；聚异戊二烯和异戊二烯共聚物；包括(甲基)丙烯酸基团侧链的聚合物和共聚物；不饱和酰胺；低聚多不饱和化合物；聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；包括两个、三个或四个丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体或其两种或更多种的组合等低聚多不饱和化合物。在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯。非限制性实例包含(甲基)丙烯酸脂、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、n
‑
取代(甲基)丙烯酰胺、如乙酸乙烯酯等乙烯基酯、如乙烯基异丁醚等乙烯醚、苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、n
‑
乙烯吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯氧基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4
‑
叔丁基环己酯和其两种或更多种的组合。在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含但不限于乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、4,4'
‑
双(2
‑
丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、季戊四醇二乙烯基醚、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、二乙烯基琥珀酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三(2
‑
丙烯酰基乙基)异氰脲酸酯或其两种或更多种的组合。
[0076]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含不饱和聚酯树脂，其可以由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备，并且其分子量可以大于约500。这种类型的不饱和低聚物也称为预聚物。
[0077]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含多于一个的双键，所述双键包含但限于乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、4,4'
‑
双(2
‑
丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、季戊四醇二乙烯基醚、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、二乙烯基琥珀酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三(2
‑
丙烯酰基乙基)异氰脲酸酯或其任何两种的组合。
[0078]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含烯键式不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物以及链和侧基中含有烯键式不饱和基团的聚合物，所述聚合物包含不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯以及其共聚物、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二
烯共聚物、侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物以及多于一种这种聚合物的组合。
[0079]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和1,4
‑
环己烷二丙烯酸酯、分子量为200到1500的聚乙二醇的双甲基丙烯酸酯双丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟基新戊酸二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚a二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯或其中任何两种或更多种的组合。
[0080]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含如(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸组分、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、如亚麻酸或油酸等不饱和脂肪酸或其两种或更多种的组合。
[0081]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含含三(甲基)丙烯酰基的化合物，所述化合物如但不限于甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯，丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯或其任何两种或更多种的组合。
[0082]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含季戊四醇二乙烯基醚、甲基丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，磷酸三烯丙酯，三烯丙基异氰脲酸酯、三(2
‑
丙烯酰基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六丙二醇二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三
丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物或其任何两种或更多种的组合。在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物以及其任何两种或更多种的组合。
[0083]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含多元醇。在任何实施例中，多元醇可以包含芳香族、脂肪族、环氧化物和/或脂环族多元醇。在任何实施例中，芳香族多元醇可以包含但不限于对苯二酚、4,4'
‑
二羟基二苯基、2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷、酚醛树脂清漆和/或甲酚。在任何实施例中，聚环氧化物可以包含基于多元醇的那些，例如，芳香族多元醇和表氯醇。在任何实施例中，多元醇可以包含聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，包含但不限于聚乙烯醇及其共聚物或羟烷基聚甲基丙烯酸酯或其共聚物。其它合适的多元醇是带有羟基端基的低聚酯。
[0084]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含脂肪族和/或脂环族多元醇是含有例如2到12个碳原子的亚烷基二醇。在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含乙二醇、1,2
‑
或1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
、1,3
‑
或1,4
‑
丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇(例如，分子量例如为200
‑
1500g/mol)、1,3
‑
环戊二醇、1,2
‑
、1,3
‑
或1,4
‑
环己二醇、1,4
‑
二羟甲基环己烷、甘油、三(β
‑
羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和/或山梨糖醇。在任何实施例中，多元醇可以与一种或不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，在这种情况下，部分酯的游离羟基可以被改性，例如醚化或者与其它羧酸酯化。
[0085]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含酯官能度。在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基、季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇己糖酸二乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、1,4
‑
环己烷二丙烯酸酯、聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯(分子量为200
‑
1500g/mol)或其任何两种或更多种的组合。
[0086]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含含有例如2到6个，例如2到4个氨基的芳香族、脂环族和脂族多胺的相同或不同的不饱和羧酸的酰胺。这种多胺的非限制性实例包含乙二胺、1,2
‑
或1,3
‑
丙二胺、1,2
‑
、1,3
‑
或1,4
‑
丁二胺、1,5
‑
戊二胺、1,6
‑
己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1,4
‑
环己二胺、异佛尔酮二胺、苯二胺、双苯二胺、双(β
‑
氨
基乙基)醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双(正交
‑
氨基乙氧基)乙烷和/或双(β
‑
氨基丙氧基)乙烷。其它合适的聚酰胺是侧链可以含有另外的氨基的聚合物和共聚物以及含有氨基端基的低聚酰胺。说明性不饱和酰胺包含但不限于亚甲基双丙烯酰胺、1,6
‑
六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、β
‑
甲基丙烯酰氨基乙基甲基丙烯酸酯和n
‑
[(β
‑
羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺或其两种或更多种的组合。
[0087]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含不饱和聚酯和/或聚酰胺组分，其包含衍生自马来酸和二醇或二胺的那些。马来酸可以被其它如富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸或氯代马来酸等二羧酸部分代替。为了控制聚酯的反应性并影响交联密度并且因此影响产品特性，除了不饱和二羧酸之外，还可以使用不同量的饱和二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、琥珀酸或己二酸。不饱和聚酯可以与如苯乙烯等烯键式不饱和共聚单体一起使用。聚酯和聚酰胺还可以衍生自二羧酸和烯键式不饱和二醇或二胺，特别是具有通常含有6到20个碳原子的长链的那些。聚氨酯通常衍生自饱和二异氰酸酯或不饱和二异氰酸酯以及不饱和二醇和饱和二醇。
[0088]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯化聚酯。在任何实施例中，可以通过使低聚物(通常是环氧化物、聚氨酯、聚醚和/或聚酯)与如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯等(甲基)丙烯酸酯反应获得(甲基)聚酯丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯化聚酯。
[0089]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含聚丁二烯、聚异戊二烯或其共聚物。在任何实施例中，合适的共聚单体包含如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和/或氯乙烯等烯烃。在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含侧链中的(甲基)丙烯酸酯基团。它们可以是基于酚醛树脂的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物、聚乙烯醇的均聚物或共聚物或其与(甲基)丙烯酸酯化的羟烷基衍生物或与(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
[0090]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含如(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯、苯乙烯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯或双酚a二丙烯酸酯、4,4'
‑
双(2
‑
丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，例如丙烯酸酯、苯乙烯、六亚甲基二醇或双酚a二丙烯酸酯、4,4'
‑
双(2
‑
丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等单体组分。
[0091]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含如(甲基)聚酯丙烯酸酯或不饱和聚酯树脂等低聚多不饱和化合物，其可以由马来酸、富马酸、邻苯二甲酸和一种或多于一种二醇制备，并且其分子量可以为约500
‑
3000g/mol。在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含如(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸。
[0092]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含一种或多种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。在任何实施例中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以包含两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。
[0093]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含一种或多种低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。在任何实施例中，可以通过使式ocn
‑
r
403
‑
nco的亚烷基或芳香族二异氰酸酯与多元醇反应来制备低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。在任何实施例中，多元醇可以是式
ho
‑
r
400
‑
oh的二醇，其中r
403
是c2‑
100
亚烷基或亚芳基，并且r
400
是c2‑
100
亚烷基或烷氧基。然后聚氨酯二醇二异氰酸酯中间产物随后可以与(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行反应。在任何实施例中，合适的二异氰酸酯可以包含亚烷基二异氰酸酯，如2,2,4
‑
三甲基己二异氰酸酯。在任何实施例中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以是脂肪族的。
[0094]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含本文所提供的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物并且可以进一步包含包括三个或四个(甲基)丙烯酸酯基团的至少一个多(甲基)丙烯酸酯单体。不希望受理论束缚，据信多(甲基)丙烯酸酯单体可以增加交联密度，从而有助于经过光固化的涂层的耐久性和耐磨性。
[0095]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含含三(甲基)丙烯酰基的化合物，所述化合物包含但不限于甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯，丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和/或三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。含有更高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物包含双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯。
[0096]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含一种或多种含二(甲基)丙烯酰基的化合物。非限制性实例包含1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯，烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚a二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和/或三丙二醇二丙烯酸酯。
[0097]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含(甲基)丙烯酸酯官能度、乙烯基官能度、乙烯基醚官能度、(甲基)烯丙基醚官能度或其两种或更多种的组合。
[0098]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体包含但不限于(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯，四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、β
‑
羧乙基(甲基)丙烯酸酯、双酚a乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二
‑
(三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或其两种或更多种的组合。在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含但不限于三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)(以商品名sr 306从宾夕法尼亚州埃克斯顿沙多玛公司(sartomer corp.,exton,pa.)获得)、1,6己
二醇二丙烯酸酯(hdda)(以商品名sr 238从沙多玛公司获得)和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)(以商品名sr 351从沙多玛公司获得)。
[0099]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含烯丙醚。在任何实施例中，烯丙基醚单体的烯丙基醚官能团可以与基于多种多元醇的核心结构基团键合。在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含多元醇如但不限于新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油、双甘油、1,4
‑
丁二醇、1,6
‑
己二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇等或其两种或更多种的组合。
[0100]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含羟乙基烯丙基醚、羟丙基烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基乙烷单烯丙醚、三羟甲基乙烷二烯丙基醚、甘油单烯丙醚、甘油二烯丙醚、季戊四醇单烯丙醚、季戊四醇二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、1,2,6
‑
己三醇单烯丙基醚、1,2,6
‑
己三醇二烯丙基醚等或其两种或更多种的组合。这些化合物的丙氧基化和乙氧基化形式也是合适的。
[0101]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含乙烯醚。在任何实施例中，乙烯基醚单体包含4
‑
羟丁基乙烯基醚、1,4
‑
环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,4
‑
环己烷二甲醇二乙烯醚、乙烯基乙二醇醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等或其两种或更多种的组合。这些化合物的丙氧基化和乙氧基化形式也是合适的。
[0102]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含uv可固化涂层组合物中可以采用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其可以商品名cn981b88和cn991购自沙多玛公司(宾夕法尼亚州，埃克斯顿)。cn981b88被描述为与sr238(1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯)混合的可以以商品名cn981从沙多玛公司获得的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0103]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以包含按总组合物固体计，小于约40wt％、30wt％、20wt％、10wt％、5wt％或3wt％的具有多于四个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体。在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以基本上不含(即，小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％或小于0.1wt％)具有多于四个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0104]
在任何实施例中，按所述总组合物计，所述uv可固化涂层组合物可以包含约20wt％到约80wt％的烯键式不饱和可聚合化合物。在任何实施例中，按所述总组合物计，所述uv可固化涂层组合物可以包含约20wt％到约70wt％的烯键式不饱和可聚合化合物。在任何实施例中，按所述总组合物计，所述uv可固化涂层组合物可以包含约30wt％到约70wt％的烯键式不饱和可聚合化合物。在任何实施例中，按所述总组合物计，所述uv可固化涂层组合物可以包含约40wt％到约60wt％的烯键式不饱和可聚合化合物。在任何实施例中，按所述总组合物计，所述uv可固化涂层组合物可以包含约40wt％到约55wt％的烯键式不饱和可聚合化合物。
[0105]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物可以有助于经过固化的涂层的一致性和柔韧性。
[0106]
在任何实施例中，可以将粘合剂添加到烯键式不饱和可聚合化合物。当烯键式不饱和可聚合化合物是液体或粘性物质时，可以使用粘合剂。按总组合物计，粘合剂的量可以为约5wt％到约50wt％(包含约10wt％到约50wt％或约20wt％到约50wt％)。粘合剂的选择
取决于使用领域以及因此所需的性质，如组合物在水性和有机溶剂体系中的显影能力、对基板的粘附性和对氧的敏感性。
[0107]
合适的粘合剂通常是分子量为约5,000到2,000,000，例如10,000到1,000,000的聚合物。说明性实例包含但不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，包含甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(烷基丙烯酸酯)；如纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素酯和醚；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶、如聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚醚氧化物、聚四氢呋喃等聚醚；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物、偏二氯乙烯与丙烯腈的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、如聚己二酰胺和聚(己二酰己二胺)等聚合物、如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸己二醇酯)等聚酯。
[0108]
在任何实施例中，所述烯键式不饱和可聚合化合物还可以用于具有不可光聚合的成膜组分的添加物。这些组分可以是物理干燥型聚合物或其在有机溶剂中的溶液，例如硝化纤维素或纤维素乙酸丁酸酯。烯键式不饱和可聚合化合物可以是如自由基
‑
阳离子可固化共混物等自由基
‑
离子可固化共混物。不受理论约束的情况下，认为烯键式不饱和可聚合化合物充当使得经过光固化的膜不溶的交联剂。单不饱和单体充当反应性稀释剂，在不使用溶剂的情况下借助于所述反应性稀释剂降低粘度。此外，如固化速率、交联密度和表面性质等经过固化的组合物的性质取决于单体的选择。不饱和聚酯树脂通常与单不饱和单体，例如与苯乙烯一起用于双组分体系中。
[0109]
除了官能化硅氧烷化合物和上文描述的烯键式不饱和化合物外，本文所描述的uv可固化涂层组合物可以包含有机硅化合物以增强由所述组合物制成的经过固化的涂层的表面性质，特别是耐刮擦性和耐墨性。合适的有机硅化合物包含非反应性和反应性官能化有机硅。优选官能化有机硅。虽然不希望受理论束缚，但目前可用的证据指示，当涂层组合物固化时，官能化有机硅成为经过固化的膜交联结构的嵌入永久部分，这不仅增强了交联密度，而且还在整个薄膜中分布有机硅。由于有机硅材料不限于膜表面，因此所得涂层抵抗由墨、着色剂等引起的渗透和永久性染色。
[0110]
合适的反应性有机硅包含但不限于(甲基)丙烯酸官能聚酯改性聚二甲基硅氧烷、(甲基)丙烯酸官能聚碳酸酯改性聚二甲基硅氧烷、(甲基)丙烯酸官能聚乙二醇改性聚二甲基硅氧烷、(甲基)丙烯酸官能聚丙二醇改性聚二甲基硅氧烷、(甲基)丙烯酸官能聚醚改性羟基官能聚二甲基硅氧烷、环氧官能硅氧烷和胺官能硅氧烷。实例包含以商品名tego rad，特别是tego rad 2650从新泽西州帕西帕奈赢创工业(evonik industries,parsippany,n.j.)获得的可交联的(甲基)丙烯酰基官能有机硅化合物。另一个实例是以商品名ebecryl 350从比利时德拉根博斯氰特表面特种公司(cytec surface specialties of dragenbos,belgium)获得的有机硅二丙烯酸酯。另一个实例是以商品名byk从德国韦塞尔的byk化学公司(byk chemie,wessel,germany)获得的反应性有机硅表面添加剂，特别是丙烯酰基官能有机硅，例如，byk 371，用丙烯酰基官能聚酯改性的聚二甲基硅氧烷。
[0111]
在优选的实施例中，所述uv可固化涂层组合物进一步包含微粉化无机颗粒。
[0112]
在任何实施例中，所述微粉化无机颗粒可以为所得经过固化的涂层增加机械强度、耐刮擦性和/或耐久性。在任何实施例中，所述微粉化无机颗粒包含氧化锆(包含氧化锆
金属氧化物)、二氧化硅、二氧化钛、氧化锑、氧化铝、氧化锡或其两种或更多种的组合。在任何实施例中，所述微粉化无机颗粒可以包含二氧化硅。
[0113]
在任何实施例中，所述微粉化无机颗粒的平均直径可以为约1nm到约500nm。在任何实施例中，所述微粉化无机颗粒的平均直径可以为约5nm到约250nm。在任何实施例中，所述微粉化无机颗粒的平均直径可以为约5nm到约200nm。在任何实施例中，所述微粉化无机颗粒的平均直径可以为约5nm到约125nm。
[0114]
在任何实施例中，所述微粉化无机颗粒可以包含如以产品名nalco colloidal silicas从纳尔科化学公司(nalco chemical co.)(伊利诺伊州，内珀维尔)获得的那些等商购获得的二氧化硅微粉化无机颗粒。例如，二氧化硅包含纳尔科产品1040、1042、1050、1060、2327和2329。有用的氧化锆微粉化无机颗粒可以产品名nalco oossoo8从纳尔科化学公司(伊利诺伊州，内珀维尔)商购获得。
[0115]
在任何实施例中，所述微粉化无机颗粒可以包含可以采用如例如氧化锆(“zro
2”)、二氧化钛(“tio
2”)、氧化锑、氧化铝、氧化锡、单独或任何两种或更多种这种材料的组合等各种高折射率无机氧化物微粉化无机颗粒。还可以采用混合金属氧化物。用于高折射率层的氧化锆可以以商品名“纳尔科oossoo8”购自纳尔科化学公司并且以商品名“布勒氧化锆z
‑
wo溶胶”购自布勒ag(buhler ag)，瑞士，乌茨维尔。氧化锆微粉化无机颗粒也可以如美国专利第7,241,437号和第6,376,590号中所描述的来制备，所述美国专利中的每个美国专利通过引用整体并入本文。
[0116]
在任何实施例中，所述微粉化无机颗粒可以是经过表面处理或表面改性的微粉化无机颗粒。表面处理可以稳定微粉化无机颗粒，使得颗粒将很好地分散在uv可固化涂层组合物中并且产生基本均匀的组合物。此外，可以使用表面处理剂在其表面的至少一部分上对微粉化无机颗粒进行改性，使得稳定化颗粒可以在固化期间与uv可固化涂层树脂共聚或发生反应。
[0117]
在任何实施例中，按所述总组合物计，所述uv可固化涂层组合物可以包含约5wt％到约70wt％的微粉化无机颗粒。在任何实施例中，按所述总组合物计，所述uv可固化涂层组合物可以包含约8wt％到约60wt％的微粉化无机颗粒。在任何实施例中，按所述总组合物计，所述uv可固化涂层组合物可以包含约10wt％到约50wt％的微粉化无机颗粒。在任何实施例中，按所述总组合物计，所述uv可固化涂层组合物可以包含约15wt％到约40wt％的微粉化无机颗粒。在任何实施例中，按所述总组合物计，所述uv可固化涂层组合物可以包含约20wt％到约30wt％的微粉化无机颗粒。在任何实施例中，微粉化无机颗粒可以以每100份涂层单体约10到约200份的量存在。另外，微粉化无机颗粒可以以相对于uv可固化单体为约5wt％到约50wt％(包含约10wt％到约50wt％和约25wt％到约50wt％)的量存在。
[0118]
在任何实施例中，所述uv可固化涂层组合物可以进一步包含光引发剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂或其中两种或更多种的组合。
[0119]
在任何实施例中，所述可固化涂层组合物优选地是可辐射固化的。在任何实施例中，所述组合物可以通过可见光、电子束、热引发和/或阳离子引发固化。在任何实施例中，所述组合物可以包含可通过uv或可见光固化的聚合物。在任何实施例中，所述组合物可以包含自由基引发剂，特别是光引发剂，其在暴露于光时引发固化反应。
[0120]
在任何实施例中，按组合物的总重量计，组合物可以包含至少约0.1wt％的光引发
剂。在任何实施例中，按组合物的总重量计，组合物可以包含不超过约10wt％的光引发剂。在任何实施例中，按组合物的总重量计，组合物可以包含约0.1wt％到约10wt％的光引发剂。在任何实施例中，按组合物的总重量计，组合物可以包含约0.1wt％到约10wt％的光引发剂。在任何实施例中，按组合物的总重量计，组合物可以包含约0.1wt％到约5wt％的光引发剂。
[0121]
适用于本发明与具有(甲基)丙烯酸酯或烯丙基醚官能团的树脂一起使用的光引发剂是α
‑
裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。光引发剂可以包含如有助于光化学引发反应的共引发剂或光引发剂增效剂等其它药剂。合适的裂解型光引发剂包含α,α
‑
二乙氧基苯乙酮(deap)、二甲氧基苯乙酮(以商品名irgacure 651从纽约州阿兹利汽巴公司(ciba corp.,ardsley,n.y.)商购获得)、羟基环
‑
己基苯基酮(以商品名irgacure 184从汽巴公司商购获得)、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯丙烷
‑1‑
酮(以商品名darocur 1173从汽巴公司商购获得)、双
‑
(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2,4,4
‑
三甲基戊基氧化膦和2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯丙烷
‑1‑
酮(以商品名irgacure 1700从汽巴公司商购获得)的25:75共混物、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯丙烷
‑1‑
酮和2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦(tpo，以商品名darocur 4265从汽巴公司商购获得)的50:50共混物、氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基(以商品名irgacure 819和irgacure 819dw从汽巴公司商购获得)、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦(以商品名lucirin从新泽西州橄榄山basf公司(basf corp.,mount olive,n.j.)商购获得)以及70％低聚2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑4‑
(1
‑
甲乙烯)苯丙烷
‑1‑
酮和30％2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯丙烷
‑1‑
酮(以商品名kip 100从宾夕法尼亚州埃克斯顿沙多玛公司商购获得)的混合物和如以商品名tinocure从汽巴公司商购获得的化合物等芳香族酮。合适的夺氢型光引发剂包含二苯甲酮、经取代的二苯甲酮(如以商品名escacure tzt从fratelli
‑
lamberti公司(fratelli
‑
lamberti)商购获得的)和如氧杂蒽酮、噻吨酮、米希勒酮(michler's ketone)、苄基、醌和以上所有的经取代衍生物等其它二芳基酮。优选的光引发剂包含darocur 1173、kip 100、二苯甲酮、irgacure 184和tinocure。
[0122]
组分d)的说明性α
‑
羟基酮和双酰基氧化膦光引发剂可以包含但不限于美国专利第5,942,290、5,534,559和6,020,528号中所公开的那些，所述美国专利中的每个美国专利通过引用整体并入本文。
[0123]
在任何实施例中，α
‑
羟基酮光引发剂包含由下式表示的化合物
[0124][0125]
在任何实施例中，r
211
和r
212
彼此独立地为氢、c1‑
c6烷基、苯基、c1‑
c6烷氧基、
osir
216
(r
217
)2或
‑
o(ch2ch2o)
q
‑
c1‑
c6烷基，或者r
211
和r
212
与其连接到的碳原子一起形成环己基环；q是从1到20的数；r
213
是oh、c1‑
c
16
烷氧基或
‑
o(ch2ch2o)
q
‑
c1‑
c8烷基；r
214
是氢、c1‑
c
18
烷基、c1‑
c
18
烷氧基、
‑
och2ch2‑
or
215
或ch2＝c(ch3)
‑
；r
215
是氢、
‑
coch＝ch2或
‑‑
coc(ch3)＝ch2；并且r
216
和r
217
彼此独立地是c1‑
c8烷基或苯基。
[0126]
一些说明性α
‑
羟基酮光引发剂包含这样的光引发剂：其中r
211
和r
212
彼此独立地是氢、c1‑
c6烷基或苯基，或者r
211
和r
212
与其连接到的碳原子一起形成环己基环；r
213
是oh；并且r
214
是氢、c1‑
c
12
烷基、c1‑
c
12
烷氧基、
‑‑
och2ch2or
215
或
‑‑
c(ch3)＝ch2。例如，r
211
和r
212
可以彼此独立地是甲基或乙基，或者r
211
和r
212
与其连接到的碳原子一起形成环己基环；r
213
是氢，并且r
214
是氢、c1‑
c4烷基、c1‑
c4烷氧基或
‑‑
och2ch2oh。说明性α
‑
羟基酮光引发剂可以包含但不限于α
‑
羟基环己基苯基酮；2
‑
羟基
‑1‑
(4
‑
(4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酰基)苄基)苯基
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
酮；2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮；2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
(4
‑
异丙基苯基)丙酮；低聚(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
(4
‑
(1
‑
甲基乙烯基)苯基)丙酮；cas号163702
‑
01
‑
0；2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
(4
‑
十二烷基苯基)丙酮；和2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
[(2
‑
羟基乙氧基)苯基]丙酮。
[0127]
说明性双酰基氧化膦光引发剂组分d)ii)可以表示为下式：
[0128][0129]
其中r
250
是c1‑
c
12
烷基、环己基或未被取代或被1到4个卤素或c1‑
c8烷基取代的苯基；n为1或2；当n为1时，则磷原子进一步被c1‑
c
12
烷氧基取代；r
251
和r
252
各自独立地是其它氢、c1‑
c8烷基或c1‑
c8烷氧基；r
253
是氢或c1‑
c8烷基；并且r
254
是氢或甲基。在一些实施例中，r
250
可以是c2‑
c
10
烷基、环己基或未被取代或被1到4个c1‑
c4烷基、cl或br取代的苯基。在一些实施例中，r
250
可以是c3‑
c8烷基、环己基或未被取代或在2
‑
、3
‑
、4
‑
或2,5
‑
位置处被c1‑
c4烷基取代的苯基。在一些实施例中，r
250
可以是c4‑
c
12
烷基或环己基，r
251
和r
252
各自独立地是其它c1‑
c8烷基或c1‑
c8烷氧基，并且r
253
是氢或c1‑
c8烷基。在一些实施例中，r
251
和r
252
可以是c1‑
c4烷基，并且r
253
是氢或c1‑
c4烷基。在一些实施例中，r
251
和r
252
可以是c1‑
c4烷氧基，并且r
253
是氢或c1‑
c4烷基。在一些实施例中，r
251
和r
252
可以是甲基，并且r
253
可以是氢或甲基。在一些实施例中，r
251
、r
252
和r
253
全都是甲基。在一些实施例中，r
251
、r
252
和r
253
是甲基，并且r
254
是氢。在一些实施例中，r
251
和r
252
是甲氧基，r
253
和r
254
是氢。在一些实施例中，r
250
是c3‑
c8烷基。在一些实施例中，r
250
是异丁基或异辛基。在一些实施例中，r
250
为苯基。
[0130]
说明性双酰基膦氧化物光引发剂包含但不限于，双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦；2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯；(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯和双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2,4,4
‑
三甲基戊基氧化膦。
[0131]
按所述uv可固化涂层涂层组合物的重量计，组分d)i)的α
‑
羟基酮光引发剂可以以约0.5重量％到约7重量％的量存在于所述经过光固化的涂层涂层组合物中。按uv可固化涂层涂层的重量计，这包含约0.5重量％到约2重量％、约1重量％到约3重量％、约1重量％到约4重量％、约1重量％到约5重量％或约1重量％到约6重量％。在一些实施例中，按uv可固化涂层涂层组合物的重量计，α
‑
羟基酮光引发剂可以以约2重量％到约7重量％、约3重量％到约7重量％、约4重量％到约7重量％、约5重量％到约7重量％或约6重量％到约7重量％的量存在。在其它实施例中，按uv可固化涂层涂层组合物的重量计，α
‑
羟基酮光引发剂可以以约2重量％到约6重量％或约3重量％到约5重量％的量存在。
[0132]
按uv可固化涂层涂层组合物的重量计，组分c)ii)的双酰基氧化膦光引发剂可以以约0.1重量％到约3重量％的量存在。按uv可固化涂层涂层的重量计，这包含约0.1重量％到约1.5重量％、约0.1重量％到约1重量％或约0.1重量％到约0.5重量％。在一些实施例中，按uv可固化涂层涂层组合物的重量计，双酰基氧化膦光引发剂以约0.2重量％到约2重量％、约0.5重量％到约2重量％或约0.7重量％到约2重量％的量存在。在其它实施例中，按uv可固化涂层涂层组合物的重量计，所述双酰基氧化膦光引发剂以约0.2重量％到约1.5重量％或从约0.5重量％到约1重量％的量存在。α
‑
羟基酮光引发剂的用量例如可以超过双酰基氧化膦光引发剂的用量。
[0133]
α
‑
羟基酮与双酰基氧化膦的重量比可以是约2:1到约15:1。这可以包含约3:1到约12:1、约5:1到约10:1、约5:1到约9:1、约5:1到约8:1或从约5:1约7:1。在一些实施例中，α
‑
羟基酮与双酰基氧化膦的重量比是约7:1到约15:1、约8:1到约15:1、约9:1到约15:1、约10:1到约15:1或约12:1到约15:1。在一些实施例中，α
‑
羟基酮与双酰基氧化膦的重量比是约7:1到约12:1或约8:1到约11:1。
[0134]
可以仅使用α
‑
羟基酮光引发剂实现本发明涂层的高效固化。
[0135]
其它光引发剂混合物也可以用于组合物中。樟脑醌是用于用可见光固化涂层组合物的合适光引发剂的一个实例。
[0136]
本文所描述的uv可固化涂层组合物还可以包含共引发剂或光引发剂增效剂。共引发剂可以是脂肪族叔胺(如甲基二乙醇胺和三乙醇胺)、芳香族胺(如对二甲氨基苯甲酸戊酯)、2
‑
正丁氧基乙基
‑4‑
(二甲氨基)苯甲酸酯、2
‑
(二甲氨基)苯甲酸乙酯、乙基
‑4‑
(二甲氨基)苯甲酸酯和2
‑
乙基己基
‑4‑
(二甲氨基)苯甲酸酯、(甲基)丙烯酸胺(如以商品名ebecryl 7100以及uvecryl p104和p115商购获得的那些，全部来自佐治亚州士麦那ucb radcure特种公司(ucb radcure specialties,smyrna,ga.))和氨基丙烯酸酯或甲基丙烯酸树脂或低聚物共混物(如以商品名ebecryl 3600或ebecryl 3703商购获得的那些，两者均来自ucb radcure特种公司)。还可以使用上述类别化合物的组合。
[0137]
优选的光引发剂包含二苯甲酮、4
‑
甲基二苯甲酮、苯甲酸苄酯、苯基苯乙酮、2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
二苯基乙酮、α,α
‑
二乙氧基苯乙酮、羟基环
‑
己基苯基酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯丙烷
‑1‑
酮、双
‑
(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2,4,4
‑
三甲基戊基氧化膦、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯丙烷
‑1‑
酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯丙烷
‑1‑
酮、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦和其组合。
[0138]
具有带有乙烯基醚官能团的树脂的uv可固化涂层组合物可以使用产生阳离子的光引发剂通过uv或可见光固化。合适的产生阳离子的光引发剂的实例包含如三芳基锍盐等
产生超强酸的光引发剂。一种有用的三芳基锍盐是三苯基锍六氟磷酸盐。
[0139]
按组合物的总重量计，这种组合物中夺氢型光引发剂的量优选地为至少0.1wt％，更优选地至少0.2wt％，并且甚至更优选地至少0.4wt
‑
％。按组合物的总重量计，这种组合物中夺氢型光引发剂的量优选地不超过4wt％，更优选地不超过3wt％，并且甚至更优选地不超过2wt
‑
％。
[0140]
具有带有乙烯基醚官能团的树脂的uv可固化涂层组合物可以使用产生阳离子的光引发剂通过uv或可见光固化。合适的产生阳离子的光引发剂的实例包含如三芳基锍盐等产生超强酸的光引发剂。一种有用的三芳基锍盐是三苯基锍六氟磷酸盐。
[0141]
许多可以通过uv或可见光固化的涂层组合物也可以用电子束固化。用于使用电子束固化涂层组合物的技术和装置是本领域已知的。这些技术不需要用于涂层的电子束固化的光引发剂。
[0142]
包含具有(甲基)丙烯酰基和/或烯丙基官能团的化合物的uv可固化涂层组合物也可以使用合适的引发剂热固化。热引发剂通常通过自由基机制促进固化过程，并且通常包含过氧化物或偶氮化合物。适合在本发明涂层组合物中用作引发剂的过氧化物化合物包含过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、氢过氧化枯烯、过辛酸叔戊酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、2,4
‑
戊二酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物和二
‑
(2
‑
乙基己基)
‑
过氧化二碳酸酯。可以用作本发明组合物中引发剂的合适偶氮化合物包含2,2
‑
偶氮双
‑
(2,4
‑
二甲基戊腈)、2,2
‑
偶氮双
‑
(2
‑
甲基丁腈)和2,2
‑
偶氮双
‑
(2
‑
甲基丙腈)。
[0143]
本发明技术的某些涂层组合物还可以包含通常可称为性能增强添加剂的一组成分中的一种或多种。可以采用的典型性能增强添加剂包含表面活性剂、颜料、着色剂、染料、表面活性剂、增稠剂、热稳定剂(抗氧化剂)、流平剂、抗缩孔剂、固化指示剂、增塑剂、填料、沉降抑制剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、荧光增白剂等以改变性质。
[0144]
在优选的实施例中，组合物是紫外线(“uv”)辐射可固化的，并且包含(甲基)丙烯酸官能树脂、烯键式不饱和官能化合物、官能有机硅化合物和光引发剂。
[0145]
在任何实施例中，本文所描述的组合物可以包含抗氧化剂。组分f)的说明性抗氧化剂可以包含选自下文1.1
‑
1.17的化合物：
[0146]
1.1.烷基化单酚包含2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚；2
‑
叔丁基
‑
4,6
‑
二甲基苯酚；2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
乙基苯酚；2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
正丁基苯酚；2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
异丁基苯酚；2,6
‑
二环戊基
‑4‑
甲基苯酚；2
‑
(α
‑
甲基环己基)
‑
4,6
‑
二甲基苯酚；2,6
‑
二(十八烷基)
‑4‑
甲基苯酚；2,4,6
‑
三环己基酚；2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲氧基甲基苯酚；侧链为直链或支链的壬基酚，例如，2,6
‑
二壬基
‑4‑
甲基苯酚、2,4
‑
二甲基
‑6‑
(1
‑
甲基十一碳
‑1‑
基)苯酚、2,4
‑
二甲基
‑6‑
(1
‑
甲基十七碳
‑1‑
基)苯酚、2,4
‑
二甲基
‑6‑
(1
‑
甲基三乙烯
‑1‑
基)苯酚及其混合物。
[0147]
1.2.烷基硫代甲基苯酚包含2,4
‑
二辛基硫代甲基
‑6‑
叔丁基苯酚、2,4
‑
二辛基硫代甲基
‑6‑
甲基苯酚、2,4
‑
二辛基硫代甲基
‑6‑
乙基苯酚和2,6
‑
二
‑
十二烷基硫代甲基
‑4‑
壬基苯酚。
[0148]
1.3.对苯二酚和烷基化对苯二酚包含2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲氧基苯酚、2,5
‑
二叔丁基对苯二酚、2,5
‑
二叔戊基对苯二酚、2,6
‑
二苯基
‑4‑
十八烷氧基苯酚、2,6
‑
二叔丁基对苯二酚、2,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲醚、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲醚、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基硬脂酸酯和双
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)己二酸酯。
[0149]
1.4.生育酚包含α
‑
生育酚、β
‑
生育酚、γ
‑
生育酚和δ
‑
生育酚及其混合物(维生素e)。
[0150]
1.5.羟基化硫代二苯醚包含2,2'
‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚)、2,2'
‑
硫代双(4
‑
辛基苯酚)、4,4'
‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑3‑
甲基苯酚)、4,4'
‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑2‑
甲基苯酚)、4,4'
‑
硫代双(3,6
‑
二
‑
仲戊基苯酚)和4,4'
‑
双(2,6
‑
二甲基
‑4‑
羟基苯基)二硫化物。
[0151]
1.6.亚烷基双酚包含2,2'
‑
亚甲基双(6
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚)、2,2'
‑
亚甲基双(6
‑
叔丁基
‑4‑
乙基苯酚)、2,2'
‑
亚甲基双[4
‑
甲基
‑6‑
(α
‑
甲基环己基)苯酚]、2,2'
‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
环己基苯酚)、2,2'
‑
亚甲基双(6
‑
壬基
‑4‑
甲基苯酚)、2,2'
‑
亚甲基双(4,6
‑
二叔丁基苯酚)、2,2'
‑
亚乙基双(4,6
‑
二叔丁基苯酚)、2,2'
‑
亚乙基双(6
‑
叔丁基
‑4‑
异丁基苯酚)、2,2'
‑
亚甲基双[6
‑
(α
‑
甲基苄基)
‑4‑
壬基苯酚]、2,2'
‑
亚甲基双[6
‑
(α,α
‑
二甲基苄基)
‑4‑
壬基苯酚]、4,4'
‑
亚甲基双(2,6
‑
二叔丁基苯酚)、4,4'
‑
亚甲基双(6
‑
叔丁基
‑2‑
甲基苯酚)、1,1
‑
双(5
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑2‑
甲基苯基)丁烷、2,6
‑
二(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基
‑2‑
羟基苄基)
‑4‑
甲基苯酚、1,1,3
‑
三(5
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑2‑
甲基苯基)丁烷、1,1
‑
双(5
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
苯基)
‑3‑
正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3
‑
双(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丁酸酯]、双(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基
‑
苯基)二环戊二烯、双[2
‑
(3'
‑
叔丁基
‑2‑
羟基
‑5‑
甲基苄基)
‑6‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1
‑
双
‑
(3,5
‑
二甲基
‑2‑
羟基苯基)丁烷、2,2
‑
双
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙烷、2,2
‑
双
‑
(5
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑2‑
甲基苯基)
‑4‑
正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5
‑
四
‑
(5
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑2‑
甲基苯基)戊烷。
[0152]
1.7.苄基化合物包含3,5,3',5'
‑
四叔丁基
‑
4,4'
‑
二羟基二苄基醚、十八烷基
‑4‑
羟基
‑
3,5
‑
二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基
‑4‑
羟基
‑
3,5
‑
二叔丁基
‑
苄基巯基乙酸酯、三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)胺、1,3,5
‑
三
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)
‑
2,4,6
‑
三甲基苯、二
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)硫醚、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基
‑
巯基
‑
乙酸异辛酯、双
‑
(4
‑
叔丁基
‑3‑
羟基
‑
2,6
‑
二甲基苄基)二硫醇对苯二甲酸酯、1,3,5
‑
三
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5
‑
三
‑
(4
‑
叔丁基
‑3‑
羟基
‑
2,6
‑
二甲基苄基)异氰脲酸酯、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基
‑
磷酸二(十八烷基)酯和3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基
‑
磷酸单乙酯钙盐。
[0153]
1.8.羟基苄基化丙二酸酯包含2,2
‑
双
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑2‑
羟基苄基)
‑
丙二酸二(十八烷基)酯、2
‑
(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苄基)
‑
丙二酸二(十八烷基)酯、2,2
‑
双
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)丙二酸二(十二烷基巯基乙基)酯和双[4
‑
(1,1,3,3
‑
四甲基丁基)苯基]
‑
2,2
‑
双(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)丙二酸酯。
[0154]
1.9.芳香族羟基苄基化合物包含1,3,5
‑
三
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)
‑
2,4,6
‑
三甲基苯、1,4
‑
双(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)
‑
2,3,5,6
‑
四甲基苯和2,4,6
‑
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)苯酚。
[0155]
1.10.三嗪化合物包含2,4
‑
双(辛基巯基)
‑6‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯胺基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2
‑
辛基巯基
‑
4,6
‑
双(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯胺基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2
‑
辛基巯基
‑
4,6
‑
双(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯氧基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4,6
‑
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯氧基)
‑
1,2,3
‑
三嗪、1,3,5
‑
三
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5
‑
三(4
‑
叔丁基
‑3‑
羟基
‑
2,6
‑
二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6
‑
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯乙基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、1,3,5
‑
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基丙酰基)
‑
六氢
‑
1,3,5
‑
三嗪和1,3,5
‑
三(3,5
‑
二环己基
‑4‑
羟基苄基)异氰脲酸酯。
[0156]
1.11.苄基膦酸酯包含2,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基膦酸二甲酯、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基膦酸二乙酯、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯、5
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑3‑
甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯和3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐。
[0157]
1.12.酰氨基酚包含4
‑
羟基
‑
月桂酸苯胺、4
‑
羟基
‑
硬脂酸苯胺、2,4
‑
双
‑
辛基巯基
‑6‑
(3,5
‑
叔丁基
‑4‑
羟基苯胺基)
‑
s
‑
三嗪和n
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)
‑
氨基甲酸辛酯。
[0158]
1.13.β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇，例如，与甲醇、乙醇、正辛醇，异辛醇、十八烷醇、1,6
‑
己二醇、1,9
‑
壬二醇、乙二醇、1,2
‑
丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、n,n'
‑
双(羟乙基)草酰胺、3
‑
硫癸醇、3
‑
十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4
‑
羟甲基
‑1‑
磷杂
‑
2,6,7
‑
三氧杂双环[2.2.2]辛烷值形成的酯。
[0159]
1.14.β
‑
(5
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇，例如，与甲醇、乙醇、正辛醇，异辛醇、十八烷醇、1,6
‑
己二醇、1,9
‑
壬二醇、乙二醇、1,2
‑
丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、n,n'
‑
双(羟乙基)草酰胺、3
‑
硫癸醇、3
‑
十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4
‑
羟甲基
‑1‑
磷杂
‑
2,6,7
‑
三氧杂双环[2.2.2]辛烷值形成的酯。
[0160]
1.15.β
‑
(3,5
‑
二环己基
‑4‑
羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇，例如，与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6
‑
己二醇、1,9
‑
壬二醇、乙二醇、1,2
‑
丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、n,n'
‑
双(羟乙基)草酰胺、3
‑
硫癸醇、3
‑
十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4
‑
羟甲基
‑1‑
磷杂
‑
2,6,7
‑
三氧杂双环[2.2.2]辛烷值形成的酯。
[0161]
1.16.3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇，例如，与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6
‑
己二醇、1,9
‑
壬二醇、乙二醇、1,2
‑
丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、n,n'
‑
双(羟乙基)草酰胺、3
‑
硫癸醇、3
‑
十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4
‑
羟甲基
‑1‑
磷杂
‑
2,6,7
‑
三氧杂双环[2.2.2]辛烷值形成的酯。
[0162]
1.17.β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸的酰胺例如，n,n'
‑
双(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、n,n'
‑
双(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、n,n'
‑
双(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基丙酰基)酰肼和n,n'
‑
双[2
‑
(3
‑
[3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(由尼罗亚尔(uniroyal)提供的xl
‑
1)。
[0163]
在任何实施例中，本文所描述的组合物可以包含酚类抗氧化剂。
[0164]
在任何实施例中，本文所描述的组合物可以包含空间位阻胺光稳定剂(“hals”)。在任何实施例中，hals可以含有式的至少一个部分
[0165]
[0166]
其中g1、g2、g3、g4和g5独立地是1到8个碳原子的烷基或g1、g2、g3和g4一起是五亚甲基。
[0167]
在例如美国专利第5,004,770号；第5,204,473号；第5,096,950号；第5,300,544号；第5,112,890号；第5,124,378号；第5,145,893号；第5,216,156号；第5,844,026号；第5,980,783号；第6,046,304号；第6,117,995号；第6,271,377号；第6,297,299号；第6,392,041号；第6,376,584号；和第6,472,456号中公开了说明性hals，同时在例如美国专利第6,271,377号；第6,392,041号；以及第6,376,584号中公开了受阻羟基烷氧基胺稳定剂，所述美国专利中的每一个美国专利通过引用整体并入本文。
[0168]
说明性hals包含但不限于1
‑
环己氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
八癸基氨基哌啶；双(2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)癸二酸酯；双(1
‑
乙酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)癸二酸酯；双(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
基)癸二酸酯；双(1
‑
环己氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)癸二酸酯；双(1
‑
辛氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)癸二酸酯；双(1
‑
酰基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)癸二酸酯；双(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
正丁基
‑
3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基丙二酸酯；2,4
‑
双[(1
‑
环己氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)
‑
丁氨基]
‑6‑
(2
‑
羟乙基氨基
‑
s
‑
三嗪；双(1
‑
环己氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)
‑
己二酸酯；2,4
‑
双[(1
‑
环己氧基
‑
2,2,6,6
‑
哌啶
‑4‑
基)
‑
丁基氨基]
‑6‑
氯
‑
s
‑
三嗪；1
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑4‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；1
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑4‑
氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；1
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑4‑
十八酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；双(1
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)癸二酸酯；双(1
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)己二酸酯；2,4
‑
双{n
‑
[1
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基]
‑
n
‑
丁基氨基}
‑6‑
(2
‑
羟基乙基氨基)
‑
s
‑
三嗪；4
‑
苯甲酰基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；二
‑
(1,2,2,6,6
‑
五甲基哌啶
‑4‑
基)对甲氧基亚苄基丙二酸酯；4
‑
硬脂酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶；双(1
‑
辛氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基)琥珀酸酯；1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
氨基哌啶；2
‑
十一烷基
‑
7,7,9,9
‑
四甲基
‑1‑
氧杂
‑
3,8
‑
二氮杂
‑4‑
氧基
‑
螺[4,5]癸烷；三(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)次氮基三乙酸酯；三(2
‑
羟基
‑3‑
(氨基
‑
(2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)丙基)次氮基三乙酸酯；四
‑
(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
1,2,3,4
‑
丁烷
‑
四羧酸酯；四
‑
(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
1,2,3,4
‑
丁烷
‑
四羧酸酯；1,1'
‑
(1,2
‑
乙二基)
‑
双
‑
(3,3,5,5
‑
四甲基哌嗪酮)；3
‑
正辛基
‑
7,7,9,9
‑
四甲基
‑
1,3,8
‑
三氮杂螺[4.5]癸
‑
2,4
‑
二酮；8
‑
乙酰基
‑3‑
十二烷基
‑
7,7,9,9
‑
四甲基
‑
1,3,8
‑
三氮杂螺[4.5]癸烷
‑
2,4
‑
二酮；3
‑
十二烷基
‑1‑
(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)吡咯烷
‑
2,5
‑
二酮；3
‑
十二烷基
‑1‑
(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)吡咯烷
‑
2,5
‑
二酮；n,n'
‑
双
‑
甲酰基
‑
n,n'
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)六亚甲基二胺；2,4
‑
双[(1
‑
环己氧基
‑
2,2,6,6
‑
哌啶
‑4‑
基)丁氨基]
‑6‑
氯
‑
s
‑
三嗪与n,n'
‑
双(3
‑
氨基丙基)乙二胺)的反应产物；1
‑
(2
‑
羟乙基)
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
羟基哌啶与琥珀酸的缩合物；n,n'
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
六亚甲基二胺与4
‑
叔辛基氨基
‑
2,6
‑
二氯
‑
1,3,5
‑
三嗪的直链或环状缩合物；n,n'
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
六亚甲基二胺与4
‑
环己基氨基
‑
2,6
‑
二氯
‑
1,3,5
‑
三嗪的直链或环状缩合物；n,n'
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
六亚甲基二胺与4
‑
吗啉代
‑
2,6
‑
二氯
‑
1,3,5
‑
三嗪的直链或环状缩合物；n,n'
‑
双
‑
(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)六亚甲基二胺与4
‑
吗啉代
‑
2,6
‑
二氯
‑
1,3,5
‑
三嗪的直链或环状缩合物；2
‑
氯
‑
4,6
‑
双(4
‑
正丁基氨基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基)
‑
1,3,5
‑
三嗪与1,2
‑
双(3
‑
氨基丙基氨基)乙烷的
缩合物；2
‑
氯
‑
4,6
‑
二
‑
(4
‑
正丁基氨基
‑
1,2,2,6,6
‑
五甲基哌啶基)
‑
1,3,5
‑
三嗪与1,2
‑
双
‑
(3
‑
氨基丙基氨基)乙烷的缩合物；7,7,9,9
‑
四甲基
‑2‑
环十一烷基
‑1‑
氧杂
‑
3,8
‑
二氮杂
‑4‑
氧代螺[4,5]癸烷与表氯醇的反应产物；聚[甲基,(3
‑
氧基
‑
(2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)丙基)]硅氧烷，cas#182635
‑
99
‑
0；马来酸酐
‑
c
18
‑
c
22
‑
α
‑
烯烃
‑
共聚物与2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
氨基哌啶的反应产物；作为4,4'
‑
六亚甲基双(氨基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶)与用2
‑
氯
‑
4,6
‑
双(二丁基氨基)
‑
s
‑
三嗪封端的2,4
‑
二氯
‑6‑
[(2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)丁基氨基]
‑
s
‑
三嗪的缩合产物的低聚化合物；作为4,4'
‑
六亚甲基双(氨基
‑
1,2,2,6,6
‑
五甲基哌啶)与用2
‑
氯
‑
4,6
‑
双(二丁基氨基)
‑
s
‑
三嗪封端的2,4
‑
二氯
‑6‑
[(1,2,2,6,6
‑
五甲基哌啶
‑4‑
基)丁基氨基]
‑
s
‑
三嗪的缩合产物的低聚化合物；作为4,4'
‑
六亚甲基双(氨基
‑1‑
丙氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶)与用2
‑
氯
‑
4,6
‑
双(二丁基氨基)
‑
s
‑
三嗪封端的2,4
‑
二氯
‑6‑
[(1
‑
丙氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)丁基氨基]
‑
s
‑
三嗪的缩合产物的低聚化合物；作为4,4'
‑
六亚甲基双(氨基
‑1‑
酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶)与用2
‑
氯
‑
4,6
‑
双(二丁基氨基)
‑
s
‑
三嗪封端的2,4
‑
二氯
‑6‑
[(1
‑
酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)丁基氨基]
‑
s
‑
三嗪的缩合产物的低聚化合物；以及通过使通过以下获得的产物与(2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)丁胺反应获得的产物或其两种或更多种的组合：使1,2
‑
双(3
‑
氨基丙基氨基)乙烷与氰尿酰氯反应。还包含上文描述的化合物中的任何化合物的位阻型n
‑
h、n
‑
甲基、n
‑
甲氧基、n
‑
丙氧基、n
‑
辛氧基、n
‑
环己氧基、n
‑
酰氧基和n
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙氧基)类似物。例如，用n
‑
甲基受阻胺代替n
‑
h受阻胺将是采用n
‑
甲基类似物来代替n
‑
h。
[0169]
在任何实施例中，按所述总组合物计，所述组合物可以包含约0.05wt％到约20wt％的hals。在任何实施例中，按所述总组合物计，所述组合物可以包含约0.1wt％到约10wt％的hals。在任何实施例中，按所述总组合物计，所述组合物可以包含约0.2wt％到约8wt％的hals。在任何实施例中，按所述总组合物计，所述组合物可以包含约0.3wt％到约3.5wt％的hals(包含约0.5wt％到约3wt％)。
[0170]
在任何实施例中，组合物可以包含uv吸收剂(uva)。在任何实施例中，uva可以包含羟基苯基苯并三唑、羟基苯基
‑
s
‑
三嗪、二苯甲酮、苯甲酸的酯、丙烯酸酯、丙二酸酯、草酰胺或其两种或更多种的组合。
[0171]
在任何实施例中，uva可以包含已知的商业羟基苯基
‑
2h
‑
苯并三唑，如在美国专利第3,004,896号；第3,055,896号；第3,072,585号；第3,074,910号；第3,189,615号；第3,218,332号；第3,230,194号；第4,127,586号；第4,226,763号；第4,275,004号；第4,278,589号；第4,315,848号；第4,347,180号；第4,383,863号；第4,675,352号；第4,681,905号；第4,853,471号；第5,268,450号；第5,278,314号；第5,280,124号；第5,319,091号；第5,410,071号；第5,436,349号；第5,516,914号；第5,554,760号；第5,563,242号；第5,574,166号；第5,607,987号；第5,977,219号和第6,166,218号(所述美国专利中的每一个美国专利在此通过引用以其整体并入本文)中公开的，如2
‑
(2
‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；2
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑2‑
羟基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；2
‑
(2
‑
羟基
‑5‑
叔丁基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；2
‑
(2
‑
羟基
‑5‑
叔辛基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；5
‑
氯
‑2‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑2‑
羟基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；5
‑
氯
‑2‑
(3
‑
叔丁基
‑2‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；2
‑
(3
‑
仲丁基
‑5‑
叔丁基
‑2‑
羟基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；2
‑
(2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；2
‑
(3,5
‑
二
‑
叔戊基
‑2‑
羟基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；2
‑
(3,5
‑
双
‑
α
‑
枯基
‑2‑
羟基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；2
‑
(3
‑
叔丁基
‑2‑
羟基
‑5‑
(2
‑
(ω
‑
羟基
‑
八(乙烯氧基)羰基
‑
乙基)
‑
苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；2
‑
(3
‑
十二烷基
‑2‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；2
‑
(3
‑
叔丁基
‑2‑
羟基
‑5‑
(2
‑
辛氧基羰基)乙基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；十二烷基化2
‑
(2
‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；2
‑
(3
‑
叔丁基
‑2‑
羟基
‑5‑
(2
‑
辛氧基羰基乙基)苯基)
‑5‑
氯
‑
2h
‑
苯并三唑；2
‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
(2
‑
(2
‑
乙基己氧基)
‑
羰基乙基)
‑2‑
羟基苯基)
‑5‑
氯
‑
2h
‑
苯并三唑；2
‑
(3
‑
叔丁基
‑2‑
羟基
‑5‑
(2
‑
甲氧基羰基乙基)苯基)
‑5‑
氯
‑
2h
‑
苯并三唑；2
‑
(3
‑
叔丁基
‑2‑
羟基
‑5‑
(2
‑
甲氧基羰基乙基)苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑、2
‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
(2
‑
(2
‑
乙基己氧基)羰基乙基)2
‑
羟基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑、2
‑
(3
‑
叔丁基
‑2‑
羟基
‑5‑
(2
‑
异辛氧基羰基乙基)苯基
‑
2h
‑
苯并三唑；2,2'
‑
亚甲基
‑
双(4
‑
叔辛基)
‑
(6
‑
2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)苯酚；2
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
α
‑
枯基
‑5‑
叔辛基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；2
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
叔辛基
‑5‑
α
‑
枯基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；5
‑
氟
‑2‑
(2
‑
羟基
‑
3,5
‑
二
‑
α
‑
枯基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；5
‑
氯
‑2‑
(2
‑
羟基
‑
3,5
‑
二
‑
α
‑
枯基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；5
‑
氯
‑2‑
(2
‑
羟基
‑3‑
α
‑
枯基
‑5‑
叔辛基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；2
‑
(3
‑
叔丁基
‑2‑
羟基
‑5‑
(2
‑
异辛氧基羰基乙基)苯基)
‑5‑
氯
‑
2h
‑
苯并三唑；5
‑
三氟甲基
‑2‑
(2
‑
羟基
‑3‑
α
‑
枯基
‑5‑
叔辛基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；5
‑
三氟甲基
‑2‑
(2
‑
羟基
‑5‑
叔辛基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；5
‑
三氟甲基
‑2‑
(2
‑
羟基
‑
3,5
‑
二叔辛基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；甲基
‑3‑
(5
‑
三氟甲基
‑
2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)
‑5‑
叔丁基
‑4‑
羟基氢化肉桂酸酯；5
‑
丁基磺酰基
‑2‑
(2
‑
羟基
‑3‑
α
‑
枯基
‑5‑
叔辛基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；5
‑
三氟甲基
‑2‑
(2
‑
羟基
‑3‑
α
‑
枯基
‑5‑
叔丁基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；5
‑
三氟甲基
‑2‑
(2
‑
羟基
‑
3,5
‑
二叔丁基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；5
‑
三氟甲基
‑2‑
(2
‑
羟基
‑
3,5
‑
二
‑
α
‑
枯基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；5
‑
丁基磺酰基
‑2‑
(2
‑
羟基
‑
3,5
‑
二叔丁基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；5
‑
苯基磺酰基
‑2‑
(2
‑
羟基
‑
3,5
‑
二叔丁基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑；或其两种或更多种的组合。说明性2
‑
羟基二苯甲酮包含4
‑
羟基、4
‑
甲氧基、4
‑
辛氧基、4
‑
癸氧基、4
‑
十二烷氧基、4
‑
苄氧基、4,2',4'
‑
三羟基、2'
‑
羟基
‑
4,4'
‑
二甲氧基衍生物或其两种或多种的组合。
[0172]
在任何实施例中，uva可以包含经取代的和未经取代的苯甲酸的酯，其包含4
‑
叔丁基苯基水杨酸酯、水杨酸苯酯、辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4
‑
叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲酸
‑
2,4
‑
二叔丁基苯酯、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲酸
‑2‑
甲基
‑
4,6
‑
二叔丁基苯酯。
[0173]
在任何实施例中，uva可以包含丙烯酸酯和丙二酸酯，其包含α
‑
氰基
‑
β、β
‑
二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、α
‑
甲酯基肉桂酸甲基酯、α
‑
氰基
‑
β甲基
‑
对甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α
‑
甲酯基
‑
对甲氧基肉桂酸甲酯、n
‑
(β
‑
甲酯基
‑
β
‑
氰基乙烯基)
‑2‑
甲基
‑
二氢吲哚、对甲氧基亚苄基二甲基丙二酸酯(cas#7443
‑
25
‑
6)和二
‑
(1,2,2,6,6
‑
五甲基哌啶
‑4‑
基)对甲氧基亚苄基丙二酸酯(cas#147783
‑
69
‑
5)。
[0174]
在任何实施例中，uva可以包含草酰胺，其包含4,4'
‑
二辛基氧基草酰替苯胺、2,2'
‑
二乙氧基草酰替苯胺、2,2'
‑
二辛氧基
‑
5,5'
‑
二叔丁基
‑
草酰替苯胺、2,2'
‑
二正十二烷氧基
‑
5,5'
‑
二叔丁氧基苯胺、2
‑
乙氧基
‑
2'
‑
乙基苯胺、n,n'
‑
双(3
‑
二甲基氨基丙基)草酰胺、2
‑
乙氧基
‑5‑
叔丁基
‑
2'
‑
乙氧基苯胺及其与2
‑
乙氧基
‑
2'
‑
乙基
‑
5,4'
‑
二叔丁氧基苯胺的混合物、邻
‑
氧基
‑
二取代草酰苯胺和对
‑
甲氧基
‑
二取代草酰苯胺的混合物以及邻
‑
乙氧基
‑
二取代草酰苯胺和对
‑
乙氧基
‑
二取代草酰苯胺的混合物。
[0175]
在任何实施例中，uva可以包含三
‑
芳基
‑
邻
‑
羟基苯基
‑
s
‑
三嗪，其包含羟苯基
‑
s
‑
三嗪和三嗪，如美国专利第3,843,371号；第4,619,956号；第4,740,542号；第5,096,489号；第5,106,891号；第5,298,067号；第5,300,414号；第5,354,794号；第5,461,151号；第5,476,937号；第5,489,503号；第5,543,518号；第5,556,973号；第5,597,854号；第5,681,955号；第5,726,309号；第5,736,597号；第5,942,626号；第5,959,008号；第5,998,116号；第6,013,704号；第6,060,543号；第6,242,598号和第6,255,483号中公开的，所述美国专利中的每一个美国专利通过引用整体并入本文。说明性羟基苯基
‑
s
‑
三嗪和三嗪包含但不限于4,6
‑
双
‑
(2,4
‑
二甲基苯基)
‑2‑
(2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基苯基)
‑
s
‑
三嗪；4,6
‑
双
‑
(2,4
‑
二甲基苯基)
‑2‑
(2,4
‑
二羟基苯基)
‑
s
‑
三嗪；2,4
‑
双(2,4
‑
二羟基苯基)
‑6‑
(4
‑
氯苯基)
‑
s
‑
三嗪；2,4
‑
双[2
‑
羟基
‑4‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基]
‑6‑
(4
‑
氯苯基)
‑
s
‑
三嗪；2,4
‑
双[2
‑
羟基
‑4‑
(2
‑
羟基
‑4‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基]
‑6‑
(2,4
‑
二甲基苯基)
‑
s
‑
三嗪；2,4
‑
双[2
‑
羟基
‑4‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基]
‑6‑
(4
‑
溴苯基)
‑
s
‑
三嗪；2,4
‑
双[2
‑
羟基
‑4‑
(2
‑
乙酰氧基乙氧基)苯基]
‑6‑
(4
‑
氯苯基)
‑
s
‑
三嗪；2,4
‑
双(2,4
‑
二羟基苯基)
‑6‑
(2,4
‑
二甲基苯基)
‑
s
‑
三嗪；2,4
‑
双(4
‑
联苯基)
‑6‑
(2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基羰基乙基氧基苯基)
‑
s
‑
三嗪；2
‑
苯基
‑4‑
[2
‑
羟基
‑4‑
(3
‑
仲丁氧基
‑2‑
羟基丙氧基)苯基]
‑6‑
[2
‑
羟基
‑4‑
(3
‑
仲酰氧基
‑2‑
羟丙基氧基)苯基]
‑
s
‑
三嗪；2,4
‑
双(2,4
‑
二甲基苯基)
‑6‑
[2
‑
羟基
‑4‑
(3
‑
苄氧基
‑2‑
羟丙基氧基)苯基]
‑
s
‑
三嗪；2,4
‑
双(2
‑
羟基
‑4‑
正丁氧基苯基)
‑6‑
(2,4
‑
二正丁氧基苯基)
‑
s
‑
三嗪；2,4
‑
双(2,4
‑
二甲基苯基)
‑6‑
[2
‑
羟基
‑4‑
(3
‑
壬氧基*
‑2‑
羟基丙氧基)
‑5‑
α
‑
枯基苯基]
‑
s
‑
三嗪(*表示辛氧基、壬氧基和癸氧基的混合物)、亚甲基双
‑
{2,4
‑
双(2,4
‑
二甲基苯基)
‑6‑
[2
‑
羟基
‑4‑
(3
‑
丁氧基
‑2‑
羟基丙氧基)苯基]
‑
s
‑
三嗪}、以5:4:1的比例在3:5'、5:5'和3:3'位置处桥接的亚甲基桥接二聚体混合物、2,4,6
‑
三(2
‑
羟基
‑4‑
异辛氧基羰基异丙烯基氧基苯基)
‑
s
‑
三嗪；2,4
‑
双(2,4
‑
二甲基苯基)
‑6‑
(2
‑
羟基
‑4‑
己氧基
‑5‑
α
‑
枯基苯基)
‑
s
‑
三嗪；2
‑
(2,4,6
‑
三甲基苯基)
‑
4,6
‑
双[2
‑
羟基
‑4‑
(3
‑
丁氧基
‑2‑
羟基丙氧基)苯基]
‑
s
‑
三嗪；2,4,6
‑
三[2
‑
羟基
‑4‑
(3
‑
仲丁氧基
‑2‑
羟基丙氧基)苯基]
‑
s
‑
三嗪；4,6
‑
双
‑
(2,4
‑
二甲基苯基)
‑2‑
(2
‑
羟基
‑4‑
(3
‑
十二烷氧基
‑2‑
羟基丙氧基)
‑
苯基)
‑
s
‑
三嗪与4,6
‑
双
‑
(2,4
‑
二甲基苯基)
‑2‑
(2
‑
羟基
‑4‑
(3
‑
十三烷氧基
‑2‑
羟基丙氧基)
‑
苯基)
‑
s
‑
三嗪的混合物；4,6
‑
双
‑
(2,4
‑
二甲基苯基)
‑2‑
(2
‑
羟基
‑4‑
(3
‑
(2
‑
乙基己氧基)
‑2‑
羟基丙氧基)
‑
苯基)
‑
s
‑
三嗪和4,6
‑
二苯基
‑2‑
(4
‑
己氧基
‑2‑
羟基苯基)
‑
s
‑
三嗪。
[0176]
在任何实施例中，所述uva可以包含羟基苯基
‑
s
‑
三嗪和/或羟基苯基苯并三唑。
[0177]
在任何实施例中，按所述总组合物计，所述组合物可以包含约0.01wt％到约5wt％的uva。在任何实施例中，按所述总组合物计，所述组合物可以包含约0.025wt％到约2wt％的uva。在任何实施例中，按所述总组合物计，所述组合物可以包含约0.1wt％到约1wt％的uva。
[0178]
在任何实施例中，组合物可以包含一种或多种表面活性剂。在任何实施例中，表面活性剂可以改变可固化涂层组合物与基板的相互作用，具体地，所述表面活性剂可以改变组合物润湿基板的能力。表面活性剂也可以具有其它性质。例如，表面活性剂还可以包含流平剂、消泡剂或流动剂等。表面活性剂可以影响可固化涂层组合物的质量，包含例如涂层组合物如何被处理、涂层组合物如何在基板表面上扩散以及涂层组合物如何与基板键合。如果存在，按总组合物计，组合物包含不超过约5wt％的表面活性剂。
[0179]
还发现表面活性剂有助于掺入以及有助于涂层调配。适用于涂层组合物的表面活
性剂是本领域技术人员已知的或可以使用标准方法确定。示例性表面活性剂包含聚二甲基硅氧烷表面活性剂(如以商品名silwet l
‑
760和silwet l
‑
7622从弗吉尼亚州南查尔斯顿osi特种有机硅公司(osi specialties,south charleston,w.va.)或byk 306、byk 333、byk 411和byk 346从康涅狄格州沃灵福德byk化学公司商购获得的那些)和氟化表面活性剂(如可从明尼苏达州圣保罗3m公司(3m co.,st.paul,minn.)作为fluorad fc
‑
430商购获得的)。表面活性剂可以包含消泡剂。合适的消泡剂包含聚硅氧烷消泡剂(如甲基烷基聚硅氧烷，如以商品名byk 077或byk 500从byk化学公司商购获得的)或聚合消泡剂(如以商品名byk051从byk化学公司商购获得的)。
[0180]
本文所公开的组合物还可以包含在储存、处理或应用组合物时以及在其它或后续阶段改变组合物性质的其它成分。蜡、消光剂、刮擦和磨损添加剂以及其它类似的性能增强添加剂可以根据需要以有效提高经过固化的涂层和涂层组合物的性能的量采用，只要涂层的耐刮擦和耐墨性没有实质性受损。涂层的理想性能特性包含耐化学性、耐磨性、硬度、光泽、反射率、外观或这些特性的组合，以及其它类似特性。
[0181]
例如，任选地使用消光剂或刮擦/磨损添加剂。合适的实例包含但不限于蜡处理的二氧化硅和非二氧化硅有机消光剂。合适的非二氧化硅有机消光剂是以商品名bermasilk从路易斯安那州巴吞鲁日雅宝公司(albemarle corp.,baton rouge,la.)获得的聚合脲，并且已经发现bermasilk mk特别有用。
[0182]
可以包含在组合物中的其它组分包含通常用于油漆调配物的如增稠剂、杀生物剂、防霉剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂等那些。用于本发明涂层组合物的合适添加剂描述于koleske等人,《油漆和涂层行业(paint and coatings industry)》,2003年4月,第12
‑
86页。
[0183]
组合物可以另外含有其它或进一步的添加剂。说明性添加剂可以包含旨在防止过早聚合的热抑制剂。说明性热抑制剂包含对苯二酚、对苯二酚衍生物、对甲氧基苯基、β
‑
萘酚或如2,6
‑
二(叔丁基)
‑
对甲酚等位阻型苯基。为了提高暗存储稳定性，可以使用其它添加剂，如包含环烷酸铜、硬脂酸铜或异辛酸铜的铜化合物；磷化合物，包含三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯；如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵等季铵化合物；或如n
‑
二乙基羟胺等羟胺衍生物。通过添加石蜡或类似的蜡状物质可以影响光聚合期间大气氧的排除，所述蜡状物质在光聚合反应开始时由于在聚合物中缺乏溶解性而迁移到表面并且形成防止空气进入所述体系的透明膜。
[0184]
厚着色涂层中经常采用二元富电子/缺电子单体体系。例如，苯乙烯/不饱和聚酯体系用于凝胶涂层。
[0185]
在任何实施例中，组合物可以具有约100到约3000cps(厘泊)的粘度(包含约100到约2000cps、约100到约1500cps或约100到约1000cps的粘度)。
[0186]
另一方面，本发明技术提供了用于在(任选地底漆)基板上形成经过光固化的涂层的方法。在任何实施例中，所述方法包含将本文所公开的组合物施涂到基板上并且用光源照射所述组合物以形成经过光固化的涂层。在任何实施例中，在照射之前，可以允许组合物干燥以去除溶剂(如果存在)。在任何实施例中，涂层可以是保护涂层。
[0187]
在任何实施例中，组合物的照射/固化可以通过暴露于所需波长的紫外线辐射(例如，使用h
‑
灯泡或其它灯)或电子束或发光二极管来完成。在任何实施例中，固化可以在惰
性气氛(定义为每百万o2少于50份的气氛)中进行。可替代地，可以通过以下形成可转移的uv可固化涂层：将组合物施涂到释放衬垫上、使其至少部分地固化并且随后使用热转移或光辐射施涂技术将组合物从释放层转移到基板上。
[0188]
在任何实施例中，组合物的光敏性通常在uv区域(约200nm)到约600nm的范围内。合适的辐射包括例如日光或来自人造源的光。因此，可以使用大量迥然不同的类型的光源。点光源和平面散热器(灯毯)都是合适的。实例为碳弧灯、氙弧灯、中压汞灯、高压汞灯和低压汞灯；如有需要，可以掺杂金属卤化物(金属卤素灯)、微波刺激金属蒸汽灯、准分子灯、超级荧光灯管、荧光灯、白炽氩灯、电子手电筒、摄影泛光灯、电子束和x射线。例如，hg灯、铁掺杂的hg灯或ga掺杂的hg灯是合适的。可以使用相当于日光，如特定荧光灯等低强度灯，例如飞利浦(philips)tl05或tl09特殊荧光灯的人造光源。根据本发明的待涂层的灯与基板之间的距离可以根据应用和灯的类型和/或功率而变化，例如在2cm与150cm之间。例如，可见光范围内的激光也是合适的。固化可以在透明层(例如，玻璃板或塑料板)后面实现。
[0189]
在任何实施例中，组合物可以使用发光二极管(led)阵列进行光固化。led阵列可以是波长365nm led灯和波长395nm led灯的组合。
[0190]
当使用发出低强度光的光源时，复杂而昂贵的设备是多余的并且在这种情况下的组合物尤其可以用于特殊的外部施涂。用日光或相当于日光的光源进行固化是uv固化的标准移动带方法的替代方案。与特别适用于扁平部件的移动带方法相比，日光固化可以用于静止和固定的物体或建造物上的外部涂层。这些通常尤其是如ep
‑
a
‑
160723中所公开的建筑物、外墙、桥梁、船舶或道路和场地上的标记上的涂层。
[0191]
用日光或相当于日光的光源进行固化是一种节能方法并且在外部施涂中，不会向环境中排放挥发性有机组分。然而，用日光或相当于日光的光源进行固化也适用于串联固化，其中物体被定位成使得角区域也暴露于日光下。在这方面，还可以使用镜子或反射器。
[0192]
在任何实施例中，使用常规的薄膜施涂技术，所述组合物可以以单层或多层的形式直接施涂到制品或(例如，透光)基板上。可替代地，可以将组合物施涂到释放衬垫上、使其至少部分固化并且使用热转移或光辐射施涂技术进行转移涂覆。尽管基板呈连续卷材卷的形式通常是方便的，但是所涂层可以施涂到单独的薄板上。
[0193]
可光聚合和uv可固化应理解为意为同一事物：用uv光固化或聚合的涂层组合物。本发明组合物不是热固化涂层。相反，组合物通过uv光固化，从而得到经过光固化的涂层或保护膜。
[0194]
在任何实施例中，本发明涂层在290nm
‑
300nm下展现出≤0.1％的透射率；在350nm下展现出≤0.1％的透射率；并且在360nm下展现出≤0.01％的透射率。厚度为约0.2密耳、约1密耳、约2密耳、约3密耳、约4密耳和约5密耳的单个经过光固化的涂层中可以显示出这种透射率(注：1密耳是0.001英寸并且等于25.4微米)。经过固化的涂层的透射率在粘附到uv透明的熔融二氧化硅玻璃板的情况下测量。
[0195]
在任何实施例中，经过光固化的涂层(干膜厚度)的厚度可以为约0.2密耳到约10密耳(包含约0.2密耳到约8密耳、约0.2密耳到约6密耳、约0.2密耳到约4密耳或约0.2密耳到约2密耳)。例如，干膜厚度可以为约0.2密耳到约10密耳、约0.2密耳到约8密耳、约0.22密耳到约6密耳、约0.2密耳到约4密耳或约0.2密耳到约2密耳。在又另外的实施例中，干涂层膜厚度为约0.5密耳到约3.5密耳或约1密耳到约2.5密耳。
[0196]
在任何实施例中，源自组合物的经过光固化的涂层或保护膜可以展现出增强的耐久性和/或优异的耐沾污性。
[0197]
在任何实施例中，可以使用多种基板。合适的基板材料包含玻璃、金属或塑料。塑料热固性或热塑性聚合物如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯或“pmma”)、聚烯烃(例如，聚丙烯或“pp”)、聚氨酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯或“pet”)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯
‑
丙烯腈共聚物、环氧树脂等。通常，将部分地基于实现预期用途的期望光学性能和机械性能来选择基板。此类机械性质通常将包含柔韧性、尺寸稳定性和耐冲击性。
[0198]
在任何实施例中，基板可以包含自支撑聚合物膜。可以使用由如pet等聚酯或如pp(聚丙烯)、pe(聚乙烯)和pvc(聚氯乙烯)等聚烯烃制成的薄膜。可以使用常规的薄膜制造技术，如通过挤压和任选的对挤制膜的单轴取向或双轴取向将聚合物材料形成为薄膜。可以处理基板，例如化学处理、如空气或氮气电晕等电晕处理、等离子体、火焰或光化辐射以提高基板与经过光固化的涂层之间的粘附。必要时，可以将任选的结系层或底漆施涂到基板和/或经过光固化的涂层上以增加层间粘附。
[0199]
在任何实施例中，可以在施涂组合物和固化之前对基板进行表面处理。表面处理有时可以用于确保热塑性薄膜层与经过光固化的涂层之间的粘合。表面处理包含例如化学底漆、电晕处理、等离子或火焰处理。
[0200]
在任何实施例中，涂层可以用作窗膜、用于图形漆膜中、用作太阳能控制膜、用作显示器背光膜、用作覆膜(外部或内部数字图形等)、用于标牌、层压玻璃、喷墨介质涂层、电致变色/光致变色应用、光学薄膜、安全玻璃/挡风玻璃夹层、模内薄膜、贴花、抗涂鸦薄膜、特种包装、光盘涂层、用于汽车制造(轮子、门、引擎盖等)的金属基板的保护涂层、用于木材(家具和地板)的保护涂层、前照明防护涂层、聚合物基板的防护涂层(例如，如机器和汽车部件等塑料部件)以及其它高性能涂层应用，其中需要改进的耐刮擦性和耐沾污性。还可以将本文所描述的组合物施涂到临时的柔性支架上并且然后通过层压转移层的方式对最终基板，例如铜层压电路板进行涂覆。
[0201]
经过光固化的膜在保护底部基板免受uv辐射的有害影响方面特别有效。例如，它们可有效地保护底部基板中存在的染料或颜料免于褪色。
[0202]
在任何实施例中，可以通过将液体组合物、溶液或悬浮液施涂到基板上来对基板表面进行涂覆。溶剂和浓度的选择主要取决于配制品的类型和所采用的涂覆方法。溶剂应该是惰性的；换句话说，它不应与组分发生任何化学反应并且应该能够在涂层操作后(例如，在干燥过程中)再次被移除。合适溶剂的实例是酮、醚和酯，如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、n
‑
甲基吡咯烷酮、二恶烷、四氢呋喃、2
‑
甲氧基乙醇、2
‑
乙氧基乙醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、1,2
‑
二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3
‑
乙氧基丙酸乙酯。通过已知的涂覆技术，如通过旋涂、浸涂、幕涂、刮涂、刷涂或喷涂或反向滚涂等将悬浮液均匀地施涂到基板上。
[0203]
在任何实施例中，一种用于形成经过光固化的保护膜涂层的方法包含通过用紫外线辐射或日光或用相当于日光的光源照射所述组合物来固化本文所描述的uv可固化涂层组合物。优选地，所述组合物包含：a)至少一种烯键式不饱和可聚合化合物；b)式(i)官能化硅氧烷化合物以及任选地c)微粉化无机颗粒。在一些实施例中，组合物包含d)光引发剂的
组合，所述光引发剂包括：i)至少一种α
‑
羟基酮光引发剂；ii)至少一种双酰基氧化膦光引发剂；和任选地，e)受阻胺光稳定剂。在一些实施例中，所述组合物包含f)选自紫外线吸收剂、酚类抗氧化剂和有机或无机颜料的化合物。
[0204]
另一方面，本发明技术提供了一种制品和一种经过光固化的涂层，其中经过光固化的涂层是由本文所描述的组合物制备的。在任何实施例中，涂层粘附到制品上。在任何实施例中，组合物包含本文所描述的微粉化无机颗粒。
[0205]
在任何实施例中，具有本文所描述的经过光固化的涂层的制品可以具有亮光表面或哑光表面。与典型的亮光膜相比，哑光膜通常具有较低的透射率和较高的雾度值。例如，根据astm d1003所测量的，雾度通常为至少5％、6％、7％、8％、9％或10％。而根据astm d 2457
‑
03在60度下所测量的，亮光表面通常具有至少130的光泽度；哑光表面的光泽度小于120。一种示例性哑光膜可以以商品名“n4d2a”商购自美国乔治亚州锡达敦的kimoto科技公司。
[0206]
在任何实施例中，表面可以被粗糙化或纹理化以提供哑光表面。这可以通过本领域已知的各种方式实现，其包含用已经喷砂或以其它方式粗糙化的合适工具对表面进行压纹，以及针对美国专利第5,175,030号(lu等人)和美国专利第5,183,597号(lu)中所描述的合适的粗糙化母料对组合物进行固化。
[0207]
在任何实施例中，可以将颗粒状消光剂掺入组合物中以赋予表面层以防眩光性能。如果包含，则按总组合物计，约0.5％和10％的颗粒消光剂可以存在于组合物中。在一些实施例中，此量为约2wt％。颗粒状消光剂的平均粒径具有部分取决于层的厚度的预定义最小值和最大值。然而，一般而言，低于1.0微米的平均粒径不能提供足以保证包含的防眩光程度，而平均粒径超过10.0微米会使透射图像的清晰度变差。平均粒度为约1.0微米到约10.0微米。根据库尔特法测量的数均值，这包含1.7微米到约3.5微米的平均粒度。
[0208]
作为颗粒状消光剂，无机颗粒或树脂颗粒可以被使用，包含例如无定形二氧化硅颗粒；tio2颗粒；al2o3颗粒；如由交联聚(甲基丙烯酸甲酯)构成的交联聚合物颗粒等交联聚合物颗粒；交联聚苯乙烯颗粒；三聚氰胺树脂颗粒；苯并胍胺树脂颗粒；和交联聚硅氧烷颗粒。考虑到在制造过程中用于防眩层和/或硬涂层的uv可固化涂层混合物中的颗粒的分散稳定性和沉降稳定性，可以使用如交联聚苯乙烯颗粒等树脂颗粒，因为这种树脂颗粒对粘合剂材料具有高亲和力并且比重很小。颗粒消光剂形状可以是球形和/或无定形的。然而，为了获得一致的防眩光性质，需要球形颗粒。还可以组合使用两种或更多种颗粒材料。
[0209]
平均粒度为3.5微米的一种可商购的二氧化硅颗粒消光剂可以以商品名“消光粉c803”购自格雷斯公司(w.r.grace and co.)，马里兰州，哥伦比亚。
[0210]
如果颜料、染料、着色剂等包含在组合物中，则经过光固化的涂层可以是着色或有色涂层。如果没有颜料、染料、着色剂等包含在组合物中，则经过光固化的涂层可以是透明涂层。
[0211]
在任何实施例中，经过固化的涂层的厚度可以为约0.2密耳到约10密耳厚。在任何实施例中，经过固化的涂层的厚度可以为约3密耳到约7密耳厚。在任何实施例中，经过固化的涂层的厚度可以为约5微米。在任何实施例中，经过固化的涂层可以具有足够的柔韧性和最少开裂。在任何实施例中，经过固化的涂层可以展现出良好的耐久性、耐磨性或其组合。
[0212]
在优选的实施例中，本发明技术提供了一种制品和与其粘附的经过光固化的涂
层，其中经过光固化的涂层是uv可固化涂层调配物，其包含：a)至少一种烯键式不饱和可聚合化合物；b)式(i)官能化硅氧烷化合物以及任选地，c)微粉化无机颗粒。在一些实施例中，组合物包含d)光引发剂的组合，所述光引发剂包括：i)至少一种α
‑
羟基酮光引发剂；ii)至少一种双酰基氧化膦光引发剂；和任选地，e)受阻胺光稳定剂。在一些实施例中，所述组合物包含f)选自紫外线吸收剂、酚类抗氧化剂和有机或无机颜料的化合物。
[0213]
通过参考以下实例，将更容易理解如此总体上描述的本发明，所述实例是以举例说明的方式提供的，并且不旨在限制本发明。
[0214]
实例
[0215]
实例1
‑
仅具有流平剂的uv可固化组合物。
[0216]
根据表1制备uv可固化组合物，然后在不存在uv光的情况下在环境温度下搅拌30分钟以确保所有组分的适当混合和完全溶解。
[0217]
表1.具有流平剂的uv可固化组合物。
[0218][0219]
实例2
‑
具有流平剂和表面改性剂的uv可固化组合物。
[0220]
根据表2制备uv可固化组合物，然后在不存在uv光的情况下在环境温度下搅拌30分钟以确保所有组分的适当混合和完全溶解。
[0221]
表2.具有流平剂/表面改性剂的uv可固化组合物。
[0222][0223]
实例3
‑
具有流平剂、表面改性剂和光稳定剂的uv可固化组合物。
[0224]
根据表3制备uv可固化组合物，然后在不存在uv光的情况下在环境温度下搅拌30分钟以确保所有组分的适当混合和完全溶解。uv吸收剂(uva)1是苯丙酸、3
‑
(2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)
‑5‑
(1,1
‑
二甲基乙基)
‑4‑
羟基
‑
、c7
‑9‑
支链和直链烷基酯并且uva 2是以下的混合物：2
‑
[4
‑
[(2
‑
羟基
‑3‑
十二烷氧基丙基)氧基]
‑2‑
羟基苯基]
‑
4,6
‑
双(2,4
‑
二甲苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪&2
‑
[4
‑
[(2
‑
羟基
‑3‑
十三烷氧基丙基)氧基]
‑2‑
羟基苯基]
‑
4,6
‑
双(2,4
‑
二甲苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪。受阻胺光稳定剂(hals)1是3,5,5
‑
三甲基己酸2,2,6,6
‑
四甲基
‑1‑
[2
‑
(3,5,5
‑
三甲基己酰氧基)
‑
乙基]
‑
哌啶
‑4‑
基酯；hals 2是双(1
‑
辛氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
基)癸二酸酯；并且hals 3是双(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)癸二酸酯和1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基癸二酸甲酯的混合物。
[0225]
表3.具有流平剂/表面改性剂/光稳定剂的uv可固化组合物。
[0226][0227]
实例4
–
冷轧钢基板上的经过光固化的涂层。
[0228]
使用刮涂棒将实例1中制备的uv可固化组合物施涂到冷轧钢基板(act测试面板)上并且使用ist uv系统(配备功率设置为42％和传送带设置为10米/分钟的镓铟掺杂灯(ck
‑
i型))进行光固化。uv剂量为uv a＝0.274j/cm2、uv b＝0.0.253j/cm2、uv c＝0.04j/cm2并且uv v＝0.339j/cm2。每个涂覆的基板都经过两次uv固化以确保彻底和均匀的固化。表4提供了干膜厚度、摆撞硬度和玻璃化转变温度(t
g
)。摆撞硬度是根据astm d4366
‑
14、“通过摆撞阻尼试验用于有机涂层硬度的标准测试方法”、国际astm进行测试的。
[0229]
表4.本发明经过光固化的涂层的摆撞硬度
[0230]
实例组合物实例摆撞硬度(摆动)干膜厚度(密耳)t
g
(℃)4
‑
11
‑
11051.873.04
‑
21
‑
2371.561.74
‑
31
‑
31151.670.04
‑
41
‑
41251.575.8
[0231]
实例5
–
熔融石英基板上的经过光固化的涂层。
[0232]
将在实例2和3中制备的uv可固化组合物使用刮涂棒以不同的涂层厚度施涂到具有uv光透明性的熔融石英玻璃板基板上(来自特种玻璃产品公司(specialty glass products))，并且在实例4中使用相同的ist uv系统以相同的uv剂量进行光固化。每个涂覆的基板都经过两次uv固化以确保彻底和均匀的固化。表5提供了干膜厚度和透射百分比。
[0233]
实例5的经过光固化的涂层表明uv光的较少渗透到基板上并且与不通过300
‑
375nm的较低透射值判断的组合物(即，组合物2
‑
1)相比，含有uva和hals的组合物(即，组合物3
‑
1和3
‑
4)出现后续层。据信此属性将提供对经过光固化的涂层的uv光诱导的光降解的更多抗性。
[0234]
表5.经过光固化的涂层的uv透射率
[0235][0236]
实例6
‑
经过光固化的涂层耐刮擦性。
[0237]
将实例2中制备的uv可固化组合物施涂到冷轧钢基板上并且按照实例4中相同的程序固化。测定涂层的耐刮擦性并且在表6中提供。
[0238]
使用crockmeter测试确定耐刮擦性。测试时，摩擦脱色头部的宽度为25mm，并且头部的弯曲半径为19mm。摩擦脱色头部的头部覆盖有肖氏00硬度为60的乙烯丙烯二烯单体橡胶(epdm)开孔泡沫。摩擦脱色头部相对于样品的移动垂直于表面曲率的轴线。将具有用合成粘合剂固定的氧化铝颗粒的研磨柔性聚酯抛光膜附接到摩擦头部上。研磨膜是3m 261x抛光膜，颗粒大小为5μm(可购自3m)。在每个样品的十个位置上测试刮擦前的光泽度并且取其平均值。确定两条划痕线的平均保光率。可能所有划痕线都应用于单个样品。通过样品对具有抛光膜的摩擦脱色头部的相对运动来产生划痕线。使用以下测试条件：1)施加到样品的力为9n；2)产生刮擦线的循环次数为5个来回循环；3)刮擦线长度为80
‑
100mm；4)摩擦脱色头部的速度为1hz。在测试之后，在每条划痕线上的十个位置处测量光泽度并且取平均值。光泽损失百分比定义为初始光泽减去最终光泽除以初始光泽乘以100。
[0239]
如表6所示，与不含微粉化二氧化硅的实例6
‑
2和6
‑
4的经过光固化的涂层(即，组合物实例2
‑
2和2
‑
4)相比，具有微粉化二氧化硅的实例6
‑
1和6
‑
3的经过光固化的涂层(即，组合物实例2
‑
1和2
‑
3)具有更好的耐刮擦性。
[0240]
表6.经过光固化的涂层耐刮擦性
[0241]
实例组合物实例20度光泽损失(％)60度光泽损失(％)6
‑
12
‑
11.470.056
‑
22
‑
229.3318.156
‑
32
‑
31.402.546
‑
42
‑
418.5213.19
[0242]
实例7
‑
经过光固化的涂层耐沾污性。
[0243]
将实例1和2中制备的uv可固化组合物施涂到冷轧钢基板上并且按照实例4中相同的程序固化。按照容器的应用说明(描述于下文)将商业调配物牛魔王(armorall)长久制动排尘剂施涂到冷轧钢基板上。
[0244]
使用摩擦系数测试仪测量实例7
‑
1到7
‑
4(图1)的摩擦系数。为了确定摩擦系数，将每个面板分别连接到加重滑块上，并且将面板的第二样品连接到测试坡道上。带有连接面板的加重滑块被放置在连接到测试坡道的第二样品的顶部。测试坡道角度从0
°
缓慢增加到90
°
直到滑块开始移动。一旦滑块到达指定距离，就记录测试坡道的角度。
[0245]
使用kruss dsa100接触角测量系统以标准模式测量实例7
‑
1、7
‑
4到7
‑
8和牛魔王(图2)的水接触角。
[0246]
然后使用合成地毯土测定表7中涂层的耐沾污性。对于合成地毯土(纺织创新者
(textile innovators)，ta2m/9)沾污性测试，测量每个面板的初始cie lab颜色(l1，a1，b1)。测试面板在烤箱中加热到120℉，持续一小时。将面板从烤箱中取出，并且趁热将0.20克合成地毯土倒在每个面板上的小块区域上，并且散布在整个面板表面上。将面板放回120℉的烤箱中并且允许加热一小时。将测试面板从烤箱中取出，倒置90
°
，并且在工作台上猛烈敲击以去除任何松散的污垢。用湿棉布轻轻擦去多余的污垢。测量每个面板的最终cie lab颜色(l2，a2，b2)，然后通过以下等式计算总颜色变化(δe)：
[0247]
δe＝[(l2‑
l1)2 (a2‑
a1)2 (b2‑
b1)2]
1/2
[0248]
具有作为表面改性剂的带有不饱和末端基团的反应性聚硅氧烷改性的聚合物(表面改性剂1)的组合物实例2
‑
1、2
‑
2、2
‑
7和2
‑
8(实例7
‑
5、7
‑
6、7
‑
11和7
‑
12)的涂层颜色变化较小(δe)，这指示比不含表面改性剂实例7
‑
1到7
‑
4(即，组合物实例1
‑
1到1
‑
4)或具有非反应性聚硅氧烷表面改性剂实例7
‑
7到7
‑
10和7
‑
13到7
‑
16(即，组合物实例2
‑
3到2
‑
6和2
‑
9到2
‑
12)的组合物更好的耐沾污性。
[0249]
表7.经过光固化的涂层耐沾污性
[0250]
实例组合物实例δe7
‑
11
‑
13.917
‑
21
‑
230.467
‑
31
‑
36.507
‑
41
‑
47.137
‑
52
‑
10.147
‑
62
‑
21.277
‑
72
‑
31.767
‑
82
‑
41.347
‑
92
‑
51.767
‑
102
‑
61.397
‑
112
‑
70.167
‑
122
‑
80.157
‑
132
‑
91.607
‑
142
‑
100.807
‑
152
‑
117.597
‑
162
‑
126.59
[0251]
实例8
‑
经过光固化的涂层制动耐沾灰性。
[0252]
将实例2中制备的uv可固化组合物施涂到冷轧钢基板上并且按照实例4中相同的程序固化。表8提供了使用汽车制动灰尘的涂层的制动耐沾灰性。
[0253]
对于制动沾灰测试，测量每个面板的初始cie lab颜色(l1，a1，b1)。将测试面板浸入装有制动灰尘的容器中，并且放入50℃的烤箱中一小时。将测试面板从烤箱中取出，并且使用110 /
‑
5psig压缩空气，用压缩空气吹送测试面板10秒。将面板用去离子水轻轻冲洗以去除任何松散的制动灰尘以模拟洗车。使面板风干并且不用布擦拭。测量每个面板的最终cie lab颜色(l2，a2，b2)，然后计算总颜色变化(δe)。
[0254]
具有作为表面改性剂的带有不饱和末端基团的反应性聚硅氧烷改性的聚合物(表
面改性剂1)的涂层实例8
‑
1和8
‑
7(即，组合物实例2
‑
1和2
‑
7)和微粉化二氧化硅(组分5)颜色变化小(δe)，这指示比由具有非反应性聚硅氧烷表面改性剂和/或无微粉化二氧化硅的组合物制备的涂层实例8
‑
3到8
‑
6和8
‑
9到8
‑
12(即，组合物实例2
‑
3到2
‑
6和2
‑
9到2
‑
12)更好的制动耐沾灰性。
[0255]
表8.经过光固化的涂层制动耐沾灰性
[0256]
实例组合物实例δe8
‑
12
‑
11.128
‑
22
‑
27.728
‑
32
‑
325.608
‑
42
‑
420.138
‑
52
‑
55.868
‑
62
‑
66.998
‑
72
‑
71.448
‑
82
‑
89.938
‑
92
‑
920.048
‑
102
‑
1025.518
‑
112
‑
117.938
‑
122
‑
1213.38
[0257]
实例9
‑
模拟洗车中经过光固化的涂层制动耐沾灰性。
[0258]
将实例1和2中制备的uv可固化组合物施涂到冷轧钢基板上并且按照实例4中相同的程序固化。除了表9中列出的经过固化的涂层之外，对于实例9
‑
2、9
‑
3和9
‑
4，在平放、清洁和干燥之后，面板进一步用商业调配物涂覆。
[0259]
商业调配物是从零售汽车商店购买的商业制动排尘剂调配物(牛魔王长久制动排尘剂)。根据产品的安全数据表，产品具有以下组合物。应注意，没有一种组分具有能够共价键合到uv可固化涂层组合物中的官能团。
[0260]
组分cas号重量百分比推进剂(丙烷、异丁烯)74
‑
98
‑
6/75
‑
28
‑
540
‑
60十甲基环五硅氧烷541
‑
02
‑
640
‑
60混合环硅氧烷69430
‑
24
‑
6<3八甲基环四硅氧烷556
‑
67
‑
2<1
[0261]
按照容器的应用说明，将商业调配物施涂到实例9
‑
2、9
‑
3和9
‑
4的面板上：
[0262]
(1)将容器摇匀；
[0263]
(2)在整个表面上大量喷洒；
[0264]
(3)让多余的调配物滴落；
[0265]
(4)在不接触的情况下在室温(约23℃)下干燥一小时。
[0266]
当商业调配物干燥时，任何多余的都会从面板底部流出，留下白色痕迹。用毛巾擦掉白色痕迹。对于每个面板，按照实例8中的程序确定初始cie lab颜色(l1，a1，b1)。然后将测试面板浸入装有制动灰尘的容器中，并且放入50℃的烤箱中一小时。从烤箱中取出后，将面板冷却至环境温度，然后强力洗涤10秒。将面板用棉布垫干(面板没有被擦拭)。测量每个
面板的最终cie lab颜色(l2，a2，b2)，并且根据实例8计算总颜色变化(δe)。使用具有洗车模拟的制动耐沾灰测试再重复三次，以提供四个δe结果(表9)。
[0267]
表9.经过光固化的涂层制动耐沾灰性
[0268]
实例9
‑
19
‑
29
‑
39
‑
4组合物实例2
‑
12
‑
101
‑
21
‑
3第1次迭代后的δe0.120.122.340.20第2次迭代后的δe0.051.0010.480.13第3次迭代后的δe0.145.5718.951.56第4次迭代后的δe0.265.9127.123.69
[0269]
实例9
‑
1(没有商业调配物涂层)提供了较低的颜色变化(δe)，这指示在模拟洗车后反复暴露于制动灰尘时具有较好的制动耐沾灰性。实例9
‑
2、9
‑
3和9
‑
4(具有商业调配物涂层)最初具有良好的制动耐灰尘性，但在每次模拟洗车后，耐性都会降低。数据表明，商业调配物针对制动耐沾灰性提供了暂时的益处，并且在多次模拟洗车后，调配物被洗掉并且所述益处消失。
[0270]
虽然已经展示和描述了某些实施例，但应当理解的是，在不脱离如以下权利要求限定的其更广泛方面的技术的情况下，可以根据本领域的普通技术人员作出变化和修改。
[0271]
本文中说明性描述的实施例可以适当地在缺少本文中未具体公开的任何一个或多个要素、一个或多个限制的情况下实践。因此，例如，术语“包括”、“包含”、“含有”等应当被广泛地理解且不受限制。另外，本文所采用的术语和表达已被用作描述而非限制性的术语，并且无意使用这种术语和表达来排除所示和所述特征的任何等同物或其部分，但应认识到，在所要求保护的技术的范围内可以进行各种修改。另外，短语“基本上由
……
组成”将被理解为包含具体叙述的那些元素和那些不会实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特征的另外的元素。短语“由
……
组成”排除了未指定的任何元素。
[0272]
本公开不限制在本技术中描述的具体实施例。在不脱离本技术的精神和范围的情况下，可以对本技术进行许多修改和变化，这对本领域技术人员来说是显而易见的。除了本文列举的那些之外，根据前述描述，本公开的范围内的功能等效方法和组合物对于本领域技术人员而言是显而易见的。这种修改和变化旨在落入所附权利要求书的范围内。本公开仅受所附权利要求的条款与这些权利要求所赋予的等同物的全部范围的限制。应理解，本公开不限于当然可以变化的特定方法、缀合物、试剂、化合物、组合物或生物系统。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不旨在是限制性的。
[0273]
另外，在根据马库什(markush)群组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开也因此以马库什群组的任何单个成员或成员群组的形式描述。
[0274]
如本领域技术人员将理解的，出于任何和所有目的，特别是在提供书面说明方面，本文公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围和其子范围的组合。任何列出的范围都可以容易地被识别为充分描述并且使得相同的范围被分解为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解的，如“最多”、“至少”、“大于”、“小于”等所有用语包含所引用的数字并且指的是可以随后分解成如上所讨论的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包含每个单独的成员。
[0275]
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、授权专利和其它文献均通过引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、授权专利或其它文献被具体且单独地指示为通过引用整体并入。如果通过引用并入的文本中含有的定义与本公开中的定义相矛盾，则所述含有的定义被排除在外。
[0276]
以下权利要求书中阐述了其它实施例。