内燃机用润滑油组合物及其制造方法与流程

1.本发明涉及内燃机用润滑油组合物及其制造方法、尤其是高输出功率内燃机用润滑油组合物及其制造方法。


背景技术：

2.石油制品通常具有所谓的粘度的温度依赖性，即若温度发生变化则粘度大幅变化。例如，就汽车等所使用的润滑油等而言，优选粘度的温度依赖性小。因此，在润滑油中，为了减小粘度的温度依赖性，可使用可溶于润滑油基剂的某种聚合物作为粘度调节剂(也称为粘度指数改善剂)。近年来，作为这样的粘度调节剂，ocp(烯烃共聚物)被广泛使用，为了进一步改善润滑油的性能，对ocp进行了专利文献1所示例的各种改良。
3.另一方面，随着近年来对降低环境负担的需求提高，强烈要求提高内燃机的燃油效率。作为对策之一，有提高机油的燃油效率的技术，普通汽车中，以低粘度化带来的转矩降低为目的的机油的低粘度化正在发展。然而，在建筑机械、重型机械等大排气量发动机、船舶用十字头型柴油机油这样的高输出功率型发动机中，对发动机活塞、曲柄施加很大的负荷，因此为了保护这些发动机的各个部分，在表1所示的由sae(美国汽车工程师协会，society of automotive engineers)制定的粘度标准中，大多使用40以上的高粘度机油，难以低粘度化。另外，关于普通汽车、机动二轮车中的比赛用车辆、或大型二轮车等大排气量机动二轮车，与普通汽车、小型、中型二轮车相比，发动机在高转速区域使用，机油进一步高温化，发生粘度降低，因此使用高粘度机油。
4.机油中，粘度指数改善剂用于在高温时将润滑油保持为适当的粘度，但普通汽车用机油中使用的通常的粘度指数改善剂的分子量较高，会发生基于剪切应力的分子切断，容易引起润滑油的粘度降低。因此，尤其是在上述那样的严酷条件下使用的高粘度机油中，不适合使用通常的粘度指数改善剂。由此使用了较低分子量的粘度调节剂，但尽管抑制了由剪切引起的粘度降低，仍然因粘度指数提高能力差而导致粘度的温度依赖性大，低温环境下(具体而言，为40℃以下)的润滑油的流动性差，内燃机启动时的搅拌阻力与普通汽车用的机油相比极大，对内燃机的燃油效率造成不良影响。
5.专利文献2公开了下述含有特定的润滑油基础油和特定的乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物的润滑油组合物，所述润滑油组合物维持高的剪切稳定性并且粘度的温度依赖性低，即于40℃以下流动性优异，给内燃机带来的搅拌阻力低，能够合适地用于内燃机。
6.另外，专利文献3记载了乙烯及α
‑
烯烃的液态无规共聚物的制造方法，并记载了该共聚物作为润滑油有用。
7.[表1]
[0008][0009]
＊1：对于满足表中的两种粘度标准的齿轮油而言，以多级别的形式记载两种粘度标准。
[0010]
例如，表中的标准5w和40均满足的情况下，记载为5w
‑
40。
[0011]
＊2：按照astm d5293进行测定
[0012]
＊3：按照astm d4684进行测定
[0013]
＊4：按照astm d445进行测定
[0014]
＊5：按照astm d4683进行测定
[0015]
＊6：5w
‑
40或10w
‑
40的情况下
[0016]
＊7：15w
‑
40、20w
‑
40、25w
‑
40中的任意情况
[0017]
现有技术文献
[0018]
专利文献
[0019]
专利文献1：国际公开第00/34420号
[0020]
专利文献2：日本特开2016
‑
98342号公报
[0021]
专利文献3：欧洲专利申请公开第2921509号说明书


技术实现要素：

[0022]
发明要解决的课题
[0023]
然而，就以往的润滑油组合物而言，从提供维持高的剪切稳定性并且粘度的温度依赖性低、即在低温环境下流动性优异、给内燃机带来的搅拌阻力低、此外耐热氧化稳定性也优异的内燃机用润滑油组合物这样的观点考虑，存在进一步改善的余地。
[0024]
用于解决课题的手段
[0025]
本技术的发明人为了开发具有优异性能的润滑油组合物而进行了深入研究，结果发现，相对特定的润滑油基础油而含有使用特定的催化剂制造的乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物、且满足特定条件的润滑油组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。作为本发明，具体而言，可举出以下的方案。
[0026]
〔1〕内燃机用润滑油组合物，其含有润滑油基础油、和由以下的方法(α)制造的乙烯与α
‑
烯烃的液态无规共聚物(c)，所述内燃机用润滑油组合物的100℃时的运动粘度为
12.5mm2/s以上且小于26.1mm2/s，
[0027]
上述润滑油基础油包含具有以下的(a1)～(a3)的特征的矿物油(a)、及/或具有(b1)～(b3)的特征的合成油(b)。
[0028]
(a1)100℃时的运动粘度为2～10mm2/s，
[0029]
(a2)粘度指数为95以上，
[0030]
(a3)倾点为
‑
10℃以下，
[0031]
(b1)100℃时的运动粘度为1～10mm2/s，
[0032]
(b2)粘度指数为120以上，
[0033]
(b3)倾点为
‑
30℃以下。
[0034]
(方法(α))
[0035]
其为用于制造乙烯与α
‑
烯烃的液态无规共聚物的方法(α)，包括在含有下述(a)及(b)的催化剂体系下进行乙烯与碳原子数3～20的α
‑
烯烃的溶液聚合的工序，
[0036]
(a)下述式1表示的交联茂金属化合物，
[0037]
(b)选自由下述(i)及(ii)组成的组中的至少一种化合物，
[0038]
(i)有机铝氧化合物，
[0039]
(ii)与上述交联茂金属化合物反应而形成离子对的化合物。
[0040]
[化学式1]
[0041][0042]
〔式1中，r1、r2、r3、r4、r5、r8、r9及r
12
各自独立地为氢原子、烃基或含硅的烃基，相邻的多个基团任选地彼此连接而形成环结构，
[0043]
r6及r
11
彼此相同，为氢原子、烃基或含硅的烃基，
[0044]
r7及r
10
彼此相同，为氢原子、烃基或含硅的烃基，
[0045]
r6及r7任选地与碳原子数2～3的烃键合而形成环结构，
[0046]
r
11
及r
10
任选地与碳原子数2～3的烃键合而形成环结构，
[0047]
r6、r7、r
10
及r
11
不同时为氢原子；
[0048]
y为碳原子或硅原子；
[0049]
r
13
及r
14
独立地为芳基；
[0050]
m为ti、zr或hf；
[0051]
q独立地为卤素、烃基、阴离子配体或能够与孤对电子配位的中性配体；
[0052]
j为1～4的整数。〕
[0053]
〔2〕如上述〔1〕所述的内燃机用润滑油组合物，其中，与上述式1表示的茂金属化合物的环戊二烯基键合的取代基(r1、r2、r3及r4)中的至少1个为碳原子数4以上的烃基。
[0054]
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的内燃机用润滑油组合物，其中，r6及r
11
相同，为碳原子数1～20的烃基。
[0055]
〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，与上述式1表示的茂金属化合物的环戊二烯基的3位键合的取代基(r2或r3)为烃基。
[0056]
〔5〕如上述〔4〕所述的内燃机用润滑油组合物，其中，与上述式1表示的茂金属化合物的环戊二烯基的3位键合的烃基(r2或r3)为正丁基。
[0057]
〔6〕如上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，与上述式1表示的茂金属化合物的芴基的2位及7位键合的取代基(r6及r
11
)均为叔丁基。
[0058]
〔7〕如上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，与上述交联茂金属化合物反应而形成离子对的上述化合物为下述式6表示的化合物。
[0059]
[化学式2]
[0060][0061]
〔式6中，r
e
为h

、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯阳离子、或具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子，r
f
～r
i
各自独立地为碳原子数1～20的烃基。〕
[0062]
〔8〕如上述〔7〕所述的内燃机用润滑油组合物，其中，上述铵阳离子为二甲基苯胺鎓阳离子。
[0063]
〔9〕如上述〔7〕或〔8〕所述的内燃机用润滑油组合物，其中，上述催化剂体系还包含选自由三甲基铝及三异丁基铝组成的组中的有机铝化合物。
[0064]
〔10〕如上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，上述液态无规共聚物(c)的α
‑
烯烃为丙烯。
[0065]
〔11〕内燃机用润滑油组合物，其含有润滑油基础油、和具有以下的(c1)～(c5)的特征的乙烯与α
‑
烯烃的液态无规共聚物，所述内燃机用润滑油组合物的100℃时的运动粘度为12.5mm2/s以上且小于26.1mm2/s，
[0066]
上述润滑油基础油包含具有以下的(a1)～(a3)的特征的矿物油(a)、及/或具有(b1)～(b3)的特征的合成油(b)。
[0067]
(a1)100℃时的运动粘度为2～10mm2/s，
[0068]
(a2)粘度指数为95以上，
[0069]
(a3)倾点为
‑
10℃以下，
[0070]
(b1)100℃时的运动粘度为1～10mm2/s，
[0071]
(b2)粘度指数为120以上，
[0072]
(b3)倾点为
‑
30℃以下，
[0073]
(c1)含有40～60摩尔％的乙烯单元、及60～40摩尔％的碳原子数3～20的α
‑
烯烃单元，
[0074]
(c2)具有由凝胶渗透色谱(gpc)测得的、500～10,000的数均分子量(mn)、及3以下的分子量分布(mw/mn，mw为重均分子量。)，
[0075]
(c3)具有30～5,000mm2/s的100℃时的运动粘度，
[0076]
(c4)具有30～
‑
45℃的倾点，
[0077]
(c5)具有0.1g/100g以下的溴值。
[0078]
〔12〕如上述〔1〕～〔11〕中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其含有酯、及除酯以外的合成油作为上述合成油(b)。
[0079]
〔13〕如上述〔1〕～〔12〕中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其具有至少20mg
‑
koh/g的总碱值。
[0080]
〔14〕柴油机油，其是由上述〔1〕～〔13〕中任一项所述的内燃机用润滑油组合物形成的。
[0081]
〔15〕内燃机用润滑油组合物的制造方法，其包括下述工序：
[0082]
利用以下的方法(α)来制造乙烯与α
‑
烯烃的液态无规共聚物(c)的工序；及
[0083]
将润滑油基础油与上述液态无规共聚物(c)混合来制造100℃时的运动粘度为12.5mm2/s以上且小于26.1mm2/s的内燃机用润滑油组合物的工序，
[0084]
上述润滑油基础油包含具有以下的(a1)～(a3)的特征的矿物油(a)、及/或具有(b1)～(b3)的特征的合成油(b)。
[0085]
(a1)100℃时的运动粘度为2～10mm2/s，
[0086]
(a2)粘度指数为95以上，
[0087]
(a3)倾点为
‑
10℃以下，
[0088]
(b1)100℃时的运动粘度为1～10mm2/s，
[0089]
(b2)粘度指数为120以上，
[0090]
(b3)倾点为
‑
30℃以下。
[0091]
(方法(α))
[0092]
其为用于制造乙烯与α
‑
烯烃的液态无规共聚物的方法(α)，包括在含有下述(a)及(b)的催化剂体系下进行乙烯与碳原子数3～20的α
‑
烯烃的溶液聚合的工序，
[0093]
(a)下述式1表示的交联茂金属化合物，
[0094]
(b)选自由下述(i)及(ii)组成的组中的至少一种化合物，
[0095]
(i)有机铝氧化合物，
[0096]
(ii)与上述交联茂金属化合物反应而形成离子对的化合物。
[0097]
[化学式3]
[0098][0099]
〔式1中，r1、r2、r3、r4、r5、r8、r9及r
12
各自独立地为氢原子、烃基或含硅的烃基，相邻的多个基团任选地彼此连接而形成环结构，
[0100]
r6及r
11
彼此相同，为氢原子、烃基或含硅的烃基，
[0101]
r7及r
10
彼此相同，为氢原子、烃基或含硅的烃基，
[0102]
r6及r7任选地与碳原子数2～3的烃键合而形成环结构，
[0103]
r
11
及r
10
任选地与碳原子数2～3的烃键合而形成环结构，
[0104]
r6、r7、r
10
及r
11
不同时为氢原子；
[0105]
y为碳原子或硅原子；
[0106]
r
13
及r
14
独立地为芳基；
[0107]
m为ti、zr或hf；
[0108]
q独立地为卤素、烃基、阴离子配体或能够与孤对电子配位的中性配体；
[0109]
j为1～4的整数。〕
[0110]
发明的效果
[0111]
本发明的润滑油组合物是维持高的剪切稳定性、显示极优异的温度粘度特性及优异的低温流动性、而且耐热氧化稳定性也优异的润滑油组合物，有助于内燃机油节省燃耗。
具体实施方式
[0112]
以下，对本发明涉及的内燃机用润滑油组合物(以下，也简称为“润滑油组合物”。)详细地进行说明。
[0113]
本发明涉及的内燃机用润滑油组合物的特征在于，含有润滑油基础油和由方法(α)制造的乙烯与α
‑
烯烃的液态无规共聚物(c)(本说明书中，也记载为“乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)”。)，所述内燃机用润滑油组合物的100℃时的运动粘度为12.5mm2/s以上且小于26.1mm2/s，上述润滑油基础油包含矿物油(a)及/或合成油(b)。
[0114]
<润滑油基础油>
[0115]
就本发明中使用的润滑油基础油而言，根据其制造方法、纯化方法等的不同，粘度
特性、耐热性、氧化稳定性等性能
·
品质不同。api(american petroleum institute，美国石油学会)中，将润滑油基础油分类为组i、ii、iii、iv、v这五种。这些api类别在api publication 1509、15th edition、appendix e、april 2002中被定义，如表2所示。
[0116]
[表2]
[0117][0118]
＊1：按照astm d445(jis k2283)测定
[0119]
＊2：按照astm d3238测定
[0120]
＊3：按照astm d4294(jis k2541)测定
[0121]
＊4：饱和烃含量小于90vol％且硫含量小于0.03重量％、或者饱和烃含量为90vol％以上且硫含量大于0.03重量％的矿物油也被包含在组i内
[0122]
<(a)矿物油>
[0123]
矿物油(a)具有以下(a1)～(a3)的特征。本发明中的矿物油(a)属于上述的api类别中的组i～iii。
[0124]
(a1)100℃时的运动粘度为2～10mm2/s
[0125]
该运动粘度的值为按照jis k2283中记载的方法测定时的值。矿物油(a)的100℃时的运动粘度为2～10mm2/s，优选为2.5～8mm2/s，更优选为3.5～6.5mm2/s。100℃时的运动粘度在该范围内时，本发明的润滑油组合物在挥发性、温度粘度特性的方面优异。
[0126]
(a2)粘度指数为95以上
[0127]
该粘度指数的值为按照jis k2283中记载的方法测定时的值。矿物油(a)的粘度指数为95以上，优选为105以上，更优选为120以上。粘度指数在该范围内时，本发明的润滑油组合物具有优异的温度粘度特性。
[0128]
(a3)倾点为
‑
10℃以下
[0129]
该倾点的值为按照astm d97中记载的方法进行测定时的值。矿物油(a)的倾点为
‑
10℃以下，优选为
‑
12℃以下。若倾点在上述范围内，则就本发明的润滑油组合物而言，在将矿物油(a)与倾点降低剂并用时，具有优异的低温粘度特性。
[0130]
矿物油的品质如上文所述，可利用纯化的方法，可得到上述的各种品质的矿物油。作为矿物油(a)，具体而言，可示例下述润滑油基础油：针对将常压残余油(其是通过对原油进行常压蒸馏而得到的)减压蒸馏而得到的润滑油馏分，进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、氢化纯化等处理中的1种以上从而进行纯化而得到的产物；或者，蜡异构化矿物油；等等。
[0131]
另外，利用费
‑
托法得到的天然气合成油(gtl)基础油也是能够合适地用作组iii矿物油的基础油。这样的gtl基础油有时也被看作组iii 润滑油基础油，例如，记载于专利文献ep0776959、ep0668342、wo97/21788、wo00/15736、wo00/14188、wo00/14187、wo00/
14183、wo00/14179、wo00/08115、wo99/41332、ep1029029、wo01/18156及wo01/57166中。
[0132]
本发明的润滑油组合物中，作为润滑油基础油，可以单独使用矿物油(a)，另外，也可以使用选自合成油(b)及矿物油(a)中的2种以上的润滑油的任意混合物等。
[0133]
<(b)合成油>
[0134]
合成油(b)具有以下(b1)～(b3)的特征。本发明中的合成油(b)归属于上述的api类别中的组iv或组v。
[0135]
(b1)100℃时的运动粘度为1～10mm2/s
[0136]
该运动粘度的值为按照jis k2283中记载的方法测定时的值。合成油(b)的100℃时的运动粘度为1～10mm2/s，优选为2～8mm2/s，更优选为3.5～6mm2/s。100℃时的运动粘度在该范围内时，本发明的润滑油组合物在挥发性、温度粘度特性的方面优异。
[0137]
(b2)粘度指数为120以上
[0138]
该粘度指数的值为按照jis k2283中记载的方法进行测定时的值。合成油(b)的粘度指数为120以上，优选为125以上。粘度指数在上述范围内时，本发明的润滑油组合物具有优异的温度粘度特性。
[0139]
(b3)倾点为
‑
30℃以下
[0140]
该倾点的值为按照astm d97中记载的方法测定时的值。合成油(b)的倾点为
‑
30℃以下，优选为
‑
40℃以下，更优选为
‑
50℃以下，进一步优选为
‑
60℃以下。倾点在上述范围内时，本发明的润滑油组合物具有优异的低温粘度特性。
[0141]
就归属于组iv的聚
‑
α
‑
烯烃而言，可以如美国专利第3,780,128号公报、美国专利第4,032,591号公报、日本特开平1
‑
163136号公报等中记载的那样通过利用酸催化剂将高级α
‑
烯烃进行低聚反应而得到。其中，作为聚
‑
α
‑
烯烃，可以使用选自碳原子数8以上的烯烃中的至少一种烯烃的低分子量低聚物。使用聚
‑
α
‑
烯烃作为上述润滑油基础油时，可得到温度粘度特性、低温粘度特性、以及耐热性极优异的润滑油组合物。
[0142]
聚
‑
α
‑
烯烃可在工业上也可获得，100℃时的运动粘度为2mm2/s～10mm2/s的聚
‑
α
‑
烯烃已在市场上销售。例如，可举出neste公司制nexbase2000系列、exxonmobil chemical公司制spectrasyn、ineos oligmers公司制durasyn、chevron phillips chemical公司制synfluid等。
[0143]
作为归属于组v的合成油，可举出例如烷基苯类、烷基萘类、异丁烯低聚物或其氢化物、石蜡类、聚氧亚烷基二醇、二烷基二苯基醚、聚苯基醚、酯等。
[0144]
烷基苯类、烷基萘类的大部分通常是烷基链长为碳原子数6～14的二烷基苯或二烷基萘，这样的烷基苯类或烷基萘类可利用苯或萘与烯烃的傅克烷基化反应而制造。烷基苯类或烷基萘类的制造中使用的烷基化烯烃可以是直链或带支链的烯烃或它们的组合。它们的制造方法例如记载于美国专利第3,909,432号中。
[0145]
另外，从与乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)的相容性的观点考虑，酯优选为脂肪酸酯。
[0146]
作为脂肪酸酯，没有特别限定，可举出以下这样的仅包含碳、氧、氢的脂肪酸酯，例如，可举出：由一元酸和醇制造的单酯；由二元酸与醇制造的二酯、或由二元醇与一元酸或酸混合物制造的二酯；使二元醇、三元醇(例如三羟甲基丙烷)、四元醇(例如季戊四醇)、六元醇(例如二季戊四醇)等与一元酸或酸混合物反应而制造的多元醇酯等。作为这些酯的例子，可举出戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2
‑
乙基己酯)、己二酸二异癸酯、己二酸二(十
三烷基)酯、癸二酸二(2
‑
乙基己酯)、壬酸十三烷基酯、己二酸二(2
‑
乙基己酯)、壬二酸二(2
‑
乙基己酯)、三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、三羟甲基丙烷三庚酸酯、季戊四醇
‑2‑
乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯、季戊四醇四庚酸酯等。
[0147]
从与乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)的相容性的观点考虑，作为构成酯的醇部位，优选羟基为2官能以上的醇，作为脂肪酸部位，优选碳原子数为8以上的脂肪酸。其中，关于脂肪酸，从制造成本的方面考虑，工业上容易获得的碳原子数为20以下的脂肪酸是优选的。构成酯的脂肪酸可以为1种，使用利用2种以上的酸混合物制造的脂肪酸酯，也可充分发挥本发明的效果。作为脂肪酸酯，更具体而言，可举出三羟甲基丙烷月桂酸硬脂酸混合三酯、己二酸二异癸酯等，从乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)这样的饱和烃成分与后述的具有极性基团的抗氧化剂、防腐蚀剂、耐磨损剂、摩擦调节剂、倾点降低剂、防锈剂及消泡剂等的相容性的方面考虑，它们是优选的。
[0148]
使用合成油(b)、特别是聚
‑
α
‑
烯烃作为润滑油基础油的情况下，将润滑油组合物整体作为100质量％时，本发明的润滑油组合物优选以5～20质量％的量包含脂肪酸酯。通过含有5质量％以上的脂肪酸酯，可以获得相对于各种内燃机、工业机械内部的树脂、弹性体这样的润滑油密封材料良好的适应性。具体而言，能够抑制润滑油密封材料的溶胀。从氧化稳定性或耐热性的观点考虑，酯的量优选为20质量％以下。润滑油组合物中含有矿物油的情况下，由于矿物油自身具有抑制润滑油密封剂的溶胀的效果，因此脂肪酸酯不是必需的。
[0149]
<(c)乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物>
[0150]
乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)为乙烯与α
‑
烯烃的液态无规共聚物(c)，其由以下的方法(α)制造。
[0151]
(方法(α))
[0152]
其为用于制造乙烯与α
‑
烯烃的液态无规共聚物的方法(α)，包括在含有下述(a)及(b)的催化剂体系下进行乙烯与碳原子数3～20的α
‑
烯烃的溶液聚合的工序，
[0153]
(a)下述式1表示的交联茂金属化合物，
[0154]
(b)选自由下述(i)及(ii)组成的组中的至少一种化合物，
[0155]
(i)有机铝氧化合物，
[0156]
(ii)与上述交联茂金属化合物反应而形成离子对的化合物。
[0157]
[化学式4]
[0158][0159]
〔式1中，r1、r2、r3、r4、r5、r8、r9及r
12
各自独立地为氢原子、烃基或含硅的烃基，相邻的多个基团任选地彼此连接而形成环结构，
[0160]
r6及r
11
彼此相同，为氢原子、烃基或含硅的烃基，
[0161]
r7及r
10
彼此相同，为氢原子、烃基或含硅的烃基，
[0162]
r6及r7任选地与碳原子数2～3的烃键合而形成环结构，
[0163]
r
11
及r
10
任选地与碳原子数2～3的烃键合而形成环结构，
[0164]
r6、r7、r
10
及r
11
不同时为氢原子；
[0165]
y为碳原子或硅原子；
[0166]
r
13
及r
14
独立地为芳基；
[0167]
m为ti、zr或hf；
[0168]
q独立地为卤素、烃基、阴离子配体或能够与孤对电子配位的中性配体；
[0169]
j为1～4的整数。〕
[0170]
其中，上述烃基的碳原子数为1～20，优选为1～15，更优选为4～10，是指例如烷基、芳基等，芳基的碳原子数为6～20，优选为6～15。
[0171]
作为上述含硅的烃基的例子，可举出含有1～4个硅原子的碳原子数3～20的烷基或芳基，更详细而言，可举出三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
[0172]
式1表示的交联茂金属化合物中，环戊二烯基可以被取代也可以为未取代。
[0173]
式1表示的交联茂金属化合物中，
[0174]
(i)优选与环戊二烯基键合的取代基(r1、r2、r3及r4)中的至少一个为烃基，
[0175]
(ii)更优选取代基(r1、r2、r3及r4)中的至少一个为碳原子数4以上的烃基，
[0176]
(iii)最优选与环戊二烯基的3位键合的取代基(r2或r3)为碳原子数4以上的烃基(例如，正丁基)。
[0177]
r1、r2、r3及r4中的至少2个为取代基(即，不是氢原子)时，上述的取代基可以相同也可以不同，优选至少1个取代基为碳原子数4以上的烃基。
[0178]
式1表示的茂金属化合物中，与芴基键合的r6及r
11
相同，r7及r
10
相同，但r6、r7、r
10
及r
11
不同时为氢原子。聚
‑
α
‑
烯烃的高温溶液聚合中，为了提高聚合活性，优选r6、r
11
均不是氢原子，更优选r6、r7、r
10
及r
11
均不是氢原子。例如，与芴基的2位及7位键合的r6及r
11
为碳原子数1～20的相同的烃基，优选全部为叔丁基，r7及r
10
为碳原子数1～20的相同的烃基，优选全部为叔丁基。
[0179]
将环戊二烯基与芴基连接的主链部(键合部，y)是作为对式1表示的上述交联茂金属化合物赋予立体刚性的结构桥联部的、含有1个碳原子或硅原子的2个共价键的桥联部。桥联部中的桥联原子(y)具有可以相同也可不同的2个芳基(r
13
及r
14
)。因此，上述环戊二烯基与上述芴基通过含有芳基的共价键桥联部而键合。作为芳基的例子，可举出苯基、萘基、蒽基、及取代芳基(其是由取代基将苯基、萘基或蒽基的1个以上的芳香族氢(sp2型氢)取代而成的基团。)。作为上述取代芳基所具有的取代基的例子，可举出碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的含硅的烃基、卤原子等，优选可举出苯基。式1表示的上述交联茂金属化合物中，从制造容易性的观点考虑，优选r
13
与r
14
相同。
[0180]
式1表示的交联茂金属化合物中，q优选为卤原子或碳原子数1～10的烃基。作为卤原子，可举出氟、氯、溴或碘，作为碳原子数1～10的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2
‑
甲基丙基、1,1
‑
二甲基丙基、2,2
‑
二甲基丙基、1,1
‑
二乙基丙基、1
‑
乙基
‑1‑
甲基丙基、1,1,2,2
‑
四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1,1
‑
二甲基丁基、1,1,3
‑
三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1
‑
甲基
‑1‑
环己基等。另外，j为2以上的整数时，q可以相同也可以不同。
[0181]
作为这样的交联茂金属化合物(a)，可举出：
[0182]
乙烯[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)](η5‑
芴基)二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)][η5‑
(3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二苯基
‑
3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二甲基
‑
3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、
[0183]
乙烯[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)](η5‑
芴基)二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)][η5‑
(3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二苯基
‑
3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二甲基
‑
3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、
[0184]
乙烯[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)](η5‑
芴基)二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)][η5‑
(3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化
锆、乙烯[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二苯基
‑
3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、乙烯[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二甲基
‑
3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、
[0185]
二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)](η5‑
芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)][η5‑
(3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二苯基
‑
3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二甲基
‑
3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、
[0186]
二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)](η5‑
芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)][η5‑
(3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二苯基
‑
3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二甲基
‑
3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、
[0187]
二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)](η5‑
芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)][η5‑
(3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二苯基
‑
3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二甲基
‑
3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、
[0188]
二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)](η5‑
芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)][η5‑
(3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二苯基
‑
3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二甲基
‑
3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、
[0189]
二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)](η5‑
芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)][η5‑
(3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)
亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二苯基
‑
3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
叔丁基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二甲基
‑
3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、
[0190]
二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)](η5‑
芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)][η5‑
(3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)](2,7
‑
二苯基
‑
3,6
‑
二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二甲基
‑
3,6
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆等。
[0191]
可示例将这些化合物的锆原子替换为铪原子而得到的化合物或者将氯配体替换为甲基而得到的化合物等，但交联茂金属化合物(a)不限定于这些示例。
[0192]
作为本发明中的上述催化剂体系所使用的上述有机铝氧化合物，可以使用以往的铝氧烷。例如，可以使用下述式2～5表示的直链状或环状的铝氧烷。上述有机铝氧化合物中可以包含少量的有机铝化合物。
[0193]
[化学式5]
[0194][0195]
式2～4中，r独立地为碳原子数1～10的烃基，rx独立地为碳原子数2～20的烃基，m及n独立地为2以上，优选为3以上，更优选为10～70，最优选为10～50的整数。
[0196]
[化学式6]
[0197][0198]
式5中，r
c
为碳原子数1～10的烃基，r
d
独立地为氢原子、卤原子或碳原子数1～10的烃基。
[0199]
式2或式3中，r是以往被称为“甲基铝氧烷”的有机铝氧化合物的甲基(me)。
[0200]
上述甲基铝氧烷能够容易地获得，并且具有高的聚合活性，因此通常用作聚烯烃聚合中的活性剂。然而，甲基铝氧烷难以溶解于饱和烃中，因此以环境不友好的甲苯或苯这样的芳香族烃的溶液的方式使用。因此，近年来，作为溶解于饱和烃的铝氧烷，开发并使用了式4表示的甲基铝氧烷的柔性体(flexible body)。就式4表示的该修饰甲基铝氧烷而言，如美国专利第4960878号说明书、美国专利第5041584号说明书所示，使用三甲基铝及三甲基铝以外的烷基铝来制备，例如，使用三甲基铝及三异丁基铝来制备。rx为异丁基的铝氧烷以饱和烃溶液的形式以mmao、tmao的商品名被市售。(参见tosoh finechem corporation、tosoh research&technology review、vol 47、55(2003))。
[0201]
作为上述催化剂体系中包含的(ii)与上述交联茂金属化合物反应而形成离子对的化合物，(以下，根据需要称为“离子性化合物”。)，可以使用路易斯酸、离子性化合物、硼烷、硼烷化合物、碳硼烷化合物，这些记载于韩国专利第10
‑
0551147号公报、日本特开平1
‑
501950号公报、日本特开平3
‑
179005号公报、日本特开平3
‑
179006号公报、日本特开平3
‑
207703号公报、日本特开平3
‑
207704号公报、美国专利第5321106号说明书等中。根据需要，可以使用杂多化合物、同多化合物等，可以使用日本特开2004
‑
51676号公报中记载的离子性化合物。上述离子性化合物可以单独使用一种或混合两种以上而使用。更详细而言，作为路易斯酸的例子，可举出br3表示的化合物(r为氟化物、经取代或未取代的碳原子数1～20的烷基(甲基等)、经取代或未取代的碳原子数6～20的芳基(苯基等)等。)，可举出例如三氟化硼、三苯基硼、三(4
‑
氟苯基)硼、三(3,5
‑
二氟苯基)硼、三(4
‑
氟苯基)硼、三(五氟苯基)硼、及三(对甲苯基)硼。使用上述离子性化合物时，与有机铝氧化合物相比，其使用量及淤渣产生量较少，经济上是有利的。本发明中，作为上述离子性化合物，优选使用下述式6表示的化合物。
[0202]
[化学式7]
[0203][0204]
式6中，r
e
为h

、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯阳离子、或具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子，r
f
～r
i
各自独立地为有机基团，优选为碳原子数1～20
的烃基，更优选为芳基，例如为五氟苯基。作为上述碳鎓阳离子的例子，可举出三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等，作为上述铵阳离子的例子，可举出二甲基苯胺鎓阳离子等。
[0205]
作为上述式6表示的化合物，优选可举出n,n
‑
二烷基苯胺鎓盐、具体而言n,n
‑
二甲基苯胺鎓四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸n,n
‑
二甲基苯胺鎓、n,n
‑
二甲基苯胺鎓四(3,5
‑
二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、n,n
‑
二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐、n,n
‑
二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、n,n
‑
二乙基苯胺鎓四(3,5
‑
二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、n,n
‑
2,4,6
‑
五甲基苯胺鎓四苯基硼酸盐、n,n
‑
2,4,6
‑
五甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0206]
本发明中使用的上述催化剂体系根据需要还含有(c)有机铝化合物。上述有机铝化合物发挥将上述交联茂金属化合物、上述有机铝氧化合物、上述离子性化合物等活化的作用。作为上述有机铝化合物，可优选使用下述式7表示的有机铝、及下述式8表示的第1族金属与铝的烷基络合物。
[0207]
r
am
al(or
b
)
n
h
p
x
q
…
(式7)
[0208]
式7中，r
a
及r
b
各自独立地为碳原子数1～15、优选碳原子数1～4的烃基，x为卤原子，m为0<m≤3的整数，n为0≤n≤3的整数，p为0<p≤3的整数，q为0≤q<3的整数，m n p q＝3。
[0209]
m2alr
a4
…
(式8)
[0210]
式8中，m2表示li、na或k，r
a
为碳原子数1～15、优选碳原子数1～4的烃基。
[0211]
作为式7表示的有机铝化合物的例子，可举出容易获得的三甲基铝、三异丁基铝等。作为式8表示的第1族金属与铝的烷基络合化合物的例子，可举出lial(c2h5)4、lial(c7h
15
)4等。可以使用与式7表示的化合物类似的化合物。例如，可以使用如(c2h5)2aln(c2h5)al(c2h5)2这样、至少2个铝化合物介由氮原子而结合的有机铝化合物。
[0212]
在用于制造上述乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)的方法中，式1表示的(a)交联茂金属化合物的量相对于全部催化剂组合物而言优选为5～50重量％。此外，优选地，(b)(i)有机铝氧化合物的量相对于所使用的交联茂金属化合物的摩尔数而言为50～500当量，(b)(ii)与上述交联茂金属化合物反应而形成离子对的化合物的量相对于所使用的交联茂金属化合物的摩尔数而言为1～5当量，(c)有机铝化合物的量相对于所使用的交联茂金属化合物的摩尔数而言为5～100当量。
[0213]
本发明中使用的上述催化剂体系例如可以具有以下的[1]～[4]。
[0214]
[1](a)式1表示的交联茂金属化合物、及(b)(i)有机铝氧化合物
[0215]
[2](a)式1表示的交联茂金属化合物、(b)(i)有机铝氧化合物、及(c)有机铝化合物。
[0216]
[3](a)式1表示的交联茂金属化合物、(b)(ii)与上述交联茂金属化合物反应而形成离子对的化合物、及(c)有机铝化合物。
[0217]
[4](a)式1表示的交联茂金属化合物、以及(b)(i)有机铝氧化合物、及(ii)与上述交联茂金属化合物反应而形成离子对的化合物。
[0218]
(a)式1表示的交联茂金属化合物(成分(a))、(b)(i)有机铝氧化合物(成分(b))、(ii)与交联茂金属化合物反应而形成离子对的化合物、及/或(c)有机铝化合物(成分(c))可以相对于起始原料单体(乙烯与碳原子数3～20的α
‑
烯烃的混合物)以任意的顺序导入。
例如，将成分(a)、(b)及/或(c)单独或以任意的顺序导入填充有原料单体的聚合反应器中。或者，根据需要，将成分(a)、(b)及/或(c)中的至少2种成分混合后，将混合催化剂组合物导入填充有原料单体的聚合反应器中。
[0219]
上述乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)通过上述催化剂体系下的、乙烯与碳原子数3～20的α
‑
烯烃的溶液聚合而制备。作为碳原子数3～20的α
‑
烯烃，可以使用丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯等直链状α
‑
烯烃、异丁烯、3
‑
甲基
‑1‑
丁烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯等支链状α
‑
烯烃、及它们的混合物中的1种以上。优选可使用1种以上的碳原子数3～6的α
‑
烯烃，更优选可使用丙烯。上述溶液聚合可以通过使用丙烷、丁烷、己烷等非活性溶剂、或烯烃单体自身作为介质而实施。本发明的乙烯与α
‑
烯烃的共聚中，共聚的温度通常为80～150℃，优选为90～120℃，共聚的压力通常为大气压～500kgf/cm2，优选为大气压～50kgf/cm2，这些可根据反应材料、反应条件等而变化。
[0220]
聚合可以以分批式、半连续式或连续式实施，优选以连续式实施。
[0221]
上述乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)于室温为液相，具有α
‑
烯烃单元在共聚物链中均匀地分布的结构。上述乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)包含例如60～40摩尔％(优选45～55摩尔％)的衍生自乙烯的乙烯单元、及例如40～60摩尔％(优选45～55摩尔％)的衍生自碳原子数3～20的α
‑
烯烃的、碳原子数3～20的α
‑
烯烃单元。
[0222]
上述乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)的数均分子量(mn)例如为500～10,000，优选为800～6,000，分子量分布(mw/mn，mw为重均分子量)例如为3以下，优选为2以下。数均分子量(mn)及分子量分布(mw/mn)由凝胶渗透色谱(gpc)测得。
[0223]
上述乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)具有例如30～5,000、优选50～3,000mm2/s的100℃运动粘度、例如30～
‑
45℃、优选20～
‑
35℃的倾点、例如0.1g/100g以下的溴值。
[0224]
式1表示的交联茂金属化合物尤其对乙烯与α
‑
烯烃的共聚的聚合活性高，通过使用该交联茂金属化合物，借助向分子末端导入氢而选择性地使聚合停止，因此得到的乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)的不饱和键变少。另外，乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)的无规共聚性高，因此具有受控的分子量分布，剪切稳定性、粘度特性优异。因此认为，含有乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)的本发明的内燃机用润滑油组合物维持高的剪切稳定性，显示极优异的温度粘度特性及优异的低温流动性，而且耐热氧化稳定性也优异。
[0225]
<内燃机用润滑油组合物>
[0226]
本发明涉及的内燃机用润滑油组合物含有润滑油基础油以及上述乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)，所述润滑油基础油包含上述矿物油(a)及/或合成油(b)。
[0227]
本发明涉及的内燃机用润滑油组合物的100℃时的运动粘度为12.5mm2/s以上且小于26.1mm2/s。该运动粘度的值为按照jis k2283中记载的方法测定时的值。若内燃机用润滑油组合物的100℃时的运动粘度过度超过26.1mm2/s，则润滑油给内燃机各部分带来的搅拌阻力增加，节省燃耗性差。若100℃时的运动粘度过度小于12.5mm2/s，则可能发生金属接触。100℃时的运动粘度优选为13.0mm2/s以上且小于26.1mm2/s，更优选为15.0mm2/s以上且小于26.1mm2/s，进一步优选为16.3mm2/s以上且小于26.1mm2/s。为该范围时，可在维持良好的剪切稳定性的状态下获得高的节省燃耗性。
[0228]
此外，本发明的内燃机用润滑油组合物在kurt orbahn剪切试验(其遵照astm d6278并使用了bosch注射器)中进行90次循环试验后的100℃时的运动粘度的降低率通常
小于0.5％。即，本发明的内燃机用润滑油组合物具有极高的剪切稳定性。若在该试验中的粘度降低率小于0.5％，则可以合适地用于建筑机械、重型机械等的大排气量发动机、船舶用十字头型柴油机油这样的高输出功率型发动机、普通汽车、机动二轮车中的比赛用车辆、或大型二轮车等大排气量机动二轮车等的高转速型发动机。
[0229]
本发明的内燃机用润滑油组合物中，就包含上述矿物油(a)及/或合成油(b)的润滑油基础油与上述乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)的配合比例而言，满足目标用途的要求特性即可，没有特别限定，通常，上述润滑油基础油与上述乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)的质量比(润滑油基础油的质量/共聚物(c)的质量)为99/1～30/70。
[0230]
另外，本发明的内燃机用润滑油组合物可以包含清洁分散剂、粘度调节剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、耐磨损剂、摩擦调节剂、倾点降低剂、防锈剂及消泡剂等添加剂。
[0231]
作为本发明的润滑油组合物中使用的添加剂，可示例下述的物质，这些可以单独使用一种或组合两种以上而使用。
[0232]
作为清洁分散剂，可示例金属磺酸盐、金属酚盐、金属膦酸盐、琥珀酰亚胺等。本发明的润滑油组合物中，碱金属及碱土金属水杨酸盐、酚盐及磺酸盐清洗剂是优选的。具体而言，例如，可示例钙、或镁的磺酸盐；酚盐；水杨酸盐；琥珀酰亚胺；苄胺等。清洁分散剂根据需要以相对于润滑油组合物100质量％而言为0～18质量％的范围使用。
[0233]
就尤其是船舶用高输出功率型发动机中使用的清洁分散剂而言，利用iso 3771中记载的方法测得的总碱值为30～350mg koh/g，以相对于润滑油组合物100质量％而言为0.5～18质量％的范围进行配合，将润滑油组合物的总碱值调节为20mg koh/g以上。
[0234]
作为粘度调节剂，可以并用分子量小于50,000的甲基丙烯酸酯系共聚物、液态聚丁烯、作为矿物油的光亮油(brightstock)等已知的粘度调节剂。粘度调节剂根据需要以相对于润滑油组合物100质量％而言为0～50质量％的范围使用。
[0235]
作为抗氧化剂，可举出2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚等酚系、胺系的化合物。抗氧化剂根据需要以相对于润滑油组合物100质量％而言为0～3质量％的范围使用。
[0236]
作为防腐蚀剂，可举出苯并三唑、苯并咪唑、噻二唑等化合物。防腐蚀剂根据需要以相对于润滑脂组合物100质量％而言为0～3质量％的范围使用。
[0237]
作为耐磨损剂，可示例二硫化钼等无机或有机钼化合物、石墨、硫化锑、聚四氟乙烯等。耐磨损剂根据需要以相对于润滑油组合物100质量％而言为0～3质量％的范围使用。
[0238]
作为摩擦调节剂，可示例分子中具有至少1个碳原子数6～30的烷基或链烯基(尤其是碳原子数6～30的直链烷基或直链链烯基)的、胺化合物、酰亚胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐等。
[0239]
作为胺化合物，可示例碳原子数6～30的直链状或支链状(优选直链状)的脂肪族单胺、直链状或支链状(优选直链状)的脂肪族多胺、或者这些脂肪族胺的环氧烷加成物等。作为酰亚胺化合物，可举出具有碳原子数6～30的直链状或支链状的烷基或链烯基的琥珀酰亚胺及/或其基于羧酸、硼酸、磷酸、硫酸等的改性化合物等。作为脂肪酸酯，可示例碳原子数7～31的直链状或支链状(优选直链状)的脂肪酸、与脂肪族一元醇或脂肪族多元醇的酯等。作为脂肪酸酰胺，可示例碳原子数7～31的直链状或支链状(优选直链状)的脂肪酸、与脂肪族单胺或脂肪族多胺的酰胺等。作为脂肪酸金属盐，可举出碳原子数7～31的直链状或支链状(优选直链状)的脂肪酸的、碱土金属盐(镁盐、钙盐等)、锌盐等。
[0240]
摩擦调节剂根据需要以相对于润滑油组合物100质量％而言为0～5.0质量％的范围使用。
[0241]
作为倾点降低剂，可使用各种已知的倾点降低剂。具体而言，可使用含有有机酸酯基的高分子化合物，特别优选使用含有有机酸酯基的乙烯基聚合物。作为含有有机酸酯基的乙烯基聚合物，可举出例如甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、富马酸烷基酯的(共)聚合物、马来酸烷基酯的(共)聚合物、烷基化萘等。
[0242]
这样的倾点降低剂的熔点为
‑
13℃以下，优选为
‑
15℃，进一步优选为
‑
17℃以下。倾点降低剂的熔点使用差示扫描量热计(dsc)来测定。具体而言，将约5mg试样填入铝盘中，升温至200℃，于200℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的速度冷却至
‑
40℃，于
‑
40℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的速度进行升温，根据此时的吸热曲线求出。
[0243]
此外，就上述倾点降低剂而言，通过凝胶渗透色谱得到的按聚苯乙烯换算的重均分子量在20,000～400,000的范围内，优选在30,000～300,000、更优选在40,000～200,000的范围内。
[0244]
倾点降低剂根据需要以相对于润滑油组合物100质量％而言为0～2质量％的范围使用。
[0245]
作为防锈剂，可举出各种胺化合物、羧酸金属盐、多元醇酯、磷化合物、磺酸盐等化合物。防锈剂根据需要以相对于润滑油组合物100质量％而言为0～3质量％的范围使用。
[0246]
作为消泡剂，可示例二甲基硅氧烷、硅胶分散体等有机硅系化合物、醇系或酯系的化合物等。消泡剂根据需要以相对于润滑油组合物100质量％而言为0～0.2质量％的范围使用。
[0247]
除了上述添加剂以外，还可以根据需要使用抗乳化剂、着色剂、油性剂(油性改进剂)等。
[0248]
在内燃机用润滑油中，工业上供给所谓的di复合剂，所述di复合剂是为了其用途而配合各种必要添加剂、并浓缩溶解于矿物油或合成烃油等润滑油中而得到的，也可以将这样的di复合剂应用于本发明的润滑油组合物。
[0249]
<用途>
[0250]
本发明的润滑油组合物能够合适地用于sae粘度标准40以上的内燃机油，能够维持良好的剪切稳定性并且于40℃以下可获得高的流动性，因此，能够合适地用于建筑机械、重型机械等的大排气量发动机、船舶用十字头型柴油机油这样的高输出功率型发动机、普通汽车、机动二轮车中的比赛用车辆、或大型二轮车等大排气量机动二轮车等的高转速型发动机的节省燃耗机油。
[0251]
实施例
[0252]
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0253]
[评价方法]
[0254]
下述实施例及比较例等中，乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物及内燃机油用润滑油组合物的物性等利用以下的方法测定。
[0255]
<乙烯含量(mol％)>
[0256]
使用日本分光公司制傅里叶变换红外分光光度计ft/ir
‑
610或ft/ir
‑
6100，算出基于长链亚甲基的摇摆振动的721cm
‑1附近的吸收与基于丙烯的骨架振动的1155cm
‑1附近
的吸收的吸光度比(d1155cm
‑1/d721cm
‑1)，根据预先制作的标准曲线(使用基于astm d3900的标准试样而制作)，求出乙烯含量(重量％)。接着，使用得到的乙烯含量(重量％)，按照下式求出乙烯含量(mol％)。
[0257]
[数学式1]
[0258][0259]
<b值>
[0260]
以邻二氯苯/苯
‑
d6(4/1[vol/vol％])为测定溶剂，在测定温度为120℃、谱宽为250ppm、脉冲重复时间为5.5秒、并且脉冲宽度为4.7μ秒(45
°
脉冲)的测定条件下(100mhz，日本电子ecx400p)、或者测定温度为120℃、谱宽为250ppm、脉冲重复时间为5.5秒、并且脉冲宽度为5.0μ秒(45
°
脉冲)的测定条件下(125mhz，bruker biospin avanceiiicryo
‑
500)，测得
13
c
‑
nmr波谱，基于下式[1]算出b值。
[0261]
[数学式2]
[0262][0263]
式[1]中，p
e
表示乙烯成分的含有摩尔分率，p
o
表示α
‑
烯烃成分的含有摩尔分率，p
oe
表示全部二单元组链(dyad sequences)中的乙烯
‑
α
‑
烯烃链的摩尔分率。
[0264]
<分子量分布>
[0265]
分子量分布使用东曹株式会社hlc
‑
8320gpc以下述方式进行测定。作为分离柱，使用tskgel supermultiporehz
‑
m(4根)，使柱温为40℃，流动相使用四氢呋喃(和光纯药公司制)，使展开速度为0.35ml/分钟，使试样浓度为5.5g/l，使进样量为20微升，作为检测器，使用示差折光仪。作为标准聚苯乙烯，使用东曹公司制(pstquick mp
‑
m)的聚苯乙烯。按照通用校正的步骤，算出按聚苯乙烯分子量换算的重均分子量(mw)以及数均分子量(mn)，根据它们的值算出分子量分布(mw/mn)。
[0266]
<粘度特性>
[0267]
100℃运动粘度及粘度指数利用jis k2283中记载的方法进行测定、计算。
[0268]
<ccs粘度>
[0269]
ccs粘度利用astm d5293中记载的方法于
‑
10℃、
‑
15℃、
‑
20℃、
‑
25℃或
‑
30℃进行测定。
[0270]
<剪切试验后粘度降低率>
[0271]
利用astm d6278中记载的方法，在使用了bosch注射器的kurt orbahn剪切试验中，进行90次循环的试验，对由下式表示的基于剪切的100℃运动粘度的降低率(剪切试验粘度降低率)进行评价。
[0272]
剪切试验粘度降低率(％)＝(剪切前的100℃运动粘度
‑
剪切后的100℃运动粘度)/剪切前的100℃运动粘度
×
100
[0273]
<耐热氧化稳定性>
[0274]
关于耐热氧化稳定性，按照jis k2514中记载的内燃机用润滑油酸值稳定度试验(isot)的方法，对试验时间72小时后的漆度进行评价。
[0275]
[乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)的制造]
[0276]
乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)按照以下的聚合例制造。
[0277]
[聚合例1]
[0278]
向经充分氮置换的内容积1l的玻璃制聚合器中装入250ml庚烷，将体系内的温度升温至50℃，然后，将乙烯以25l/h的流量、丙烯以75l/h的流量、氢以100l/h的流量连续地向聚合器内供给，以600rpm的搅拌转速进行搅拌。接着，将0.2mmol的三异丁基铝装入聚合器中，然后将使四(五氟苯基)硼酸n,n
‑
二甲基苯胺鎓0.023mmol和二苯基亚甲基[η5‑
(3
‑
正丁基环戊二烯基)][η5‑
(2,7
‑
二叔丁基芴基)]二氯化锆0.00230mmol在甲苯中预混合15分钟以上而得到的物质装入聚合器中，由此引发聚合。然后，继续进行乙烯、丙烯、氢的连续供给，于50℃进行聚合15分钟。通过将少量的异丁醇添加至体系内而使聚合停止，然后清除未反应的单体。针对得到的聚合物溶液，用0.2mol/l的盐酸100ml清洗3次，接着用蒸馏水100ml清洗3次，用硫酸镁进行干燥，然后，将溶剂减压蒸馏除去。将得到的聚合物在80℃减压下干燥一晚，得到1.43g的乙烯
‑
丙烯共聚物。得到的聚合物的乙烯含量为52.4mol％，mw为13,600，mw/mn为1.9，b值为1.2，100℃运动粘度为2,000mm2/s。
[0279]
[聚合例2]
[0280]
向经充分氮置换的内容积1l的玻璃制聚合器中装入250ml庚烷，将体系内的温度升温至50℃，然后，将乙烯以25l/h的流量、丙烯以75l/h的流量、氢以100l/h的流量连续地向聚合器内供给，以600rpm的搅拌转速进行搅拌。接着，将0.2mmol的三异丁基铝装入聚合器中，然后将使mmao 0.688mmol与二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆0.00230mmol在甲苯中预混合15分钟以上而得到的物质装入聚合器中，由此引发聚合。然后，继续进行乙烯、丙烯、氢的连续供给，于50℃进行聚合15分钟。通过将少量的异丁醇添加至体系内而使聚合停止，然后清除未反应的单体。针对得到的聚合物溶液，用0.2mol/l的盐酸100ml清洗3次，接着用蒸馏水100ml清洗3次，用硫酸镁进行干燥，然后，将溶剂减压蒸馏除去。将得到的聚合物在80℃减压下干燥一晚，得到1.43g的乙烯
‑
丙烯共聚物。得到的聚合物的乙烯含量为52.1mol％，mw为13,800，mw/mn为2.0，b值为1.2，100℃运动粘度为2,000mm2/s。
[0281]
以下，将聚合例1中得到的共聚物、及聚合例2中得到的共聚物分别记载为聚合物1、及聚合物2。
[0282]
[内燃机用润滑油组合物的制备]
[0283]
以下的润滑油组合物的制备中使用的除乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)以外的成分如下所示。
[0284]
润滑油基础油：作为矿物油(a)，使用以下的润滑油基础油。
[0285]
矿物油
‑
a：100℃运动粘度为6.8mm2/s、粘度指数为97、倾点为
‑
12.5℃的api group i矿物油(jx日矿日石公司制super oil n
‑
46)
[0286]
矿物油
‑
b：100℃运动粘度为8.8mm2/s、粘度指数为101、倾点为
‑
12.5℃的api group i矿物油(jx日矿日石公司制super oil n
‑
68)
[0287]
矿物油
‑
c：100℃运动粘度为5.3mm2/s、粘度指数为106、倾点为
‑
12.5℃的api group i矿物油(jx日矿日石公司制super oil n
‑
32)
[0288]
矿物油
‑
d：100℃运动粘度为4.2mm2/s、粘度指数为122、倾点为
‑
15℃的api group iii矿物油(sk lubricants公司制yubase
‑
4)
[0289]
矿物油
‑
e：100℃运动粘度为6.5mm2/s、粘度指数为131、倾点为
‑
12℃的api group iii矿物油(sk lubricants公司制yubase
‑
6)
[0290]
合成油(b)：作为合成油(b)，使用以下的润滑油基础油。
[0291]
合成油
‑
a：100℃运动粘度为4.0mm2/s、粘度指数为123、倾点为
‑
60℃以下的合成油聚
‑
α
‑
烯烃(neste公司制nexbase2004)
[0292]
合成油
‑
b：100℃运动粘度为5.8mm2/s、粘度指数为138、倾点为
‑
60℃以下的合成油聚
‑
α
‑
烯烃(neste公司制nexbase2006)
[0293]
合成油
‑
c：作为脂肪酸酯的、100℃运动粘度为3.7mm2/s、粘度指数为156、倾点为
‑
60℃以下的大八化学公司制己二酸二异癸酯
[0294]
di复合剂(di)：infineum公司制p
‑
5202
[0295]
倾点降低剂(ppd)：basf公司制irgaflo 720p
[0296]
光亮油(brightstock)：100℃运动粘度为29.9mm2/s、粘度指数为97、倾点为
‑
10.0℃的api group i矿物油(jx日矿日石公司制brightstock n460)
[0297]
<内燃机用润滑油组合物>
[0298]
[实施例1]
[0299]
作为润滑油基础油，使用作为矿物油(a)的矿物油
‑
a及矿物油
‑
b，作为乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)，使用聚合例1中得到的共聚物(聚合物1)，利用常规方法将它们与di复合剂(di)、及倾点降低剂(ppd)混合，制备内燃机油用润滑油组合物。各成分的添加量、及得到的润滑油组合物的物性等如表3所示。
[0300]
[实施例2～6、比较例1～5]
[0301]
将成分的种类及添加量如表3中记载的那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地配制润滑油组合物。得到的润滑油组合物的物性等如表3所示。
[0302]
[表3]
[0303][0304]
[实施例7]
[0305]
作为润滑油基础油，使用作为矿物油(a)的矿物油
‑
d及矿物油
‑
e，作为乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物(c)，使用聚合物1，利用常规方法将它们与di复合剂(di)、及倾点降低剂(ppd)混合，制备内燃机油用润滑油组合物。各成分的添加量、及得到的润滑油组合物的物性等如表4所示。
[0306]
[实施例8～15、比较例6～8]
[0307]
将成分的种类及添加量如表4中记载的那样进行变更，除此以外，与实施例7同样地配制内燃机油用润滑油组合物。得到的润滑油组合物的物性等如表4所示。
[0308]
[表4]
[0309]