一种化合物及其在有机电致发光器件中的应用的制作方法

1.本发明涉及一种化合物及其应用，具体涉及其在有机电致发光(oled)器件中的应用，属于有机电致发光材料技术及显示技术领域。


背景技术：

2.有机电致发光二极管(oled)又称为有机电激光显示、有机发光半导体。最初由邓青云教授于1979年在实验室中发现，已经有40余年的发展历程。由于oled具有自身发光、轻薄省电、高对比度、视角宽、响应速度快、颜色丰富等一系列优点，常被用于显示和照明领域，并且有望替代现有的液晶显示和荧光照明，应用前景十分广阔，引起了众多研究者的关注。为了提高发光效率和延长使用寿命，对发光器件的开发和研究日益活跃。
3.用于制备oled的材料一般包含电极材料、发光材料及辅助材料。其中辅助材料主要包含载流子传输材料、载流子注入材料、和载流子阻挡材料。不同的辅助材料在器件中所起的作用不同，因此对不同的辅助材料通常具有不同的性能要求。
4.其中，空穴传输材料的主要作用是传输空穴、提高空穴在器件中的传输效率，并将电子阻挡在发光层，实现载流子的最大复合。因此oled用空穴传输材料需要满足以下性能要求：(1)具有高的空穴迁移率；(2)分子的三线态能级高于发光层的激发能量；(3)具有良好的成膜性，能够形成无缺陷的均一且无定形薄膜；(4)具有较高的熔点和玻璃化转换温度；(5)具有适当的homo能级，能够保证空穴在各个界面之间的有效注入与传输。
5.目前越来越多的显示器厂家纷纷投入研发，大大的推动了oled的产业化进程。但是现有的有机电致发光材料在发光性能方面还有很大改进余地，业界亟需开发新的有机电致发光材料。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于开发一种具有较高的空穴迁移率和玻璃化转变温度、成膜性良好及合适的homo和lumo能级的有机空穴传输材料，应用于oled器件中，可以降低驱动电压，提高器件发光效率。
7.本发明提出了一种有机化合物，具有如通式(i)所示结构：
[0008][0009]
式(i)中：
[0010]
r1、r2、r3分别独立地选自如式(a)所示的基团，或者分别独立地选自氢、卤素、氨基、烷胺基、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c6～c60芳基氨基、取代或未取代的c3～c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种，且r1、r2、r3中的至少一个为如式(a)所示的基团；
[0011]
r4、r5和r6分别独立地选自氢、卤素、氨基、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c6～c60芳基氨基、取代或未取代的c3～c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种或两种的组合；
[0012]
q为1至4的整数；
[0013]
m、n和p分别独立地为1至4的整数；优选的，m、n和p分别独立地为1或2；更优选的，m、n和p分别独立地为1；
[0014]
式(a)中：r7、r8分别独立地选自取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种；
[0015]
具体说，上述r1、r2、r3可以相同，也可以不同，上述r7、r8可以相同，也可以不同。
[0016]
上述r1～r8上存在取代基团时，所述取代基分别独立地选自c1～c20的链状烷基、c3～c20的环烷基、c1～c10的烷氧基、c1～c10的硫代烷氧基、c6～c30芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基、c6～c30的芳基、c3～c30的杂芳基中的一种或者两种的组合。
[0017]
进一步的，本发明的化合物优选为如通式(ⅱ)所示结构：
[0018]
[0019]
式(ⅱ)中，所述r1、r2、r3、m、n和p的定义与在式(ⅰ)中的定义相同。
[0020]
式(ⅱ)中，优选的，m、n和p分别独立地为1或2；更优选的，m、n和p分别独立地为1。
[0021]
更进一步的，本发明的化合物优选为如下式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)中任一所示结构：
[0022][0023]
式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)中，所述r1、r2、r3的定义与在式(ⅰ)中的定义相同。
[0024]
所述r1、r2、r3可以相同，也可以不同。优选的，所述r1、r2、r3不相同。
[0025]
本说明书中，上述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0026]
在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明。本说明书中的各基团在具有取代基的情况下其碳数不包括取代基的碳数在内。
[0027]
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0028]
本说明书中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如，氢(h)则包括1h(氕或作h)、2h(氘或作d)等；碳(c)则包括
12
c、
13
c等。
[0029]
本说明书中，杂芳基中的杂原子通常指选自n、o、s、p、si和se中的原子或原子团，优选为n、o或s原子。
[0030]
本说明书中，卤素原子为f、cl、br或i。
[0031]
本说明书中，所述取代或未取代的c6～c60芳基包括单环芳基和稠环芳基，优选c6～c30芳基，进一步优选c6～c20芳基。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如：苯基、联苯基、三联苯基等。具体而言，所述联苯基包括2
‑
联苯基、3
‑
联苯基和4
‑
联苯基；所述三联苯基包括对
‑
三联苯基
‑4‑
基、对
‑
三联苯基
‑3‑
基、对
‑
三联苯基
‑2‑
基、间
‑
三联苯基
‑4‑
基、间
‑
三联苯基
‑3‑
基和间
‑
三联苯基
‑2‑
基。稠环芳基是指分子中含有至少两个芳环，且芳环之间并不相互独立而是共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团。示例性地如：萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基及它们的衍生基团等。所述萘基包
括1
‑
萘基或2
‑
萘基；所述蒽基选自1
‑
蒽基、2
‑
蒽基和9
‑
蒽基；所述芴基选自1
‑
芴基、2
‑
芴基、3
‑
芴基、4
‑
芴基和9
‑
芴基；所述芘基选自1
‑
芘基、2
‑
芘基和4
‑
芘基；所述并四苯基选自1
‑
并四苯基、2
‑
并四苯基和9
‑
并四苯基。所述芴的衍生基团选自9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二乙基芴基、9,9
‑
二丙基芴基、9,9
‑
二丁基芴基、9,9
‑
二戊基芴基、9,9
‑
二己基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、9,9
‑
二萘基芴基、9,9
’‑
螺二芴和苯并芴基。
[0032]
本说明书中，所述c3～c60杂芳基包括单环杂芳基和稠环杂芳基，优选c3～c30的杂芳基，进一步优选为c4～c20杂芳基，更优选为c5～c12杂芳基。单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，单环杂芳基可举出例如：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。稠环杂芳基是指分子中至少含有一个芳杂环和一个具有芳香性的环(芳杂环或芳环)，且二者之间并不相互独立而是共用两个相邻的原子互相稠合的基团。稠环杂芳基的例子可以举出：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基、9
‑
苯基咔唑基、9
‑
萘基咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基等。
[0033]
本发明中所述c6～c30芳基氨基可举出例如：苯基氨基、甲基苯基氨基、萘基氨基、蒽基氨基、菲基氨基、联苯基氨基等。
[0034]
本发明中所述c3～c30杂芳基氨基可举出例如：吡啶基氨基、嘧啶基氨基、二苯并呋喃基氨基等。
[0035]
本发明中所述c1～c20链状烷基，若无特别说明，包括直链烷基和支链烷基。直链烷基是指通式为cnh2n 1
‑
的直链烷基。具体而言，取代或未取代的c1
‑
c30链状烷基，优选为取代或未取代c1
‑
c16的链状烷基，更优选为取代或未取代的c1
‑
c10的链状烷基。取代或未取代的c1
‑
c10的链状烷基可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
[0036]
本发明中所述c3～c20环烷基包括但不限于含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等的基团。
[0037]
本发明中所述烷胺基是指氨基上至少一个h被烷基取代的基团。
[0038]
作为本发明一种优选的实施方案，式(a)中，r7、r8分别独立地选自下述取代或未取代的基团中的一种或两种的组合：苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基、2
‑
联苯基、3
‑
联苯基、4
‑
联苯基、9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二乙基芴基、9,9
‑
二丙基芴基、9,9
‑
二丁基芴基、9,9
‑
二戊基芴基、9,9
‑
二己基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、9,9
‑
二萘基芴基、螺芴基、苯并芴基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吖啶基、吡啶基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基或吩嗪基；
[0039]
上述r7、r8上存在取代基团时，所述取代基分别独立地选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、喹唑啉基、苯并吡嗪基、三氮唑基、噁二唑基、苯并咪唑基、芴基。
[0040]
进一步优选地，所述r1、r2、r3中的至少一个选自如式(a)所示的基团，且式(a)选自以下基团中的任一种：
[0041][0042][0043]
上述结构式中的虚线代表该基团的接入键位置。
[0044]
再进一步优选地，所述式(a)选自以下基团中的任一种：
[0045]
[0046][0047]
最优选地，所述式(a)选自以下基团中的任一种：
[0048]
[0049][0050]
优选的，所述m、n和p均为1，所述r1、r2、r3中的一个选自以下基团中的任一种，r1、r2、r3中的另外两个选自氢、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基中的任一种：
[0051]
[0052][0053]
上述结构式中的虚线代表该基团的接入键位置。
[0054]
优选的，所述r1、r2、r3中的一个或者两个选自以下基团中的任一种，r1、r2、r3中的另外两个或者另外一个选自氢，所述m、n和p均为1：
[0055][0056][0057]
上述结构式中的虚线代表该基团的接入键位置。
[0058]
本发明的这类化合物，优选为下列具体的化合物，但本发明不限于下列所示的具体化合物：
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065][0066]
本发明进一步提供了上述通式(i)所示的本发明的这种含螺环吡咯并咔唑的有机化合物的应用。具体讲，所述应用为在有机电子器件中作为功能材料，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
[0067]
优选的，通式(i)所示的本发明的这种含螺环吡咯并咔唑的有机化合物可应用在
有机电致发光器件中。本发明优选所述有机化合物在有机电致发光器件中用作空穴传输层中的空穴传输材料。
[0068]
作为另一种优选技术方案，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和插入在所述阳极和阴极之间的一层或多个发光功能层，其中所述发光功能层中含有通式(i)所示的本发明的这种含螺环吡咯并咔唑的有机化合物。
[0069]
优选地，所述的发光功能层包括电子阻挡层以及包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层中的至少一个，所述的空穴传输层中含有通式(i)所示的本发明的这种含螺环吡咯并咔唑的有机化合物。
[0070]
本发明提供的这类有机化合物，以螺环吡咯并咔唑结构为母核结构，该母体结构具有刚性的结构单元，同时具有良好的热稳定性，同时具有合适的homo和lumo能级和eg。通过在母核结构中的活泼位置引入具有空穴传输性能的给电子基团，即通过在结构中引入具有较强给电子能力的芳胺结构，以芳香化合物为端基，由这种特定分子结构设计，可以获得一类具有高的空穴迁移率，具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，同时具有良好的热稳定性的化合物，这类化合物可以被应用在有机电致发光领域，当作为有机电致发光材料应用到oled器件中作为空穴传输材料使用后，器件表现具有驱动电压低、发光效率高的优点。该器件可以应用于显示或者照明领域。
具体实施方式
[0071]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0072]
根据本发明提供的化合物合成方法和有机电致发光器件的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
[0073]
下面对本发明的化合物的合成方法进行简要说明。本发明通式(ⅰ)所示的化合物可以通过公知的有机合成方法进行合成。以下给出了示例性的合成路线，依据下述本发明化合物的中间体m1～m17的合成方法，即可以完成合成本发明通式(ⅰ)中的化合物的合成。本领域人员也可以通过其它公知的其他方法获得，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等。
[0074]
中间体m1的合成
[0075][0076]
合成路线如下：
[0077][0078]
具体操作步骤为：
[0079]
(1)氮气保护下于干燥的1l三口瓶中，加入m
‑
01(29.8g，0.1mol)、碘苯(30.6g，0.15mol)、铜粉(0.64g，0.01mol)、dmf和氢氧化钾(11.2g，0.2mol)，开启搅拌，加热至回流，保温反应2h。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到28.4g化合物m
‑
02，收率76％。
[0080]
(2)氮气保护下于干燥的1l三口瓶中，加入2
‑
氯
‑6‑
碘联苯(31.4g，0.10mol)，无水四氢呋喃，液氮降温至
‑
70℃时，缓慢滴加正丁基锂(0.17mol，68ml)，搅拌1h；将m
‑
02(41.1g，0.11mol)的无水四氢呋喃溶液在氮气保护缓慢滴加至三口瓶中，然后自然升温至室温，搅拌10h，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得45.6g产物m
‑
03，收率81％。
[0081]
(3)在装有机械搅拌的1l三口瓶中，分别加入560ml醋酸、9ml盐酸，然后加入m
‑
03(56.3g，0.1mol)，开启搅拌，加热至120℃，反应12h。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到40.9g产物m
‑
04，收率75％。
[0082]
(4)在氮气保护下，向1l三口瓶中分别加入m
‑
04(54.5g，0.1mol)、550ml甲苯、三亚苄基丙酮二钯(0.092g，0.001mol)、n
‑
苯基
‑2‑
氯苯胺(20.4g，0.1mol)、叔丁醇钠(14.4g，0.15mol)、1ml三叔丁基膦，磁力搅拌，加热至回流，保温反应8h，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到48g化合物m
‑
05，收率72％。
[0083]
(5)在氮气保护下，向配有冷凝管、磁子、温度计的1l三口瓶中分别加入m
‑
05(66.7g，0.1mol)、660ml二甲基甲酰胺、碳酸钾(27.6g，0.2mol)及醋酸钯(0.23g，0.001)，开启搅拌，加热至回流，保温反应4h，反应结束。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到43.5g中间体m1，收率69％。
[0084]
产物ms(m/e)：630.19；元素分析(c
45
h
27
cln2)：理论值c：85.63％，h：4.31％，n：4.44％；实测值c：85.69％，h：4.29％，n：4.47％。
[0085]
中间体m2的合成
[0086][0087]
参照中间体m1的合成方法，用2
‑
溴
‑
2'
‑
碘联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m2。
[0088]
产物ms(m/e)：630.19；元素分析(c
45
h
27
cln2)：理论值c：85.63％，h：4.31％，n：4.44％；实测值c：85.60％，h：4.35％，n：4.42％。
[0089]
中间体m3的合成
[0090][0091]
参照中间体m1的合成方法，用3'
‑
氯
‑2‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m3.
[0092]
产物ms(m/e)：630.19；元素分析(c
45
h
27
cln2)：理论值c：85.63％，h：4.31％，n：4.44％；实测值c：85.66％，h：4.36％，n：4.39％。
[0093]
中间体m4的合成
[0094][0095]
参照中间体m1的合成方法，用7
‑
溴
‑2‑
氯茚[1,2
‑
b]吲哚10(5h)
‑
酮替代化合物m
‑
01，4'
‑
氯
‑2‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m4。
[0096]
产物ms(m/e)：630.19；元素分析(c
45
h
27
cln2)：理论值c：85.63％，h：4.31％，n：4.44％；实测值c：85.62％，h：4.33％，n：4.40％。
[0097]
中间体m5的合成
[0098][0099]
参照中间体m1的合成方法，用3'
‑
氯
‑2‑
碘
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m5。
[0100]
产物ms(m/e)：630.19；元素分析(c
45
h
27
cln2)：理论值c：85.63％，h：4.31％，n：4.44％；实测值c：85.66％，h：4.36％，n：4.39％。
[0101]
中间体m6的合成
[0102][0103]
参照中间体m1的合成方法，用5'
‑
氯
‑2‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m6。
[0104]
产物ms(m/e)：630.19；元素分析(c
45
h
27
cln2)：理论值c：85.63％，h：4.31％，n：4.44％；实测值c：85.59％，h：4.33％，n：4.48％。
[0105]
中间体m7的合成
[0106][0107]
参照中间体m1的合成方法，用4'
‑
氯
‑2‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m7。
[0108]
产物ms(m/e)：630.19；元素分析(c
45
h
27
cln2)：理论值c：85.63％，h：4.31％，n：4.44％；实测值c：85.68％，h：4.35％，n：4.41％。
[0109]
中间体m8的合成
[0110][0111]
参照中间体m1的合成方法，用3',5
‑
二氯
‑2‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m8。
[0112]
产物ms(m/e)：664.25；元素分析(c
45
h
26
cl2n2)：理论值c：81.20％，h：3.94％，n：4.21％；实测值c：81.25％，h：3.92％，n：4.14％。
[0113]
中间体m9的合成
[0114][0115]
参照中间体m1的合成方法，用7
‑
溴
‑3‑
氯茚[1,2
‑
b]吲哚
‑
10(5h)
‑
酮替代替代化合物m
‑
01，3'
‑
氯
‑2‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m9。
[0116]
产物ms(m/e)：664.25；元素分析(c
45
h
26
cl2n2)：理论值c：81.20％，h：3.94％，n：4.21％；实测值c：81.23％，h：3.96％，n：4.19％。
[0117]
中间体m10的合成
[0118][0119]
参照中间体m1的合成方法，用2,4'
‑
二氯
‑6‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m10。
[0120]
产物ms(m/e)：664.25；元素分析(c
45
h
26
cl2n2)：理论值c：81.20％，h：3.94％，n：4.21％；实测值c：81.26％，h：3.91％，n：4.22％。
[0121]
中间体m11的合成
[0122][0123]
参照中间体m1的合成方法，用7
‑
溴
‑3‑
氯
‑5‑
苯基茚并[1,2
‑
b]吲哚
‑
10(5h)
‑
酮替代化合物m
‑
01，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m11。
[0124]
产物ms(m/e)：664.25；元素分析(c
45
h
26
cl2n2)：理论值c：81.20％，h：3.94％，n：4.21％；实测值c：81.24％，h：3.97％，n：4.18％。
[0125]
中间体m12的合成
[0126][0127]
参照中间体m1的合成方法，用7
‑
碘茚[1,2
‑
b]吲哚
‑
10(5h)
‑
酮替代化合物m
‑
01，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m12。
[0128]
产物ms(m/e)：708.10；元素分析(c
45
h
26
brcln2)：理论值c：76.12％，h：3.69％，n：3.95％；实测值c：76.16％，h：3.72％，n：3.97％。
[0129]
中间体m13的合成
[0130][0131]
参照中间体m1的合成方法，用3
‑
溴
‑7‑
碘茚[1,2
‑
b]吲哚
‑
10(5h)
‑
酮替代化合物m
‑
01，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m13。
[0132]
产物ms(m/e)：708.10；元素分析(c
45
h
26
brcln2)：理论值c：76.12％，h：3.69％，n：3.95％；实测值c：76.10％，h：3.73％，n：3.93％。
[0133]
中间体m14的合成
[0134][0135]
参照中间体m1的合成方法，用2
‑
溴
‑7‑
碘茚[1,2
‑
b]吲哚
‑
10(5h)
‑
酮替代化合物m
‑
01，3'
‑
氯
‑2‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m14。
[0136]
产物ms(m/e)：708.10；元素分析(c
45
h
26
brcln2)：理论值c：76.12％，h：3.69％，n：3.95％；实测值c：76.13％，h：3.71％，n：3.92％。
[0137]
中间体m15的合成
[0138][0139]
参照中间体m1的合成方法，用7
‑
碘茚[1,2
‑
b]吲哚
‑
10(5h)
‑
酮替代化合物m
‑
01，4'
‑
溴
‑2‑
氯
‑6‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m15。
[0140]
产物ms(m/e)：708.10；元素分析(c
45
h
26
brcln2)：理论值c：76.12％，h：3.69％，n：3.95％；实测值c：76.14％，h：3.73％，n：3.91％。
[0141]
中间体m16的合成
[0142][0143]
参照中间体m1的合成方法，用2
‑
溴
‑7‑
碘茚[1,2
‑
b]吲哚
‑
10(5h)
‑
酮替代化合物m
‑
01，2
‑
氯
‑
2'
‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m16。
[0144]
产物ms(m/e)：708.10；元素分析(c
45
h
26
brcln2)：理论值c：76.12％，h：3.69％，n：
3.95％；实测值c：76.08％，h：3.73％，n：3.98％。
[0145]
中间体m17的合成
[0146][0147]
参照中间体m1的合成方法，用3
‑
溴
‑7‑
碘代茚[1,2
‑
b]吲哚
‑
10(5h)
‑
酮替代化合物m
‑
01，4,4'
‑
氯
‑2‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯替代2
‑
氯
‑6‑
碘
‑
1,1'
‑
联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m17。
[0148]
产物ms(m/e)：708.10；元素分析(c
45
h
26
brcln2)：理论值c：76.12％，h：3.69％，n：3.95％；实测值c：76.17％，h：3.72％，n：3.92％。
[0149]
以下为本发明化合物中代表性化合物的具体合成实施例：
[0150]
合成实施例1:化合物i
‑
1的合成
[0151][0152]
合成路线如下：
[0153][0154]
化合物i
‑
1的合成，包括如下具体步骤：
[0155]
氮气保护下，向配有磁子、冷凝管和温度计的1升三口瓶中依次加入叔丁醇钾(36.2g，0.376mol)、3,4
’‑
二甲基二苯胺(21.7g，0.11mol)和甲苯100ml。然后，氮气保护下，向反应瓶中依次加入(1.2g，0.006mol)三叔丁基膦和(0.7g，0.003mol)乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由m1(63.1g，0.1mol)和100ml甲苯组成的溶液，控温在80～120℃范围内反应4小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到产物65.89g，收率约83.2％。
[0156]
产物ms(m/e)：791.33；元素分析(c
59
h
41
n3)：理论值c：89.48％，h：5.22％，n：
5.31％；实测值c：8.52％，h：5.25％，n：4.29％。
[0157]
合成实施例2:
[0158][0159]
合成路线如下：
[0160][0161]
化合物i
‑
5的合成，包括如下具体步骤：
[0162]
用n
‑
(1,1'
‑
联苯)
‑3‑
基)萘
‑1‑
胺和m2，分别等当量代替实施例1所述的3,4
’‑
二甲基二苯胺和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到产物74.23g，收率约86％。
[0163]
产物ms(m/e)：889.35；元素分析(c
66
h
42
n2)：理论值c：90.41％，h：4.87％，n：4.72％；实测值c：90.44％，h：4.91％，n：4.68％。
[0164]
合成实施例3:
[0165][0166]
合成路线如下：
[0167][0168]
化合物i
‑
14的合成，包括如下具体步骤：
[0169]
用n
‑
[1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基
‑
[1,1'
‑
联苯]
‑4‑
胺和m3，分别等当量代替实施例1所述的3,4
’‑
二甲基二苯胺和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到产物73.0g，收率约79.7％。
[0170]
产物ms(m/e)：915.36；元素分析(c
69
h
45
n3)：理论值c：90.46％，h：4.95％，n：4.59％；实测值c：90.48％，h：4.92％，n：4.61％。
[0171]
合成实施例4:
[0172][0173]
合成路线如下：
[0174][0175]
化合物i
‑
19的合成，包括如下具体步骤：
[0176]
用n
‑
(萘基
‑2‑
基)菲啰啉
‑9‑
胺和m4，分别等当量代替实施例1所述的3,4
’‑
二甲基二苯胺和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到产物75.3g淡黄色固体，收率约82.4％。
[0177]
产物ms(m/e)：913.35；元素分析(c
69
h
43
n3)：理论值c：90.66％，h：4.74％，n：4.60％；实测值c：90.69％，h：4.70％，n：4.63％。
[0178]
合成实施例5:
[0179][0180]
合成路线如下：
[0181][0182]
化合物i
‑
23的合成，包括如下具体步骤：
[0183]
用n
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑4‑
基)蒽
‑9‑
胺和m5，分别等当量代替实施例1所述的3,4
’‑
二甲基二苯胺和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到产物80.1g淡黄色固体，收率约85.2％。
[0184]
产物ms(m/e)：939.36；元素分析(c
71
h
45
n3)：理论值c：90.71％，h：4.82％，n：4.47％；实测值c：90.74％，h：4.87％，n：4.44％。
[0185]
合成实施例6:
[0186][0187]
合成路线如下：
[0188][0189]
化合物i
‑
24的合成，包括如下具体步骤：
[0190]
用n
‑
(萘
‑2‑
基)萘
‑1‑
胺和m6，分别等当量代替实施例1所述的3,4
’‑
二甲基二苯胺和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到产物67.7g，收率约78.4％。
[0191]
产物ms(m/e)：863.33；元素分析(c
65
h
41
n3)：理论值c：90.35％，h：4.78％，n：4.86％；实测值c：90.40％，h：4.80％，n：4.83％。
[0192]
合成实施例7:
[0193][0194]
合成路线如下：
[0195][0196]
化合物i
‑
29的合成，包括如下具体步骤：
[0197]
用n
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑4‑
基)
‑
9,9'
‑
螺二[芴]
‑2‑
胺和m7，分别等当量代替实施例1所述的3,4
’‑
二甲基二苯胺和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到产物83.3g，收率约77.3％。
[0198]
产物ms(m/e)：1077.41；元素分析(c
70
h
42
n2o2)：理论值c：91.34％，h：4.77％，n：3.90％；实测值c：91.37％，h：4.74％，n：3.95％。
[0199]
合成实施例8:
[0200][0201]
合成路线如下：
[0202][0203]
化合物i
‑
49的合成，包括如下具体步骤：
[0204]
用二苯胺和m8，按摩尔比2.1:1代替实施例1所述的3,4
’‑
二甲基二苯胺和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到产物76.9g，收率约82.7％。
[0205]
产物ms(m/e)：929.38；元素分析(c
70
h
47
n3)：理论值c：90.39％，h：5.09％，n：4.52％；实测值c：90.36％，h：5.06％，n：4.49％。
[0206]
合成实施例9:
[0207][0208]
合成路线如下：
[0209][0210]
化合物i
‑
52的合成，包括如下具体步骤：
[0211]
用m9替代m1，3,4
’‑
二甲基二苯胺与m1的按摩尔比为2.1:1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到产物78.4g，收率约79.4％。
[0212]
产物ms(m/e)：986.43；元素分析(c
73
h
54
n4)：理论值c：88.81％，h：5.51％，n：5.68％；实测值c：88.85％，h：5.54％，n：5.66％。
[0213]
合成实施例10:
[0214][0215]
合成路线如下：
[0216][0217]
化合物i
‑
55的合成，包括如下具体步骤：
[0218]
用双
‑
(4
‑
异丙基
‑
苯基)
‑
胺和m10，按摩尔比2.1:1代替实施例1所述的3,4
’‑
二甲基二苯胺和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到产物85.83g，收率约78.1％。
[0219]
产物ms(m/e)：1098.56；元素分析(c
81
h
70
n
4)
：理论值c：88.49％，h：6.42％，n：5.10％；实测值c：88.52％，h：6.46％，n：5.08％。
[0220]
合成实施例11:
[0221][0222]
合成路线如下：
[0223][0224]
化合物i
‑
57的合成，包括如下具体步骤：
[0225]
用n
‑
(对甲苯基)
‑1‑
萘胺和m11，按摩尔比2.1:1代替实施例1所述的3,4
’‑
二甲基二苯胺和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到产物79.6g，收率约75.2％。
[0226]
产物ms(m/e)：1058.43；元素分析(c
79
h
54
n4)：理论值c：89.57％，h：5.14％，n：5.29％；实测值c：89.60％，h：5.17％，n：5.26％。
[0227]
合成实施例12:
[0228][0229]
合成步骤如下：
[0230][0231][0232]
化合物i
‑
68的合成，包括如下具体步骤：
[0233]
n2保护下，向配有机械搅拌、温度计的2l三口瓶中加入m12(71g，0.1mol)，n
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)二苯并[b,d]噻吩
‑4‑
胺(14.1g，0.04mol)，氯化亚铜(2.97g，0.03mol)，水合1,10
‑
菲啰啉(3.96g，0.02mol)，氢氧化钾(16.8g，0.3mol)，二甲苯400ml。开启搅拌，升温约80℃时，体系由黑色变为土黄色，升温至130℃时，体系由土黄色变为棕褐色，此时向其中滴加(28.1g，0.08mol)n
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)二苯并[b,d]噻吩
‑4‑
胺和200ml的二甲苯混合液。滴加完毕后保持回流(约138℃)反应16h。将反应液降温至60℃，向其中滴加浓盐酸酸化，滴加完毕后搅拌1h。过滤，旋干滤液得到棕黑色油状物。乙醇打浆，加热至回流1h。降至室温后搅拌约8
‑
10h，过滤，用乙醇淋洗滤饼，烘干得到棕黄色固体。用石油醚柱层析，旋干得72.3g淡黄色固体i
‑
68
‑
1，收率约76.4％。
[0234]
取1升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钾(14.4g，0.15mol)、二苯胺(16.9g，0.1mol)和甲苯100ml。再次氮气置换后依次加入(1.2g，0.006mol)三叔丁基膦和(0.7g，0.003mol)乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(94.6g，0.1mol，纯度99％)
i
‑
68
‑
1和100ml甲苯组成的溶液，控温80～120℃反应4小时，反应完毕。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到83.1g淡黄色固体，收率约74.7％。
[0235]
产物ms(m/e)：1112.39；元素分析(c
81
h
62
n4s)：理论值c：87.38％，h：4.71％，n：5.03％；实测值c：87.41％，h：4.76％，n：5.07％。
[0236]
合成实施例13:
[0237][0238]
合成步骤如下：
[0239][0240][0241]
化合物i
‑
70的合成，包括如下具体步骤：
[0242]
用n
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)二苯并[b,d]呋喃
‑4‑
胺和m13，3,4
’‑
二甲基二苯胺和i
‑
70
‑
1，分别等当量代替实施例9所述的n
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)二苯并[b,d]噻吩
‑4‑
胺和m12，二苯胺和i
‑
68
‑
1，其他反应条件和操作均和实施例12相同，得到产物82.0g，收率约72.9％。
[0243]
产物ms(m/e)：1124.45；元素分析(c
83
h
56
n4o)：理论值c：88.58％，h：5.02％，n：4.98％，o：1.42％；实测值c：88.62％，h：5.05％，n：4.94％。
[0244]
合成实施例14:
[0245][0246]
合成步骤如下：
[0247][0248]
化合物i
‑
72的合成，包括如下具体步骤：
[0249]
用双
‑
(4
‑
异丙基
‑
苯基)
‑
胺和m14，i
‑
72
‑
1，分别等当量代替实施例12所述的n
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)二苯并[b,d]噻吩
‑4‑
胺和m12，i
‑
68
‑
1，其他反应条件和操作均和实施例12相同，得到产物71.5g，收率约70.4％。
[0250]
产物ms(m/e)：1014.47；元素分析(c
76
h
58
n4)：理论值c：88.72％，h：5.76％，n：5.52％；实测值c：88.75％，h：5.80％，n：4.49％。
[0251]
合成实施例15：
[0252][0253]
合成步骤如下：
[0254][0255]
化合物i
‑
74的合成，包括如下具体步骤：
[0256]
用双
‑
(4
‑
异丙基
‑
苯基)
‑
胺和m15，i
‑
74
‑
1和n
‑
(对甲苯基)
‑1‑
萘胺，分别等当量代替实施例12所述的n
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)二苯并[b,d]噻吩
‑4‑
胺和m12，i
‑
68
‑
1和二苯胺，其他反应条件和操作均和实施例12相同，得到产物74.1g，收率约68.7％。
[0257]
产物ms(m/e)：1078.5；元素分析(c
80
h
62
n4)：理论值c：89.02％，h：5.79％，n：5.19％；实测值c：89.04％，h：5.77％，n：5.21％。
[0258]
合成实施例16：
[0259][0260]
合成步骤如下：
[0261][0262]
化合物i
‑
74的合成，包括如下具体步骤：
[0263]
用2,2
‑
二萘胺和m15，i
‑
76
‑
1和n
‑
(对甲苯基)
‑1‑
萘胺，分别等当量代替实施例12所述的n
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)二苯并[b,d]噻吩
‑4‑
胺和m12，i
‑
68
‑
1和二苯胺，其他反应条件和操作均和实施例12相同，得到产物76.1g，收率约69.5％。
[0264]
产物ms(m/e)：1094.43；元素分析(c
82
h
54
n4)：理论值c：89.92％，h：4.97％，n：5.12％；实测值c：89.96％，h：4.95％，n：5.17％。
[0265]
合成实施例17：
[0266][0267]
合成步骤如下：
[0268][0269]
化合物i
‑
78的合成，包括如下具体步骤：
[0270]
用n
‑
[1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基
‑
[1,1'
‑
联苯]
‑4‑
胺和m17，i
‑
78
‑
1，分别等当量代替实施例12所述的n
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑3‑
基)二苯并[b,d]噻吩
‑4‑
胺和m12，i
‑
68
‑
1，其他反应条件和操作均和实施例12相同，得到产物72.3g，收率约66.8％。
[0271]
产物ms(m/e)：1082.43；元素分析(c
81
h
54
n4)：理论值c：89.80％，h：5.02％，n：5.17％；实测值c：89.83％，h：5.04％，n：5.13％。
[0272]
依据上述合成实施例1～合成实施例17的合成方法，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，即可以完成合成本发明代表性优选化合物i
‑
1～i
‑
80中的其他化合物。
[0273]
本发明的有机电致发光器件，结构与现有技术中的有机电致发光器件一致，包括阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述多个发光功能层至少包括发光层，所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层中的至少一个，其中发光层中含有本发明的上述本发明的这类有机化合物。
[0274]
在具体制备有机电致发光器件的实施例中，在阳极下方或者阴极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0275]
阳极极可以通过在基板上溅射或者沉积用作阳极的材料的方式来形成。可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。阴极的材料可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝
‑
锂(al
‑
li)、钙(ca)、镱(yb)、镁
‑
铟(mg
‑
in)、镁
‑
银(mg
‑
ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0276]
多个发光功能层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0277]
以下为本发明制备的采用了本发明代表性化合物的有机电致发光器件的实施例：
[0278]
器件实施例1：
[0279]
本实施例提供了一种oled绿光器件，器件的结构为：
[0280]
ito/hatcn(1nm)/ht01(40nm)/i
‑
4化合物(20nm)/eml(30nm)/bphen(40nm)/lif(1nm)/al
[0281]
其中1nm、40nm、20nm等均表示功能层的厚度。
[0282]
各功能层材料分子结构具体如下：
[0283][0284]
本实施例中的oled绿光器件的具体制备过程如下：
[0285]
(1)将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0286]
(2)把带有阳极的上述玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10
‑5～9
×
10
‑3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hatcn作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层ht01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；然后蒸镀空穴传输层，采用合成实施例1制得的i
‑
1化合物，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
[0287]
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀eml作为器件的发光层，eml包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料cbp蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料ir(ppy)3的浓度为5％，蒸镀总膜厚为30nm；
[0288]
(4)用bphen作为器件电子传输层的电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
[0289]
(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的al层作为器件的阴极；制得该oled
‑
1绿光器件。
[0290]
依据上述步骤制备得到了编号为oled
‑
1的有机电致发光器件。
[0291]
器件实施例2至器件实施例17：
[0292]
按照与上相同的步骤，仅将步骤(2)中的空穴传输层材料由实施例1制得的i
‑
1化合物分别替换为i
‑
5、i
‑
14、i
‑
19、i
‑
23、i
‑
24、i
‑
29、i
‑
49、i
‑
52、i
‑
55、i
‑
57、i
‑
68、i
‑
70、i
‑
72、i
‑
74、i
‑
76、i
‑
78，具体详见下表1，由此分别制备得到采用本发明这类化合物的编号为oled
‑1‑
oled
‑
17的有机电致发光器件。
[0293]
器件对比例1：
[0294]
按照与上述器件实施例1相同的制备步骤，仅将步骤(2)中的空穴传输材料替换为现有技术中的化合物psa，得到对比例器件oled
‑
18，psa的结构式如下所示：
[0295][0296]
本发明的上述实施例1～17以及对比例1中制备得到的有机电致发光器件的性能测试数据详见下表1。
[0297]
表1：
[0298][0299]
由表1数据可知，利用本发明提供的含螺环吡咯并咔唑结构的有机化合物作为空穴传输材料时，所制备成的器件电流效率高，在电流密度相同的条件下，工作电压明显比对比器件偏低，以上说明本发明提供的通式(i)所示的有机材料是一种的性能良好的空穴传输材料。。
[0300]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围之内。