一种复合碱性离子液体催化连续生产碳酸二甲酯的方法与流程

1.本发明涉及一种酯交换法生产碳酸二甲酯的方法，特别涉及一种采用复合碱性离子液体为催化剂，连续化生产碳酸二甲酯的方法，属于化学工业技术领域。


背景技术：

2.碳酸二甲酯（dmc）是一种环境友好的化工中间体，同时也是优良的绿色溶剂，广泛用于生产聚碳酸酯、涂料、电解液、汽油添加剂等。碳酸二甲酯中的羰基、甲基等官能团可进行多种潜在化学反应，其羰基可替代有毒的光气作为羰基化剂，甲基可作为甲基化试剂替代有毒且具腐蚀性的硫酸二甲酯和甲基卤化物，被誉为当今有机合成新基石。
3.dmc制备方法主要有甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法、草酸酯法等。其中酯交换法是指以碳酸乙烯酯（ec）或碳酸丙烯酯（pc）等环状碳酸酯与甲醇酯交换得到dmc，由于其反应条件温和、收率高、腐蚀性小、过程无毒等优势，已成为工业生产dmc的主要方法。目前工业上一般是将ec（或pc）与甲醇、催化剂混合后打入精馏反应塔进行酯交换反应，塔顶为dmc与甲醇的共沸物，该共沸物经加压精馏分离甲醇和dmc，精馏反应塔底为未反应的ec（或pc）、乙二醇（或丙二醇）和催化剂。现有技术中采用的催化剂为有机碱，如甲醇钠、乙醇钠等。醇钠一方面对水和co2等比较敏感，很容易失活并形成碳酸钠等无机盐析出，影响装置的长周期运转；另一方面，醇钠与乙二醇（或丙二醇）很难分离，需要经过很多的步骤才有可能将醇钠分离出去，导致装置投资大，很难连续生产，且乙二醇（或丙二醇）的质量也比较差。
4.离子液体具有液态范围宽、不挥发、稳定性好、可循环使用等优点，而且分子结构具有可设计性，是优良的绿色溶剂和催化剂，在dmc的合成中得到了较为广泛的应用。专利cn103980124b和专利cn104043480a采用季铵盐类的离子液体催化pc和甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯，其离子液体可重复利用，且工艺简单、产品能耗低。专利cn103055937b将离子液体固载到纯硅分子筛表面，这种固载化离子液体可循环利用，寿命长，且无污染，可有效催化ec与甲醇的酯交换反应。专利cn105237336b将咪唑阳离子和羟基阴离子的离子液体负载到含氯树脂上，在固定床催化ec与甲醇的酯交换合成dmc中表现出良好的性能。专利cn109704968a采用[dbuh][tfa]、[dbuh][tfe]、[dbuh]cl、[tmgh][im]、[n
‑
bu4p][im]等功能化的离子液体为催化剂，使ec与甲醇进行酯交换反应生产dmc，发现这些离子液体催化剂具有均相反应的效果及非均相催化剂的特点，催化活性高、易于分离、可循环使用。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种以碳酸乙烯酯（或碳酸丙烯酯）和甲醇为原料连续生产碳酸二甲酯的方法，本方法以复合碱性离子液体为催化剂，在反应精馏塔中进行酯交换反应，同时将碳酸二甲酯、甲醇与碳酸乙烯酯（或碳酸丙烯酯）、乙二醇（或丙二醇）、催化剂分离，再经后续的精馏将碳酸二甲酯与甲醇分离，将乙二醇（或丙二醇）与碳酸乙烯酯（或碳酸丙烯酯）和催化剂进行分离，碳酸乙烯酯（或碳酸丙烯酯）和催化剂再循环使用。本发明可
有效解决现有技术中醇钠催化剂难以分离、且影响连续化生产的问题，具有生产效率高、工艺流程简单、能耗低、产品质量好等优点。
[0006]
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：将碳酸乙烯酯（或碳酸丙烯酯）、甲醇和复合碱性离子液体经静态混合器进行混合并打入缓冲罐，混合物从缓冲罐打入反应精馏塔中，在一定条件下进行酯交换反应，反应精馏塔顶为甲醇和碳酸二甲酯的共沸物，经后续的加压精馏得到碳酸二甲酯产品和甲醇，甲醇打回到静态混合器循环使用。反应精馏塔底为碳酸乙烯酯（或碳酸丙烯酯）、乙二醇（或丙二醇）和复合碱性离子液体的混合物，经后续的减压精馏得到乙二醇（或丙二醇）产品，碳酸乙烯酯（或碳酸丙烯酯）和复合碱性离子液体的混合物打回到静态混合器循环使用。
[0007]
所述的复合碱性离子液体的阳离子为以下两种或三种的混合物：其中n=0~3阴离子为以下两种或三种的混合物：所述的缓冲罐中的混合物，甲醇与碳酸乙烯酯（或碳酸丙烯酯）的物质的量比为3~9:1，复合碱性离子液体占混合物总质量的0.2~0.8 w%，所述的反应精馏塔中的酯交换反应条件，塔底温度为72~76℃，塔顶温度为63~64℃，压力为常压，回流比为1.0~3.0，反应停留时间为5~30 min。
[0008]
本发明的有益效果如下：（1）复合碱性离子液体的催化活性非常高，碳酸乙烯酯（或碳酸丙烯酯）的转化率可达95%以上，碳酸二甲酯的选择性为100%。
[0009]
（2）复合碱性离子液体易于分离，只需经减压蒸馏即可与反应体系进行分离，很容易连续化生产，工艺流程简单，效率高、能耗低，产品质量好。
[0010]
（3）复合碱性离子液体的稳定性好，可循环使用，操作成本低。
具体实施方式
[0011]
以下通过具体实施方式进一步解释或说明本发明内容，但实施例不应被理解为对本发明保护范围的限制。
[0012]
实施例1：将碳酸乙烯酯、甲醇和复合碱性离子液体经静态混合器进行混合并打入缓冲罐，混合物中甲醇与碳酸乙烯酯的物质的量比为3:1，复合碱性离子液体占混合物总质量的0.6 w%。混合物从缓冲罐打入反应精馏塔中，在塔底温度为72℃，塔顶温度为63.6℃，压力为常
w%。混合物从缓冲罐打入反应精馏塔中，在塔底温度为75℃，塔顶温度为63.6℃，压力为常压，回流比为2.0，反应停留时间为20 min的条件下进行酯交换反应。反应精馏塔顶为甲醇和碳酸二甲酯的共沸物，经后续的加压精馏得到碳酸二甲酯产品和甲醇，甲醇打回到静态混合器循环使用。反应精馏塔底为碳酸乙烯酯、乙二醇和复合碱性离子液体的混合物，经后续的减压精馏得到乙二醇产品，碳酸乙烯酯和复合碱性离子液体的混合物打回到静态混合器循环使用。
[0017]
碳酸乙烯酯的单程转化率为95.3%，碳酸二甲酯的选择性为100%。
[0018]
复合碱性离子液体的阳离子为下列a、b、c的混合物，其中a : b : c的物质的量比为1:1:1复合碱性离子液体的阴离子为下列d、e的混合物，其中d : e的物质的量比为4:1实施例4：将碳酸乙烯酯、甲醇和复合碱性离子液体经静态混合器进行混合并打入缓冲罐，混合物中甲醇与碳酸乙烯酯的物质的量比为8:1，复合碱性离子液体占混合物总质量的0.4 w%。混合物从缓冲罐打入反应精馏塔中，在塔底温度为76℃，塔顶温度为63.6℃，压力为常压，回流比为3.0，反应停留时间为8 min的条件下进行酯交换反应。反应精馏塔顶为甲醇和碳酸二甲酯的共沸物，经后续的加压精馏得到碳酸二甲酯产品和甲醇，甲醇打回到静态混合器循环使用。反应精馏塔底为碳酸乙烯酯、乙二醇和复合碱性离子液体的混合物，经后续的减压精馏得到乙二醇产品，碳酸乙烯酯和复合碱性离子液体的混合物打回到静态混合器循环使用。
[0019]
碳酸乙烯酯的单程转化率为97.3%，碳酸二甲酯的选择性为100%。
[0020]
复合碱性离子液体的阳离子为下列a、b的混合物，其中a : b的物质的量比为3:1复合碱性离子液体的阴离子为下列c、d的混合物，其中c : d的物质的量比为4:1实施例5：将碳酸丙烯酯、甲醇和复合碱性离子液体经静态混合器进行混合并打入缓冲罐，混合物中甲醇与碳酸丙烯酯的物质的量比为5:1，复合碱性离子液体占混合物总质量的0.5 w%。混合物从缓冲罐打入反应精馏塔中，在塔底温度为76℃，塔顶温度为63.6℃，压力为常
压，回流比为2.0，反应停留时间为20 min的条件下进行酯交换反应。反应精馏塔顶为甲醇和碳酸二甲酯的共沸物，经后续的加压精馏得到碳酸二甲酯产品和甲醇，甲醇打回到静态混合器循环使用。反应精馏塔底为碳酸丙烯酯、乙二醇和复合碱性离子液体的混合物，经后续的减压精馏得到乙二醇产品，碳酸丙烯酯和复合碱性离子液体的混合物打回到静态混合器循环使用。
[0021]
碳酸丙烯酯的单程转化率为95.8%，碳酸二甲酯的选择性为100%。
[0022]
复合碱性离子液体的阳离子为下列a、b的混合物，其中a : b的物质的量比为1:1复合碱性离子液体的阴离子为下列c、d的混合物，其中c : d的物质的量比为4:1实施例6：将碳酸乙烯酯、甲醇和复合碱性离子液体经静态混合器进行混合并打入缓冲罐，混合物中甲醇与碳酸乙烯酯的物质的量比为8:1，复合碱性离子液体占混合物总质量的0.4 w%。混合物从缓冲罐打入反应精馏塔中，在塔底温度为76℃，塔顶温度为63.6℃，压力为常压，回流比为3.0，反应停留时间为8 min的条件下进行酯交换反应。反应精馏塔顶为甲醇和碳酸二甲酯的共沸物，经后续的加压精馏得到碳酸二甲酯产品和甲醇，甲醇打回到静态混合器循环使用。反应精馏塔底为碳酸乙烯酯、乙二醇和复合碱性离子液体的混合物，经后续的减压精馏得到乙二醇产品，碳酸乙烯酯和复合碱性离子液体的混合物打回到静态混合器循环使用。
[0023]
碳酸乙烯酯的单程转化率为97.6%，碳酸二甲酯的选择性为100%。
[0024]
复合碱性离子液体的阳离子为下列a、b的混合物，其中a : b的物质的量比为1:1复合碱性离子液体的阴离子为下列c、d的混合物，其中c : d的物质的量比为1:1