防腐蚀涂料组合物的制作方法

1.本发明的一个实施方式涉及防腐蚀涂料组合物、防腐蚀涂膜、带有防腐蚀涂膜的基材或带有防腐蚀涂膜的基材的制造方法。


背景技术：

2.目前，作为涂装在船舶或钢构造物、特别是涂装在作为严苛腐蚀环境的压载水舱内的防腐蚀涂料组合物，使用防腐蚀性、耐水性、耐药品性等优异的环氧树脂系涂料组合物，特别是由于能够形成具有优异防腐蚀性的涂膜，所以广泛使用使环氧树脂与胺固化剂反应的环氧树脂系涂料组合物。
3.作为上述涂料组合物，为了应对环境，希望使用挥发性有机化合物(voc)的含量少、即不挥发成分含量多、挥发性有机成分含量少的涂料组合物。
4.作为这种低voc含量的环氧树脂系防腐蚀涂料组合物，例如在专利文献1中公开了一种高固体型的防腐蚀涂料组合物，其含有：包含特定环氧树脂的主剂成分；和包含苯二甲胺的环氧加合物和聚酰胺的环氧加合物的固化剂成分。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2007/102587号


技术实现要素：

8.发明要解决的技术问题
9.在对基材、例如压载水舱涂装涂料组合物来形成涂膜时，由于压载水舱的结构，涂料组合物所含溶剂的挥发成分容易滞留在地板面附近，因此具有在溶剂气氛下进行干燥的倾向，并且，由于涂装面积大，难以控制干燥温度，例如在冬季，有时会在低温下干燥。
10.在这种压载水舱中会注入水，而该被注入的水的量庞大，因此不使用水质得到管理的水，通常使用存在有多种细菌的海水或工业用水。
11.为了制成低voc含量的涂料组合物，使用低粘度的树脂。这样的树脂通常平均分子量小，容易渗出在涂膜表面。特别是上述专利文献所记载那样的、由含有胺固化剂的低voc含量的防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀涂膜，被认为胺固化剂容易渗出在其表面。
12.确认到在这样的防腐蚀涂膜表面、特别是在溶剂气氛或低温下干燥的涂膜表面，通过与存在有多种细菌的海水或工业用水接触，会形成生物膜。可以认为这是由于，由于胺固化剂渗出在防腐蚀涂膜表面，促进细菌对于涂膜表面的附着，细菌、其代谢产物在涂膜表面增殖的缘故。
13.并且，由于如上述在涂膜上形成生物膜，确认到涂膜的变色，该变色被推测是因胺固化剂与生物膜的接触导致的结构变化、与上述代谢产物等形成配位化合物、以及上述代谢产物等对于涂膜表面的固着等所引起。
14.本发明的一个实施方式提供一种即使在溶剂气氛、低温下干燥，也能够抑制因与
细菌接触而引起的变色，能够形成防腐蚀性优异的防腐蚀涂膜的防腐蚀涂料组合物。
15.用于解决技术问题的技术方案
16.本发明的发明人对能够解决上述技术问题的方法反复进行精心研究，结果发现利用规定的涂料组合物能够解决上述技术问题。本发明的构成例如下所述。
17.＜1＞一种防腐蚀涂料组合物，其含有环氧树脂(a)、胺固化剂(b)、硅烷偶联剂(c)和体质颜料(d)，
18.颜料体积浓度(pvc)为30～45％，
19.上述胺固化剂(b)含有乙二胺或其改性物，
20.上述环氧树脂(a)含有环氧当量为270以下的环氧树脂。
21.＜2＞一种防腐蚀涂料组合物，其含有环氧树脂(a)、胺固化剂(b)、硅烷偶联剂(c)和体质颜料(d)，
22.颜料体积浓度(pvc)为30～45％，
23.上述胺固化剂(b)含有乙二胺或其改性物，
24.挥发性有机化合物(voc)的含量为340g/l以下。
25.＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的防腐蚀涂料组合物，其中，上述胺固化剂(b)含有乙二胺的聚酰胺化物、该聚酰胺化物的环氧加合物、乙二胺的曼尼希改性物、或该曼尼希改性物的环氧加合物。
26.＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其还含有具有苯酚骨架的液态化合物(e)。
27.＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其还含有(甲基)丙烯酸酯(f)。
28.＜6＞一种防腐蚀涂膜，其由＜1＞～＜5＞中任一项所述的防腐蚀涂料组合物形成。
29.＜7＞一种带有防腐蚀涂膜的基材，其包含＜6＞所述的防腐蚀涂膜和基材。
30.＜8＞一种带有防腐蚀涂膜的基材的制造方法，其包括下述工序[1]和[2]：
[0031]
[1]在基材上涂装＜1＞～＜5＞中任一项所述的防腐蚀涂料组合物的工序；
[0032]
[2]使被涂装的防腐蚀涂料组合物干燥而形成防腐蚀涂膜的工序。
[0033]
发明的效果
[0034]
根据本发明的一个实施方式，能够形成防腐蚀涂膜，该防腐蚀涂膜的耐盐水性、耐高温高湿性、防腐蚀性和对基材的密合性优异，并且，即使在溶剂气氛或低温下干燥，也能够抑制因与细菌接触所引起的变色。
附图说明
[0035]
图1是在实施例的试验中使用的划入切痕的试验板的示意图。
具体实施方式
[0036]
《防腐蚀涂料组合物》
[0037]
本发明的一个实施方式所涉及的防腐蚀涂料组合物(以下，也称为“本组合物”。)含有环氧树脂(a)、胺固化剂(b)、硅烷偶联剂(c)和体质颜料(d)，颜料体积浓度(pvc)为30
～45％，上述胺固化剂(b)含有乙二胺或其改性物，满足下述(i)或(ii)。
[0038]
(i)上述环氧树脂(a)含有环氧当量为270以下的环氧树脂。
[0039]
(ii)挥发性有机化合物(voc)的含量为340g/l以下。
[0040]
利用这样的本组合物，能够形成发挥上述效果的防腐蚀涂膜。特别是在使现有的防腐蚀涂料在溶剂气氛或低温下干燥来形成防腐蚀涂膜的情况下，所得到的防腐蚀涂膜与细菌接触时发生变色，但利用本组合物，即使在溶剂气氛或低温下使其干燥来形成防腐蚀涂膜，所得到的防腐蚀涂膜也能够抑制因与细菌接触而引起的变色。因此，可以说本组合物是一种能够抑制细菌引起的变色的涂料组合物。
[0041]
并且，利用本组合物，能够容易地形成发挥上述效果的防腐蚀涂膜，因此，本组合物适合用于与细菌长期接触的部位的涂装，具体而言，长期与海水或工业用水接触(贮藏海水或工业用水)的部位、以及在溶剂气氛下进行干燥的部位、难以控制干燥温度的部位的涂装，特别适合用于压载水舱等的舱内面或舱以外的船舶内部的涂装。
[0042]
本组合物可以为1成分型的组合物，但通常是由含有环氧树脂(a)的主剂成分和含有胺固化剂(b)的固化剂成分构成的2成分型的组合物。另外，根据需要，也可以制成3成分型以上的组合物。
[0043]
这些主剂成分和固化剂成分等通常在各自分开的容器内保存、贮藏、搬运等，且在即将使用之前进行混合并使用。
[0044]
如上所述，关于现有的防腐蚀涂料组合物，在制成低voc含量的涂料组合物时，由于与细菌的接触而容易发生防腐蚀涂膜的变色，另一方面，想要抑制因与细菌接触所引起的防腐蚀涂膜的变色，则难以制成低voc含量的涂料组合物。换言之，目前不存在能够同时满足低voc含量和抑制因与细菌接触引起的防腐蚀涂膜的变色的防腐蚀涂料组合物。
[0045]
然而，本发明的一个实施方式中，在为低voc含量的同时，即使在溶剂气氛或低温下干燥，也不易发生因与存在有细菌的海水或工业用水等接触引起的防腐蚀涂膜的变色。
[0046]
因此，从环保和作业环境安全性等观点考虑，本组合物优选为低voc含量的涂料组合物，具体而言，本组合物中的voc含量优选为340g/l以下，更优选为300g/l以下，特别优选为270g/l以下。
[0047]
上述voc含量能够利用组合物比重和加热残留比例(不挥发成分的质量比例)的值，通过下述式(1)算出。其中，组合物比重和加热残留比例既可以是从所使用原材料算出的值，也可以是通过以下方式测定的测定值。
[0048]
voc含量(g/l)＝组合物比重
×
1000
×
(100－加热残留比例)/100
…
(1)
[0049]
组合物比重(g/ml)能够通过以下方式算出。
[0050]
在23℃的温度条件下，将本组合物(为上述2成分型组合物的情况下，为将主剂成分和固化剂成分混合后立即的组合物)倒满内容积100ml的比重杯，通过计算该组合物的质量而算出。
[0051]
本组合物的加热残留部分(不挥发成分)能够通过以下方式算出。
[0052]
依照jis k 5601－1－2：2008，将本组合物(为上述2成分型组合物的情况下，为将主剂成分和固化剂成分混合后立即的组合物)1
±
0.1g称量于平底皿中，使用质量已知的金属丝均匀展开，在23℃放置24小时后，在110℃常压下干燥1小时，通过测量加热残留部分和金属丝的质量来算出。
[0053]
其中，加热残留比例(质量％)是本组合物中的上述加热残留部分(不挥发成分)的质量百分比的值。
[0054]
并且，在本说明书中，将构成主剂成分或固化剂成分的原材料(例如：环氧树脂(a))中、主剂成分中、固化剂成分中各自的溶剂以外的成分称为“固体成分”。
[0055]
本组合物中的颜料体积浓度(pvc)为30％以上，优选32％以上，更优选34％以上，为45％以下，优选43％以下，更优选42％以下。pvc在上述范围时，能够得到干燥性优异的组合物，耐高温高湿性和对基材的密合性更优异，并且能够容易地得到因与细菌接触所引起的变色得到进一步抑制的防腐蚀涂膜。
[0056]
pvc低于30％时，耐高温高湿性差，不仅该组合物的干燥性降低，而且对于与细菌的接触的耐变色性也降低。另外，pvc超过45％时，所形成的防腐蚀涂膜的成膜性降低，由此使对于基材的密合性和防腐蚀性降低。
[0057]
上述pvc是指包括上述体质颜料(d)和后述着色颜料等的、全部颜料的合计的体积浓度，具体而言能够通过下述式求得。
[0058]
pvc[％]＝本组合物中的全部颜料的体积的合计
×
100/本组合物中的不挥发成分的体积
[0059]
上述本组合物中的不挥发成分的体积可以由本组合物的不挥发成分的质量和真密度算出。上述不挥发成分的质量和真密度可以是测定值，也可以是由所使用的原料算出的值。
[0060]
上述颜料的体积可以由所使用的颜料的质量和真密度算出。上述颜料的质量和真密度可以是测定值，也可以是由所使用的原料算出的值。作为测定值，例如可以从本组合物的不挥发成分中分离颜料和其他的成分，通过测定分离出的颜料的质量和真密度而算出。
[0061]
＜环氧树脂(a)＞
[0062]
作为上述环氧树脂(a)，可以列举在分子内含有2个以上环氧基的聚合物或低聚物、以及由其环氧基的开环反应生成的聚合物或低聚物等。
[0063]
环氧树脂(a)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0064]
作为环氧树脂(a)，从能够容易地得到低voc含量的涂料组合物等观点考虑，希望含有环氧当量优选为270以下、更优选100～270、特别优选100～200的环氧树脂，更希望是环氧当量在上述范围的环氧树脂。作为环氧当量在这样的范围的环氧树脂，可以列举液态或半固态的环氧树脂。
[0065]
环氧当量在上述范围时，能够容易地得到低voc含量的涂料组合物，能够更好地发挥本发明效果，因而优选。在环氧当量超过270的情况下，存在不容易得到低voc含量的涂料组合物的倾向。
[0066]
上述环氧当量是基于jis k 7236：2001对树脂的固体成分算出的。
[0067]
另外，在本组合物中，在不阻碍本发明效果的范围内，也能够同时使用环氧当量超过270的环氧树脂，从能够容易地得到低voc含量的涂料组合物等观点考虑，环氧当量超过270的环氧树脂相对于环氧树脂(a)的比例优选为50质量％以下，更优选20质量％以下，特别优选10质量％以下。
[0068]
作为环氧树脂(a)，例如可以列举双酚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、脂肪族
环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化油系环氧树脂。
[0069]
这些之中，从能够容易地形成对基材的密合性优异的防腐蚀涂膜等观点考虑，优选双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂，更优选双酚a型或双酚f型的环氧树脂，特别优选双酚a型环氧树脂。
[0070]
作为环氧树脂(a)，例如可以列举环氧氯丙烷－双酚a环氧树脂(双酚a二缩水甘油醚型)；环氧氯丙烷－双酚ad环氧树脂；环氧氯丙烷－双酚f环氧树脂；环氧酚醛清漆树脂；从3,4－环氧苯氧基－3',4'－环氧苯基羧基甲烷等得到的脂环式环氧树脂；与环氧氯丙烷－双酚a环氧树脂中的苯环结合的氢原子中的至少1个被溴原子取代的溴化环氧树脂；从环氧氯丙烷与脂肪族2元醇得到的脂肪族环氧树脂；从环氧氯丙烷与三(羟基苯基)甲烷得到的多官能性环氧树脂。
[0071]
作为上述双酚a型环氧树脂，例如可以列举双酚a二缩水甘油醚、双酚a(聚)环氧丙烷二缩水甘油醚、双酚a(聚)环氧乙烷二缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、氢化双酚a(聚)环氧丙烷二缩水甘油醚等双酚a型二缩水甘油醚等的缩聚物。
[0072]
环氧树脂(a)可以使用通过目前公知的方法合成的化合物，也可以使用市售品。
[0073]
作为该市售品，作为常温(15～25℃的温度，下同。)下为液体的物质，可以列举“e－028”(大竹明新化学株式会社制、双酚a二缩水甘油醚、固体成分100％、环氧当量180～190、粘度12,000～15,000mpa
·
s/25℃)、“jer－807”(三菱化学株式会社制、双酚f二缩水甘油醚、环氧当量160～175、粘度3,000～4,500mpa
·
s/25℃)、“e－028－90x”(大竹明新化学株式会社制、双酚a二缩水甘油醚的二甲苯溶液(828型环氧树脂溶液、固体成分90％)、固体成分的环氧当量约190)等。作为常温下为半固态的物质，可以列举“jer－834”(三菱化学株式会社制、双酚a型环氧树脂、环氧当量230～270、固体成分100％)、“e－834－85x”(大竹明新化学株式会社制、双酚a型半固态环氧树脂的二甲苯溶液(834型环氧树脂溶液、固体成分85％)、固体成分的环氧当量约255)等，可以列举作为酚醛清漆型环氧树脂的“d.e.n.425”(陶氏化学公司制、环氧当量169～175、固体成分100％)、“d.e.n.431”(陶氏化学公司制、环氧当量172～179、固体成分100％)和“d.e.n.438”(陶氏化学公司制、环氧当量176～181、固体成分100％)等。
[0074]
相对于本组合物的不挥发成分100质量％，环氧树脂(a)的含量优选为5质量％以上，更优选10质量％以上，优选40质量％以下，更优选30质量％以下。
[0075]
另外，在本组合物为由主剂成分和固化剂成分构成的2成分型的组合物的情况下，环氧树脂(a)包含在主剂成分中。该主剂成分中的环氧树脂(a)的含量优选为5～80质量％，更优选5～50质量％。
[0076]
环氧树脂(a)的含量在上述范围时，能够容易地得到防腐蚀性和对基材的密合性更优异的防腐蚀涂膜。
[0077]
＜胺固化剂(b)＞
[0078]
作为上述胺固化剂(b)，含有乙二胺或其改性物。
[0079]
通过将这样的胺固化剂(b)与上述(a)、(c)和(d)一同使用，即使在溶剂气氛或低温下使使用环氧当量为270以下的环氧树脂、或液态或半固态的环氧树脂的涂料组合物干燥，也能够形成能够抑制因与细菌接触引起的变色的防腐蚀涂膜。
[0080]
胺固化剂(b)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0081]
作为上述乙二胺的改性物，例如可以列举乙二胺的脂肪酸改性物等的乙二胺的聚酰胺化物(聚酰胺胺)、该聚酰胺化物的环氧加合物、乙二胺与环氧化合物的胺加合物、乙二胺的曼尼希改性物(例如：酚醛胺、酚醛酰胺)，该曼尼希改性物的环氧加合物、乙二胺的迈克尔加成物、乙二胺的酮亚胺化物、乙二胺的醛亚胺化物。这些之中，从能够容易地得到干燥性更优异的防腐蚀涂膜等观点考虑，优选聚酰胺胺、聚酰胺胺的环氧加合物、曼尼希改性物、曼尼希改性物的环氧加合物，更优选聚酰胺胺的环氧加合物、曼尼希改性物的环氧加合物，从能够容易地得到耐变色性更优异的防腐蚀涂膜等观点考虑，特别优选聚酰胺胺的环氧加合物。
[0082]
作为上述聚酰胺化物(聚酰胺胺)的具体例，可以列举乙二胺与1种或2种以上的二聚酸等羧酸的脱水缩合物。
[0083]
进行聚酰胺化时，作为该羧酸，优选使用含有单体酸(在1分子中含有1个羧酸的化合物)10质量％以上的羧酸。
[0084]
相对于乙二胺100质量份，羧酸的使用量优选50～300质量份。
[0085]
上述二聚酸是不饱和脂肪酸的二聚体，通常含有少量的单体或三聚体。作为该不饱和脂肪酸，优选将羧基的碳原子也包括在内的碳原子数优选为12个以上、更优选16个以上、优选为24个以下、更优选18个以下、并且在1分子中具有1个或2个以上不饱和键的羧酸。作为这样的不饱和脂肪酸，例如可以列举油酸、反油酸等具有1个不饱和键的脂肪酸；亚油酸等具有2个不饱和键的脂肪酸；亚麻酸、花生油烯酸等具有3个以上不饱和键的脂肪酸。此外，还能够使用从动植物得到的脂肪酸，作为该脂肪酸，例如可以列举豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸。
[0086]
作为上述曼尼希改性物的具体例，可以列举通过使1种或2种以上的酚类、1种或2种以上的醛类和乙二胺发生曼尼希缩合得到的曼尼希改性胺。
[0087]
作为上述酚类，可以是1元酚也可以是多元酚，可以是单核也可以是多核，优选为1元的单核酚。
[0088]
作为上述酚类，具体而言，例如可以列举作为1元单核酚的苯酚；作为2元单核酚的间苯二酚、氢醌等；作为2元多核酚类的1,5－二羟基萘、2,7－二羟基萘、2,6－二羟基萘等，此外，还可以列举烷基酚(烷基的碳原子数：1～10、优选1～5)、卤代酚、烷氧基酚(烷氧基的碳原子数：1～10、优选1～5)、双酚a、双酚f。
[0089]
更具体而言，作为上述烷基酚，可以列举甲基苯酚(邻、间或对甲酚)、乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、二壬基苯酚等1元酚，作为卤代苯酚，可以列举氯苯酚等1元酚，作为烷氧基酚，可以列举甲氧基苯酚等。
[0090]
另外，上述酚类可以是含有不饱和取代基的酚，作为该含有不饱和取代基的酚，可以列举在分子中含有至少1个单羟基苯基、并且苯基中的氢原子的一部分，即该氢原子中的1～5个被不饱和烃基取代的化合物等。
[0091]
作为该不饱和烃基，例如可以列举碳原子数1～30的亚烷基、含有碳原子数1～30的亚烷基的苯基。
[0092]
作为这样的含有不饱和取代基的酚，具体而言，例如可以列举腰果酚、异丙烯基苯酚、二异丙烯基苯酚、丁烯苯酚、异丁烯苯酚、环己烯苯酚、单苯乙烯化苯酚(c6h5－ch＝ch－c6h4－oh)、二苯乙烯化苯酚((c6h5－ch＝ch)2－c6h3－oh)。
[0093]
作为上述酚类，优选腰果酚。
[0094]
作为上述醛类，可以列举甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛等，这些之中，优选甲醛。
[0095]
在进行上述曼尼希缩合时，例如，理论上以等摩尔使用酚类、醛类和乙二胺即可，但通常相对于酚类1摩尔，以0.5～2.5摩尔的量使用醛类，以0.5～2.5摩尔的量使用乙二胺，并在50～180℃左右的温度加热3～12小时左右即可。
[0096]
另外，在反应结束后，也可以将反应生成物在减压下加热，去除水分和未反应物。
[0097]
作为上述环氧加合物的具体例，可以列举通过使乙二胺、上述聚酰胺化物、上述曼尼希改性物等的胺类1种或2种以上与双酚a型环氧树脂等的环氧树脂1种或2种以上发生反应而得到的化合物。
[0098]
相对于上述胺类100质量份，环氧树脂的使用量优选为5～50质量份。
[0099]
作为该环氧树脂，例如可以列举：双酚a二缩水甘油醚；双酚f二缩水甘油醚；氧化苯乙烯；氧化环己烯；苯酚、甲酚、叔丁基苯酚等(烷基)酚、丁醇、2－乙基己醇、碳原子数8～14的醇等的缩水甘油醚；烷基缩水甘油醚(例如：epodil 759[evonik公司制造])。
[0100]
胺固化剂(b)可以含有乙二胺及其改性物以外的其他的胺固化剂。
[0101]
作为该其他的胺固化剂没有特别限制，能够使用现有公知的胺固化剂，具体而言能够使用脂肪族系、脂环族系、芳香族系、杂环系的胺、以及这些的改性物。
[0102]
作为上述脂肪族系胺，例如可以列举亚烷基多胺、多亚烷基多胺、烷基氨基烷基胺。
[0103]
作为上述亚烷基多胺，例如可以列举1,2－二氨基丙烷、1,3－二氨基丙烷、1,4－二氨基丁烷、1,5－二氨基戊烷、1,6－二氨基己烷、1,7－二氨基庚烷、1,8－二氨基辛烷、1,9－二氨基壬烷、1,10－二氨基癸烷、三甲基六亚甲基二胺。
[0104]
作为上述多亚烷基多胺，例如可以列举二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺(teta)、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基－双(三亚甲基)六胺。
[0105]
作为上述烷基氨基烷基胺，例如可以列举二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、二丁基氨基乙胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基丁胺。
[0106]
作为这些以外的脂肪族系胺，例如可以列举四(氨基甲基)甲烷、四(2－氨基乙基氨基甲基)甲烷、1,3－双(2'－氨基乙基氨基)丙烷、三(2－氨基乙基)胺、双(氰基乙基)二亚乙基三胺、聚氧亚烷基多胺(特别是二乙二醇双(3－氨基丙基)醚)、双(氨基甲基)环己烷、薄荷烷二胺(mda)、邻苯二甲胺、间苯二甲胺(mxda)、对苯二甲胺、双(氨基甲基)萘、双(氨基乙基)萘、1,4－双(3－氨基丙基)哌嗪、1－(2'－氨基乙基哌嗪)、1－[2'－(2”－氨基乙基氨基)乙基]哌嗪。
[0107]
作为上述脂环族系胺，例如可以列举环己烷二胺、异佛尔酮二胺(ipda)、二氨基二环己基甲烷(特别是4,4'－亚甲基双环己胺)、4,4'－异亚丙基双环己胺、降冰片烷二胺、2,4－二(4－氨基环己基甲基)苯胺。
[0108]
作为上述芳香族系胺，例如可以列举具有在苯环上结合的2个以上的伯氨基的芳香族多胺化合物。
[0109]
作为上述芳香族系胺，更具体而言，可以列举苯二胺、萘二胺、二氨基二苯基甲烷、2,2－双(4－氨基苯基)丙烷、4,4'－二氨基二苯基醚、4,4'－二氨基二苯甲酮、4,4'－二氨基二苯砜、3,3'－二甲基－4,4'－二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基苯基甲烷、2,4'－二氨基联苯、2,3'－二甲基－4,4'－二氨基联苯、3,3'－二甲氧基－4,4'－二氨基联苯。
[0110]
作为上述杂环系胺，例如可以列举1,4－二氮杂环庚烷、1,11－二氮杂环二十烷、1,15－二氮杂环二十八烷。
[0111]
作为脂肪族系、脂环族系、芳香族系、杂环系的胺的改性物，例如可以列举脂肪酸改性物等的聚酰胺化物(聚酰胺胺)、该聚酰胺化物的环氧加合物、与环氧化合物的胺加合物、曼尼希改性物(例如：酚醛胺、酚醛酰胺)、该曼尼希改性物的环氧加合物、迈克尔加成物、酮亚胺化物、醛亚胺化物。
[0112]
在使用上述其他的胺固化剂的情况下，优选三亚乙基四胺等的脂肪族系、异佛尔酮二胺等的脂环族系的胺，特别优选三亚乙基四胺等的脂肪族系胺的聚酰胺化物、异佛尔酮二胺等的脂环族系胺的曼尼希改性物。
[0113]
在使用上述其他的胺固化剂的情况下，从能够容易地得到耐变色性更优异的防腐蚀涂膜等观点考虑，优选以胺固化剂(b)中的乙二胺及其改性物的含量达到50质量％以上的量使用。
[0114]
上述胺固化剂(b)可以使用通过目前公知的方法合成的化合物，也可以使用市售品。
[0115]
作为该市售品，例如可以列举作为乙二胺的聚酰胺加合物(乙二胺的聚酰胺化物的环氧加合物)的“pa－205”(大竹明新化学株式会社制)、作为乙二胺的酚醛胺加合物(乙二胺的酚醛胺环氧加合物)的“cardolite nc－556x80”(卡德莱公司制)。
[0116]
从能够容易地得到防腐蚀性更优异的防腐蚀涂膜等观点考虑，胺固化剂(b)的活性氢当量优选为50以上，更优选为80以上，优选为1000以下，更优选为400以下。
[0117]
从能够容易地得到防腐蚀性、涂膜强度和干燥性优异的防腐蚀涂膜等观点考虑，希望以利用下述式(1)算出的反应比优选达到0.3以上、更优选0.5以上的量、优选达到1.5以下、更优选1.0以下的量使用上述胺固化剂(b)。
[0118]
反应比在上述范围内时，能够容易地得到耐变色性、防腐蚀性和对基材的密合性更优异的防腐蚀涂膜。
[0119]
反应比＝{(胺固化剂(b)的配合量/胺固化剂(b)的活性氢当量) (对于环氧树脂(a)具有反应性的成分的配合量/对于环氧树脂(a)具有反应性的成分的官能团当量)}/{(环氧树脂(a)的配合量/环氧树脂(a)的环氧当量) (对于胺固化剂(b)具有反应性的成分的配合量/对于胺固化剂(b)具有反应性的成分的官能团当量)}
…
(1)
[0120]
其中，作为上述式(1)中的“对于胺固化剂(b)具有反应性的成分”，例如可以列举后述的硅烷偶联剂(c)和(甲基)丙烯酸酯(f)，并且，作为“对于环氧树脂(a)具有反应性的成分”，例如可以列举后述的硅烷偶联剂(c)。上述各成分的“官能团当量”，是指这些成分的1摩尔的质量除以其中所含官能团的摩尔数而得到的每1摩尔官能团的质量(g)。
[0121]
作为后述的硅烷偶联剂(c)，能够使用作为反应性基团具有氨基、环氧基的硅烷偶联剂，因此，需要根据反应性基团的种类，判断硅烷偶联剂是对于环氧树脂(a)具有反应性，还是对于胺固化剂(b)具有反应性，再计算反应比。
[0122]
本组合物为由主剂成分和固化剂成分构成的2成分型的组合物时，上述胺固化剂(b)包含在固化剂成分中。该固化剂成分优选为制备成固体成分达到50～100质量％的成分，关于此时利用e型粘度计测定的粘度，从操作性、涂布性优异等观点考虑，优选为100,000mpa
·
s/25℃以下，更优选为50～10,000mpa
·
s/25℃。
[0123]
＜硅烷偶联剂(c)＞
[0124]
本组合物含有硅烷偶联剂(c)。通过使用硅烷偶联剂(c)，不仅能够进一步提高所得到的防腐蚀涂膜对基材的密合性，还能够提高所得到的防腐蚀涂膜的防腐蚀性和耐高温高湿性。
[0125]
硅烷偶联剂(c)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0126]
作为硅烷偶联剂(c)，没有特别限制，能够使用目前公知的化合物，优选为同一分子内具有至少2个官能团、且能够有助于提高对基材的密合性、降低本组合物的粘度等的化合物，例如更优选为式：“x－sime
n
y3‑
n”[n表示0或1，x表示能够与有机物质反应的反应性基团(例如：氨基、乙烯基、环氧基、巯基、卤基、烃基的一部分被这些基团取代而成的基团、或者烃基的一部分被醚键等取代而成的基团的一部分被这些基团取代而成的基团)，me为甲基，y表示水解性基团(例如：甲氧基、乙氧基等烷氧基)。]所示的化合物。
[0127]
作为硅烷偶联剂(c)，优选作为反应性基团具有环氧基或氨基的化合物，更优选具有环氧基的化合物，具体而言，可以列举“kbm－403”(γ－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制)，“sila
‑
ace s－510”(jnc株式会社制)等。
[0128]
相对于本组合物的不挥发成分100质量％，硅烷偶联剂(c)的含量优选为0.1质量％以上，更优选0.3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选5质量％以下。
[0129]
硅烷偶联剂(c)的含量在上述范围时，能够提高对基材的密合性等防腐蚀涂膜的性能，并降低本组合物的粘度，因此涂装作业性提高。
[0130]
＜体质颜料(d)＞
[0131]
本组合物含有体质颜料(d)。通过使用体质颜料(d)，不仅在得到的组合物的成本方面具有优势，还能够形成防腐蚀性、耐盐水性和耐高温高湿性等优异的防腐蚀涂膜。
[0132]
体质颜料(d)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0133]
作为体质颜料(d)，可以列举氧化锌、滑石、二氧化硅、云母、粘土、钾长石、玻璃薄片、碳酸钙、高岭土、氧化铝白、白炭、氢氧化铝、碳酸镁、硫酸钡(例；重晶石粉)、石膏、岩棉、玻璃纤维等纤维状填料等。这些之中，优选滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、钾长石、石膏、玻璃薄片。
[0134]
特别是从能够容易形成防腐蚀性、耐盐水性和耐高温高湿性等更优异的防腐蚀涂膜等观点考虑，优选含有作为鳞片状颜料的云母、玻璃薄片，更优选含有平均宽厚比(aspect ratio)为30～90的鳞片状颜料。
[0135]
该平均宽厚比由“中值粒径(d50)/平均厚度”算出。
[0136]
该d50可以使用激光散射衍射式粒度分布测定装置、例如“sald2200”(株式会社岛津制作所制造)进行测定。平均厚度可以通过使用扫描型电子显微镜(sem)、例如“xl－30”(philips公司制造)对鳞片状颜料的主面(面积最大的面)从水平方向进行观察，测定数十～数百个颜料颗粒的厚度，作为其平均值算出。
[0137]
在这些鳞片状颜料中，从廉价且获取容易性优异、能够形成上述效果更优异的防
腐蚀涂膜等观点考虑，更优选云母。作为该云母，可以列举“suzorite mica 200－hk”(西日本贸易株式会社制，宽厚比：40～60)等。
[0138]
从能够容易地形成防腐蚀性、耐盐水性和耐高温高湿性等更优异的防腐蚀涂膜等观点考虑，相对于本组合物的不挥发成分100质量％，体质颜料(d)的含量优选为5质量％以上，更优选10质量％以上，优选为80质量％以下，更优选70质量％以下。
[0139]
另外，从提高耐水防腐蚀性、耐弯曲性等防腐蚀涂膜的性能等观点考虑，相对于本组合物的不挥发成分100质量％，鳞片状颜料的含量优选为1质量％以上，更优选3质量％以上，优选为40质量％以下，更优选20质量％以下。
[0140]
＜具有苯酚骨架的液态化合物(e)＞
[0141]
从能够提高由低voc含量的涂料组合物得到的防腐蚀涂膜的柔软性等观点考虑，本组合物优选含有具有苯酚骨架的液态化合物(e)。
[0142]
该液态化合物(e)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0143]
并且，在本说明书中，“液态化合物”是指在25℃为液体的化合物，具体而言，是指在25℃利用e型粘度计测得的粘度为10,000mpa
·
s以下的化合物。
[0144]
作为上述液态化合物(e)，只要是具有羟基与苯环结合的基本骨架的化合物就没有特别限制，可以列举苯酚、甲酚、腰果酚等烷基酚类和酚改性烃树脂等。这些之中，从与环氧树脂(a)的相容性好等观点考虑，优选酚改性烃树脂。
[0145]
作为上述酚改性烃树脂，例如可以列举如在日本特开平9－268209号公报、日本特开平7－196793号公报等中也记载那样，使石油或煤的分解油馏分中含有的二烯烃、单烯烃类或α－甲基苯乙烯与酚类(苯酚化合物)共聚而成的树脂。
[0146]
作为上述酚改性烃树脂，更详细而言，可以列举使以c5馏分为原料的c5系(脂肪族系)石油树脂；以c9馏分为原料的c9系(芳香族系)石油树脂；c5
·
c9共聚石油树脂；以c5馏分所含环戊二烯热二聚化而得到的二环戊二烯作为原料的二环戊二烯树脂；α－甲基苯乙烯等与酚类反应而成的树脂。这些之中，优选使石油或煤的分解油馏分所含的苯乙烯、乙烯基甲苯、香豆酮、茚或α－甲基苯乙烯等与酚类加成聚合而成的树脂。
[0147]
上述酚改性烃树脂的平均分子量通常为200～1000，粘度通常为30～10,000mpa
·
s/25℃。
[0148]
作为上述酚改性烃树脂，可以使用市售品，作为该市售品，例如可以列举“nevoxy epx－l”、“nevoxy epx－l2”(以上，neville chemical公司制/酚改性烃树脂)、“hirenol pl－1000s”(kolon公司制/酚改性烃树脂)。
[0149]
在本组合物含有上述液态化合物(e)的情况下，从得到耐裂纹性等优异的防腐蚀涂膜等观点考虑，相对于本组合物的不挥发成分100质量％，该液态化合物(e)的含量优选为1质量％以上，更优选3质量％以上，优选为50质量％以下，更优选30质量％以下。
[0150]
＜(甲基)丙烯酸酯(f)＞
[0151]
从能够进一步提高该组合物的固化速度和低温固化性等观点考虑，本组合物优选含有(甲基)丙烯酸酯(f)。
[0152]
该(甲基)丙烯酸酯(f)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0153]
作为上述(甲基)丙烯酸酯(f)没有特别限制，优选多官能丙烯酸酯，更优选在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物，从反应性的观点出发，进一步优选在1分子
中具有3个以上丙烯酰氧基的化合物。
[0154]
上述(甲基)丙烯酸酯(f)的1分子中所具有的(甲基)丙烯酰氧基的个数优选为3以上，更优选4以上，优选为40以下，更优选20以下。
[0155]
从能够容易地得到粘度低、固化性优异的涂料组合物等观点考虑，上述(甲基)丙烯酸酯(f)优选为(甲基)丙烯酰氧基的官能团当量低于200的化合物，更优选为低于100的化合物。
[0156]
作为上述(甲基)丙烯酸酯(f)，可以使用市售品，作为该市售品，例如可以列举“m－cure 400”(sartomer公司制，官能团当量85)。
[0157]
在本组合物含有(甲基)丙烯酸酯(f)的情况下，从得到固化速度和低温固化性等更优异的涂料组合物等观点考虑，相对于本组合物的不挥发成分100质量％，该(甲基)丙烯酸酯(f)的含量优选为0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上，优选为15质量％以下，更优选10质量％以下，特别优选5质量％以下。
[0158]
＜其他的成分＞
[0159]
本组合物中，除上述(a)～(f)之外，还可以根据需要在不损害本发明目的的范围内含有有机溶剂、着色颜料、上述(a)和(e)以外的其他的树脂、防流挂剂
·
防沉降剂、固化促进剂、上述(e)以外的增塑剂、无机脱水剂(稳定剂)、分散剂、消泡剂、防污剂等。
[0160]
作为这些其他的成分，可以列举在防腐蚀涂料组合物中使用的现有公知的物质。
[0161]
上述其他的成分可以分别单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0162]
[有机溶剂]
[0163]
作为上述有机溶剂没有特别限定，例如可以列举甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸丁酯等酯系溶剂、异丙醇、正丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、苄基醇等醇系溶剂、矿物油精、正己烷、正辛烷、2,2,2－三甲基戊烷、异辛烷、正壬烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂。
[0164]
在本组合物含有上述有机溶剂的情况下，该有机溶剂的含量没有特别限制，根据涂装本组合物时的涂装方法适当调节即可，优选为使本组合物中的voc含量达到上述范围的量。
[0165]
[着色颜料]
[0166]
作为上述着色颜料，只要是上述(d)以外的颜料就没有特别限定，例如可以列举钛白、铁红、黄色铁红、炭黑。
[0167]
在本组合物含有上述着色颜料的情况下，相对于本组合物的不挥发成分100质量％，该着色颜料的含量优选为0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，优选为15质量％以下，更优选10质量％以下。
[0168]
[其他的树脂]
[0169]
作为上述(a)和(e)以外的其他的树脂，例如可以列举聚酯树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、硅酮橡胶、聚氨酯树脂(橡胶)、聚酰胺树脂、氯乙烯系树脂、氯化橡胶(树脂)、氯化烯烃树脂、苯乙烯－丁二烯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、香豆酮树脂、硅烷基系树脂、石油树脂、酮树脂、甲醛树脂、聚乙烯基烷基醚树脂、松香(例如：脂松香、木松香、松浆油松香)。
[0170]
作为上述其他的树脂，也可以使用市售品，作为该市售品，例如可以列举作为含羟基石油树脂的jxtg能源株式会社制的“neopolymer e－100”。
[0171]
在本组合物含有上述其他的树脂的情况下，相对于本组合物的不挥发成分100质量％，该其他的树脂的含量例如为20质量％以下。
[0172]
[防流挂剂
·
防沉降剂]
[0173]
作为上述防流挂剂
·
防沉降剂，可以使用al、ca、zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等有机粘土系蜡、聚乙烯蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡、合成微粉二氧化硅、氧化聚乙烯系蜡等现有公知的物质，其中优选酰胺蜡、合成微粉二氧化硅、氧化聚乙烯系蜡和有机粘土系蜡。
[0174]
作为这样的防流挂剂
·
防沉降剂，可以列举楠本化成株式会社制的“disparlon 305”、“disparlon 4200－20”、“disparlon 6650”；伊藤制油株式会社制造的“asat－250f”；共荣社化学株式会社制造的“flownon rcm－300”；elementis specialties,inc公司制造的“bentone sd－2”等商品。
[0175]
在本组合物含有上述防流挂剂
·
防沉降剂的情况下，相对于本组合物的不挥发成分100质量％，该防流挂剂
·
防沉降剂的含量优选为0.3～3质量％。
[0176]
[固化促进剂]
[0177]
本组合物优选含有能够有助于固化速度的调整、特别是促进的固化促进剂。
[0178]
作为上述固化促进剂，可以列举在防腐蚀涂料组合物中使用的现有公知的固化促进剂，从得到固化速度、低温固化性更优异的涂料组合物等观点考虑，优选叔胺等。
[0179]
作为上述叔胺没有特别限制，例如可以列举三乙醇胺、二烷基氨基乙醇、三乙二胺[1,4－二氮杂双环(2,2,2)辛烷]、2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如：商品名“versamine eh30”(basf japan株式会社制)、商品名“ancamine k－54”(evonik japan株式会社制))。
[0180]
在本组合物含有上述固化促进剂的情况下，相对于本组合物的不挥发成分100质量％，该固化促进剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上，优选为5质量％以下，更优选3质量％以下。
[0181]
[消泡剂]
[0182]
从能够抑制气泡的产生、使所得到的防腐蚀涂膜的外观良好等观点考虑，本组合物优选含有消泡剂。
[0183]
作为上述消泡剂，例如能够使用聚合物系、丙烯酸系、硅酮系、矿物油系、烯烃系等的现有公知的各种消泡剂，其中优选聚合物系、烯烃系的消泡剂。
[0184]
作为这样的消泡剂，可以列举byk－chemie
·
japan株式会社制的“byk－1788”、“byk－1790”、“byk－1794”；afcona additive公司制的“afcona－2290”；exxonmobil chemical company制的“spectrasyn 40”、“spectrasyn elite150”、“spectrasyn elite65”等商品。
[0185]
在本组合物含有上述消泡剂的情况下，相对于本组合物中的不挥发成分100质量％，该消泡剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上，优选为4质量％以下，更优选2质量％以下。
[0186]
《防腐蚀涂膜、带有防腐蚀涂膜的基材》
[0187]
本发明的一个实施方式所涉及的防腐蚀涂膜只要由上述本组合物形成就没有特别限制。本发明的一个实施方式所涉及的带有防腐蚀涂膜的基材只要包含该防腐蚀涂膜和
基材就没有特别限制，优选通过在基材上涂装上述本组合物后，使该被涂装的本组合物干燥，优选通过使该被涂装的本组合物干燥、固化的方法得到。该方法也可以说是基材的防腐蚀方法。
[0188]
作为上述基材，没有特别限制，从能够更好地发挥本发明效果等观点考虑，优选为需要防腐蚀性的基材。
[0189]
作为这样的基材，优选由钢铁、非铁金属(锌、铝等)、不锈钢等构成的基材，更优选由这些构成的船舶、陆上构造物、桥梁等构造物，特别优选船舶构造物。
[0190]
并且，从更好地发挥本发明效果等观点考虑，作为上述基材，优选为在溶剂气氛下进行干燥的部位、难以控制干燥温度的部位、并且会与细菌接触的部位，特别优选会与海水、工业用水等含有细菌的水长期接触的部位。
[0191]
这些之中，作为上述基材，更优选压载水舱。
[0192]
另外，该压载水舱也可以是通过设置锌或锌－铝等的阳极而实施电防蚀后的压载水舱。该电防蚀时的电流密度优选1～10ma/m2左右。
[0193]
另外，作为上述基材，可以是为了除去锈、油脂、水分、尘埃、黏质物(slime)、盐分等、以及为了提高所得到的防腐蚀涂膜的密合性，根据需要对上述基材表面进行了处理(例如喷砂处理(iso8501－1sa21/2)、利用摩擦法、脱脂除去油分
·
粉尘的处理)等的基材，从基材的防腐蚀性、焊接性、剪切性等观点考虑，也可以是根据需要在上述基材表面涂布现有公知的一次防锈涂料(车间底漆)等、其他底漆等并使其干燥后的基材。
[0194]
作为将本组合物涂布于基材的方法没有特别限制，能够没有限制地使用现有公知的方法，从作业性和生产率等优异、容易对大面积的基材进行涂装、更好地发挥本发明效果等观点考虑，优选喷涂。
[0195]
上述喷涂的条件可以根据所要形成的防腐蚀涂膜的厚度适当调整，进行无空气喷涂时，例如可以将涂装条件设定为一次(空气)压力：0.4～0.8mpa左右、二次(涂料)压力：10～26mpa左右、喷枪移动速度50～120cm/秒左右。
[0196]
上述防腐蚀涂膜的膜厚可以根据所希望的用途适当选择，从形成防腐蚀性优异的防腐蚀涂膜等观点考虑，优选为100μm以上，更优选为250μm以上，优选为450μm以下，更优选为400μm以下。
[0197]
在形成这样的膜厚的防腐蚀涂膜时，可以通过1次涂装(1次涂布)形成所希望的厚度的防腐蚀涂膜，也可以根据防腐蚀性等通过2次(需要时可以是2次以上)涂装形成所希望的厚度的防腐蚀涂膜。从能够作业性良好地形成防腐蚀性优异的防腐蚀涂膜等观点考虑，优选通过2次涂布形成上述范围的厚度的防腐蚀涂膜。
[0198]
作为使上述本组合物干燥、固化的方法，没有特别限制，为了缩短干燥、固化时间，可以通过5～60℃左右的加热来使本组合物干燥、固化，但是通常通过在常温、大气下放置1～14天左右来使本组合物干燥、固化。
[0199]
另外，通过在8℃以下左右的低温放置1～14天左右来使本组合物干燥、固化时，更能够发挥本发明的效果，特别是耐变色性。
[0200]
另外，通过在空气中的voc含量为5mg/l以上左右的溶剂气氛下放置1～14天左右来使本组合物干燥、固化时，更能够发挥本发明效果，特别是耐变色性。
[0201]
实施例
k 5600－7－2：1999进行评价。具体按照以下的操作进行。
[0224]
将与耐盐水性试验同样制作的划有切痕2的试验板1在温度50℃、湿度95％的试验器内保持90天后，划入与耐盐水性试验同样的切口3，对于在各切口3之间的10处测定部4，测定钢板与涂膜的剥离长度(从切痕2起的长度)。与上述耐盐水性试验同样地对所测得的剥离长度的10点平均值进行评价。
[0225]
(4)耐变色性(低温干燥)
[0226]
将在上述实施例和比较例中得到的涂料组合物分别以干燥膜厚达到约320μm的方式，在试验板上以环境温度5℃进行涂装后，直接在5℃干燥1天。之后，在23℃、50％rh的气氛下干燥7天，由此制作带有涂膜的试验板，以所得到的带有涂膜的试验板面的面积的一半浸渍在含有生物膜的浸渍液的方式，在23℃浸渍1个月，按照以下基准对浸渍液中的浸渍部与非浸渍部的色差δe进行评价。
[0227]
其中，色差的测定依照jis k 5600－4－5：1999，使用分光色彩计(型号sd 5000，日本电色工业株式会社制)进行测定，并依照jis k5600－4－6：1999算出上述色差δe。
[0228]
并且，生物膜从在海里浸渍了半年以上的舱表面进行采集。将生物膜在采集后立即利用海水稀释至40倍来制作浸渍液。另外，浸渍舱的海的位置、浸渍舱的时期以及舱的种类对结果并不造成明显差异。
[0229]
(5)耐变色性(溶剂气氛)
[0230]
将在上述实施例和比较例中得到的涂料组合物分别以干燥膜厚达到约320μm的方式，在试验板上以环境温度5℃进行涂装后，立即静置在底部散布有二甲苯200g且上部敞开的60
×
40
×
30(高度)cm的塑料制的箱内的、从箱底起8cm高度的位置，在该状态下以5℃干燥1天。之后，从塑料制的箱中取出，在23℃、50％rh的气氛下干燥7天，由此制作带有涂膜的试验板。除了使用所得到的带有涂膜的试验板以外，与上述耐变色性(低温干燥)同样评价色差δe。
[0231]
[表1]
[0232][0233]
[表2]
[0234][0235]
符号说明
[0236]
1：试验板；2：切痕；3：切口；4：测定部。