一种基于金属卟啉的共价有机框架材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及电催化氧还原技术领域，具体涉及一种基于金属卟啉的共价有机框架材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.燃料电池是通过电化学反应将化学能转化成电能的发电设备，其高效环保，有广阔的应用前景。氧还原反应(orr)是燃料电池的阴极过程，由于其动力学过程缓慢，严重制约着燃料电池的应用。商业铂碳是高效的orr催化剂，但铂资源稀少且价格昂贵。发展价格低廉且高效的orr催化剂是燃料电池面临的重大问题。
4.共价有机框架材料(cofs)是一种新型的晶态多孔材料，具有较大的比表面，规则的孔道结构，孔道尺寸可调控，而且可以通过单体设计，掺杂杂原子和负载金属原子。cofs在电催化方面有巨大的应用前景，需要充分发挥cofs材料的优势，开发更多基于cofs材料的orr催化剂。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种基于金属卟啉的共价有机框架材料及其制备方法与应用，本发明采用含有钴卟啉和四苯基乙烯结构的有机单元连接得到基于金属卟啉的共价有机框架，其具有较好的结晶性以及良好的化学稳定性。由于钴卟啉和有机单元的引入，本发明得到的基于金属卟啉的共价有机框架可直接作为电催化orr催化剂，并展现出良好的催化性能。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
7.在本发明的第一方面，提供一种基于金属卟啉的共价有机框架材料，其结构如式ⅰ所示：
[0008][0009]
在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述基于金属卟啉的共价有机框架材料的制备方法，所述制备方法为以5,10,15,20
‑
四(对氨基苯基)钴卟啉和4',4”,4
””
',4
”””
'
‑
(乙烯
‑
1,1,2,2
‑
四基)四基{[(1,1'
‑
联苯)
‑4‑
甲醛]}为反应单体，通过席夫碱反应缩合生成基于金属卟啉的共价有机框架材料co
‑
tp
‑
cof，结构式如式ⅰ所示。
[0010]
具体地，所述制备方法步骤如下：向5,10,15,20
‑
四(对氨基苯基)钴卟啉和4',4”,4
””
',4
”””
'
‑
(乙烯
‑
1,1,2,2
‑
四基)四基{[(1,1'
‑
联苯)
‑4‑
甲醛]}中依次加入邻二氯苯和二氧六环，再加入醋酸水溶液，经过冷冻
‑
抽真空
‑
解冻三次循环后，封管加热，冷却至室温后，洗涤并提取，最后得到co
‑
tp
‑
cof。
[0011]
在本发明的第三方面，提供一种第一方面所述基于金属卟啉的共价有机框架材料在电催化氧还原方面的应用。
[0012]
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
[0013]
1、本发明合成的基于金属卟啉的共价有机框架材料，结晶性好，化学稳定性好，可直接作为电催化氧还原反应的催化剂；
[0014]
2、与商业铂碳催化剂相比，本发明合成的基于金属卟啉的共价有机框架材料不含贵金属，成本较低；
[0015]
3、本发明制备的基于金属卟啉的共价有机框架材料有良好的电催化氧还原催化性能。
附图说明
[0016]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0017]
图1为本发明实施例1合成的co
‑
tp
‑
cof的粉末x射线衍射图谱；
[0018]
图2为本发明实施例1合成的co
‑
tp
‑
cof的红外光谱图；
[0019]
图3为本发明实施例1合成的co
‑
tp
‑
cof的固体核磁图；
[0020]
图4为本发明实施例1合成的co
‑
tp
‑
cof的氮气吸附
‑
脱附曲线图和孔径分布图；
[0021]
图5为本发明实施例1合成的co
‑
tp
‑
cof的lsv图；
[0022]
图6为本发明实施例1合成的co
‑
tp
‑
cof的在不同转速下的lsv图；
[0023]
图7为本发明实施例1合成的co
‑
tp
‑
cof的tafel曲线图；
[0024]
图8为本发明实施例1合成的co
‑
tp
‑
cof氧还原过程中的电子转移数和过氧化氢产率图。
具体实施方式
[0025]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本技术使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0026]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0027]
本发明的一种实施方式中，提供了一种基于金属卟啉的共价有机框架材料，其结构如式ⅰ所示：
[0028][0029]
式ⅰ所示的基于金属卟啉的共价有机框架材料co
‑
tp
‑
cof中钴卟啉和四苯基乙烯结构的有机单元相连接，co
‑
tp
‑
cof是aa堆积形成共价有机框架材料，具有较好的结晶性和良好的化学稳定性。由于钴卟啉和有机单元的引入，本发明得到的金属卟啉共价有机框架
可直接作为电催化orr催化剂，在碱性介质中的orr电子转移数(n)在3.6
‑
4.0之间，属于四电子转移过程更利于氧还原阴极反应，过氧化氢产率小于20％，表明合成的co
‑
tp
‑
cof具有较好的电催化氧还原性能。
[0030]
本发明的一种实施方式中，提供了一种上述基于金属卟啉的共价有机框架材料的制备方法，所述制备方法为以5,10,15,20
‑
四(对氨基苯基)钴卟啉和4',4”,4
””
',4
”””
'
‑
(乙烯
‑
1,1,2,2
‑
四基)四基{[(1,1'
‑
联苯)
‑4‑
甲醛]}为反应单体，通过席夫碱反应缩合生成基于金属卟啉的共价有机框架材料co
‑
tp
‑
cof，结构式如式ⅰ所示。
[0031]
其反应过程如下：
[0032][0033]
具体地，所述制备方法步骤如下：向5,10,15,20
‑
四(对氨基苯基)钴卟啉和4',4”,4
””
',4
”””
'
‑
(乙烯
‑
1,1,2,2
‑
四基)四基{[(1,1'
‑
联苯)
‑4‑
甲醛]}中依次加入邻二氯苯和二氧六环，再加入醋酸水溶液，经过冷冻
‑
抽真空
‑
解冻三次循环后，封管加热，冷却至室温后，洗涤并提取，最后得到co
‑
tp
‑
cof。
[0034]
进一步地，所述5,10,15,20
‑
四(对氨基苯基)钴卟啉和4',4”,4
””
',4
”””
'
‑
(乙烯
‑
1,1,2,2
‑
四基)四基{[(1,1'
‑
联苯)
‑4‑
甲醛]}的摩尔比为1:1；
[0035]
进一步地，所述邻二氯苯、二氧六环和醋酸水溶液的体积比为4
‑
6:4
‑
6:1；
[0036]
进一步地，加热温度为110
‑
130℃，优选120℃；加热时间为70
‑
74小时，优选72小时；
[0037]
进一步地，所述冷冻
‑
抽真空
‑
解冻三次循环，真空条件下封管；
[0038]
进一步地，洗涤采用的方法为将体系抽滤后用四氢呋喃和二氯甲烷洗涤；
[0039]
进一步地，提取采用的方法为用四氢呋喃进行索氏提取。
[0040]
在本发明的第三方面，提供一种第一方面所述基于金属卟啉的共价有机框架材料在电催化氧还原方面的应用。
[0041]
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的解释和说明。
[0042]
实施例1
[0043]
一种基于金属卟啉的共价有机框架材料，制备方法步骤如下：向5ml安瓿瓶中依次加入5,10,15,20
‑
四(对氨基苯基)钴卟啉(14.62mg,0.02mmol)，和4',4”,4
””
',4
”””
'
‑
(乙烯
‑
1,1,2,2
‑
四基)四基{[(1,1'
‑
联苯)
‑4‑
甲醛]}(14.98mg,0.02mmol)，0.5ml邻二氯苯，0.5ml二氧六环，将混合体系超声分散均匀，再加入0.1ml 6m的醋酸水溶液。将安瓿瓶用至于液氮中，冷冻
‑
抽真空
‑
解冻，三次循环三次后，真空封管。将安瓿瓶放置在烘箱中，120℃反应72小时。冷却至室温后抽滤并用四氢呋喃和二氯甲烷洗涤，并用四氢呋喃索氏提取3天，得到紫黑色固体粉末co
‑
tp
‑
cof，产率为85％。
[0044]
如图1所示，从粉末x射线衍射图谱看出co
‑
tp
‑
cof在4.45
°
和8.89
°
有明显的衍射峰，表明co
‑
tp
‑
cof具有较好的结晶性。通过对比理论模拟结果和实验结果，表明co
‑
tp
‑
cof是aa堆积形成共价有机框架材料。
[0045]
如图2所示，红外光谱图中，在1620cm
‑1处出现的新的峰归属为亚胺键的峰，表明席夫碱反应的发生。图3固体核磁进一步证明了co
‑
tp
‑
cof材料的成功合成。
[0046]
如图4所示，从氮气吸附
‑
脱附曲线分析，co
‑
tp
‑
cof材料的比表面积是348m2/g，孔径约为1.8nm。
[0047]
称取3mg催化剂和7mg乙炔黑分散在1.25ml乙醇中，超声30min分散均匀得到黑色墨水。然后用移液枪在预先抛光的旋转环盘电极(直径4mm)上滴涂36μl墨水。最后涂上一层nafion溶液(0.5wt％)在室温下干燥。在相同条件下制备商用pt/c催化剂(20wt％)作为对比样品。
[0048]
电化学测试：电解液为碱性0.1m koh。所有电化学测试均采用电化学工作站(辰华，中国，chi 760e)和rrde
‑
3a(als，日本)装置进行orr性能的测量。以饱和ag/agcl电极和石墨棒电极分别作为参比电极和对电极，旋转环盘电极作为工作电极。测试前预先通氧气30分钟使电解液中的氧气饱和，线性扫描伏安法(lsv，扫描速率5mv
·
s
‑1，转速1600rpm/min)分别在n2饱和和o2饱和电解液中进行，n2用于扣除背景，o2用于测试性能。旋转环盘电极(rrde)的铂环电位固定在0.7v。
[0049]
电子转移数计算：
[0050]
过氧化氢产率(％)计算：(n＝42.4％)
[0051]
如图5所示，lsv曲线表明co
‑
tp
‑
cof材料的起始电位为0.81v，半波电位为0.73v。极限电流密度为4.9ma/cm2，超过了商用的pt/c催化剂；如图6所示，不同转速的lsv曲线表明，极限扩散电流密度随转速的增加而增大；如图7所示，co
‑
tp
‑
cof材料的塔菲尔斜率为39mv dec
‑1，小于商用的pt/c催化剂；如图8所示，co
‑
tp
‑
cof催化剂在碱性介质中的orr电子转移数(n)在3.6
‑
4.0之间，属于四电子转移过程更利于氧还原阴极反应，过氧化氢产率小于20％，表明合成的co
‑
tp
‑
cof具有较好的电催化氧还原性能。
[0052]
实施例2
[0053]
一种基于金属卟啉的共价有机框架材料，制备方法步骤如下：向5ml安瓿瓶中依次加入5,10,15,20
‑
四(对氨基苯基)钴卟啉(29.24mg,0.04mmol)，和4',4”,4
””
',4
”””
'
‑
(乙烯
‑
1,1,2,2
‑
四基)四基{[(1,1'
‑
联苯)
‑4‑
甲醛]}(29.96mg,0.04mmol)，1ml邻二氯苯，1ml二氧六环，将混合体系超声分散均匀，再加入0.2ml 6m的醋酸水溶液。将安瓿瓶用至于液氮
中，冷冻
‑
抽真空
‑
解冻，三次循环三次后，真空封管。将安瓿瓶放置在烘箱中，120℃反应72小时。冷却至室温后抽滤并用四氢呋喃和二氯甲烷洗涤，并用四氢呋喃索氏提取3天，得到紫黑色固体粉末co
‑
tp
‑
cof，产率为83％。
[0054]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。