4,4`-双（3-氨基苯氧基）二苯砜的合成方法与流程

4,4`
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双（3
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氨基苯氧基）二苯砜的合成方法
技术领域
1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种4,4'
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双（3
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氨基苯氧基）二苯砜的合成方法。


背景技术：

2.4,4'
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双（3
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氨基苯氧基）二苯砜是一种热塑性聚酰亚胺单体，主链上含有柔性砜基基团，可以增加聚酰亚胺的可溶性，可用于tpi的制备，同时还可以与酸的卤化物、异氰酸盐（酯）等反应，生成高分子量的聚合物，这种聚合物可用于胶片、绝缘材料和胶粘剂等。4,4'
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双（3
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氨基苯氧基）二苯砜作为一种新型的芳香族二胺固化剂，能有效改善环氧体系的结构性能、增加体系的韧性及耐湿热性能和降低固化温度，因此其在航空、航天及无色透明薄膜等领域得到了广泛的应用。
3.文献1公开了一种4,4'
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双（3
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氨基苯氧基）二苯砜的合成方法，包括间氨基酚与氢氧化钠反应得到间氨基酚钠，以及间氨基酚钠与4,4'
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二氯二苯砜缩合得到4,4'
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双（3
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氨基苯氧基）二苯砜粗品，最后精制得到4,4'
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双（3
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氨基苯氧基）二苯砜精品。
4.该方法的不足在于：（1）原料间氨基酚价格相对较高，导致生产成本较高；（2）缩合反应温度较高【140℃以上】，不仅能耗较大，而且高温下该反应会产生大量焦油，导致产品颜色较差，呈浅棕色；（3）反应收率较低，不到66%。
5.文献1：刘培等，“4,4'
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双（3
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氨基苯氧基）二苯砜的合成研究”，《化学与粘合》1998年第4期，第209
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211页。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于解决上述问题，提供一种生产成本较低、能耗较低、反应收率较高、产物颜色较好、纯度较高、适合工业化生产的4,4'
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双（3
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氨基苯氧基）二苯砜的合成方法。
7.实现本发明目的的技术方案是：一种4,4'
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双（3
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氨基苯氧基）二苯砜的合成方法，包括：1,3
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二硝基苯与4,4
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二羟基二苯砜在碱性催化剂的存在下经亲核取代反应生成4,4'
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双（3
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硝基苯氧基）二苯砜，以及4,4'
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双（3
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硝基苯氧基）二苯砜经催化氢化反应生成4,4'
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双（3
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氨基苯氧基）二苯砜。
8.合成路线如下：
。
9.所述1,3
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二硝基苯与所述4,4
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二羟基二苯砜的摩尔比为2∶1～3∶1。
10.所述碱性催化剂与所述4,4
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二羟基二苯砜的摩尔比为3∶1～5∶1。
11.所述碱性催化剂为碳酸钾或者磷酸钾。
12.所述亲核取代反应是在极性有机溶剂的存在下进行的；所述极性有机溶剂为n,n
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二甲基甲酰胺（dmf）、n,n
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二甲基乙酰胺（dmac）、二甲基亚砜（dmso）、n
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甲基吡咯烷酮（nmp）中的一种或者两种以上，优选为dmf和/或dmac。
13.所述亲核取代反应是在甲苯的存在下进行的；所述甲苯与所述极性有机溶剂的体积比为1∶2～1∶8，优选为1∶4。
14.所述亲核取代反应温度为110～120℃。
15.所述亲核取代反应后还包括依次用甲基叔丁基醚和乙酸乙酯进行后处理；所述后处理温度均为50～60℃。
16.所述催化氢化反应采用的催化剂为湿钯炭催化剂，所述湿钯炭催化剂的用量为所述4,4'
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双（3
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硝基苯氧基）二苯砜的1wt%～5wt%。
17.所述湿钯碳为含水50%的钯碳催化剂。
18.所述催化氢化反应溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、n,n
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二甲基甲酰胺中的一种或者两种以上（含两种），优选为乙酸乙酯。
19.所述催化氢化反应温度为50～60℃。
20.所述催化氢化反应后还包括加入正庚烷进行重结晶；所述重结晶温度为50～60℃。
21.本发明具有的积极效果：（1）本发明的合成方法采用的原料1,3
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二硝基苯价格只有间氨基酚价格的三分之一，从而大大降低了生产成本；而且本发明的反应温度只有110～120℃，相比于现有技术较为温和，能耗较低。
22.（2）本发明的合成方法不仅反应收率较高，而且申请人经过大量实验发现采用正庚烷进行重结晶能够获得较高的产物纯度，产物颜色呈白色，金属离子含量较低，适合工业化生产。
具体实施方式
23.（实施例1）本实施例的4,4'
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双（3
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氨基苯氧基）二苯砜的合成方法如下：
①
将33.6g的1,3
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二硝基苯（0.2mol）、20.0g的4,4
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二羟基二苯砜（0.08mol）、41.4g的碳酸钾（0.3mol）、120ml的n,n
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二甲基甲酰胺以及30ml的甲苯加入到250ml的三口瓶中，搅拌溶解后，升温至115
±
2℃进行回流分水反应，hplc监控反应完全。
24.反应结束后，将反应体系加入到水中，析出固体，搅拌后过滤，向滤饼中加入120ml的甲基叔丁基醚，然后升温至55
±
2℃，回流打浆，接着过滤，滤饼再用80ml的乙酸乙酯在55
±
2℃的温度下溶清，然后再缓慢降温至5
±
2℃，析晶，过滤，抽干，最后在75
±
2℃的温度下减压烘干，得到34.6g类白色固体4,4'
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双（3
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硝基苯氧基）二苯砜，纯度为99.2%（hplc），收率为87.9%。
25.②
将19.7g的4,4'
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双（3
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硝基苯氧基）二苯砜（0.04mol）与0.4g的湿钯炭加入到250ml的氢化反应釜中，然后加入120ml的乙酸乙酯，接着通入氢气并升温至55
±
2℃进行催化氢化反应，hplc监控反应完全。
26.反应结束后，过滤除去钯炭催化剂，将滤液减压浓缩后，控温55
±
2℃滴加120ml的正庚烷进行重结晶，过滤，烘干，得到16.6g白色固体4,4'
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双（3
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氨基苯氧基）二苯砜，纯度为99.4%（hplc），熔点为133.2～134.5℃，收率为96.0%。
27.金属离子含量如下：钾1.15ppm；钠0.57ppm；钙1.03ppm；铁n/a；铜n/a。
28.（实施例2～实施例4）各实施例均为4,4'
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双（3
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硝基苯氧基）二苯砜的制备方法，与实施例1的步骤
①
基本相同，不同之处见表1。
29.表1 实施例1实施例2实施例3实施例41,3
‑
二硝基苯33.6g（0.2mol）33.6g（0.2mol）26.9g（0.16mol）40.3g（0.24mol）碱性催化剂41.4g碳酸钾（0.3mol）63.6g磷酸钾（0.3mol）41.4g碳酸钾（0.3mol）41.4g碳酸钾（0.3mol）极性有机溶剂120ml的dmf120ml的dmf100ml的dmac160ml的dmac甲苯30ml30ml25ml40ml4,4'
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双（3
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硝基苯氧基）二苯砜34.6g33.1g33.7g35.5g纯度99.2�.3�.0�.5%收率87.9�.1�.6�.2%
30.（实施例5～实施例7）各实施例均为4,4'
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双（3
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氨基苯氧基）二苯砜的制备方法，与实施例1的步骤
②
基本相同，不同之处见表2。
31.表2 实施例1实施例5实施例6实施例7湿钯炭0.4g0.6g0.4g0.4g乙酸乙酯120ml120ml100ml150ml反应温度55
±
2℃55
±
2℃52
±
2℃58
±
2℃4,4'
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双（3
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氨基苯氧基）二苯砜16.6g16.8g16.2g16.0g外观白色固体白色固体白色固体白色固体纯度99.4�.5�.2�.0%熔点133.2～134.5℃133.4～134.9℃132.5～133.8℃131.8～133.2℃收率96.0�.1�.7�.5%钾1.15ppm0.87ppm1.59ppm2.05ppm钠0.57ppm0.27ppm0.83ppm1.11ppm钙1.03ppm0.88ppm1.31ppm1.73ppm铁n/an/an/an/a铜n/an/an/an/a