一种多晶硅表面织构化工艺的制作方法

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是一种多晶硅表面织构化工艺。


背景技术：

2.众所周知，太阳能是解决环境污染与能源短缺最理想能源。晶体硅太阳电池占据着国际 光伏市场的主导地位，其中多晶硅太阳电池在近几年光伏市场中所占比重已经超过50％，成 为应用最广泛的太阳电池之一。多晶硅太阳电池发电能否取代常规能源，关键在于其成本能 否下降到可与常规能源相竞争。多晶硅太阳电池降低成本的有效途径之一是提高其光电转换 效率。目前，提高多晶硅太阳电池光电转换效率的方法很多，其中多晶硅的表面织构化减少 了光在太阳电池表面的反射损失，是提高光电转换效率的重要方法之一。表面织构即制备绒 面是指经过一定表面处理后，太阳电池表面呈现凹凸不平的孔洞状形态，使光在太阳电池表 面形成多次反射和吸收，降低了表面反射，增加了光的吸收，从而提高了光电转换效率。其 中绒面的孔径与孔深是衡量绒面优良程度的重要参数，孔径、孔深的大小与绒面的反射率、 少子寿命、电阻率有关。为了制备具有低反射率、高少子寿命和高电阻率的绒面，对适应于 多晶硅太阳电池的绒面孔径与孔深的研究至关重要。
3.为获得高性能的多晶硅表面织构，提高多晶硅太阳电池的光电转换效率和降低大规模工 艺生产成本，研究者探索了很多多晶硅绒面技术，目前主要有机械刻槽、反应离子腐蚀和酸 腐蚀等方法。中国发明专利：金刚线多晶硅片表面织构化加工方法(申请公布号： cn110649105a)公开了一种加工方法，包括如下步骤：s1:对金刚线多晶硅片的一侧表面进 行均匀喷砂处理，在该侧面形成太阳光的入射面；s2：将步骤s1处理后的金刚线多晶硅片放 入腐蚀液内进行腐蚀处理，所述腐蚀液包括4-10％的氢氟酸，30-50％的硝酸，0.01-0.05％的 表面活性剂，0.01-0.5％的缓蚀剂，和0.01-0.5％的稳定剂，其余为去离子水；尽管类似的绒面 方法都降低了光的反射，提高了光电转换效率，但存在一些缺陷，如机械刻槽一般要求硅片 的厚度不小于200μm；反应离子腐蚀需较复杂的工艺和昂贵的设备；酸腐蚀是纯化学反应， 反应的稳定性不易控制。
4.因此，需要对多晶硅表面织构化工艺进行进一步的改进。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种多晶硅表面织构化工艺，。
6.为达到上述发明的目的，提供了一种多晶硅表面织构化工艺，采用二次腐蚀法制备高质 量的多晶硅绒面，包括以下步骤：s1：电化学预腐蚀多晶硅，电化学腐蚀溶液为体积分数为 40％的氢氟酸与体积分数为99.7％的无水乙醇的混合液，体积比为1:2；其中无水乙醇的主要 作用是降低溶液的表面张力，利于腐蚀过程中产生的h2顺利逸出，而不粘附于硅片表面， 保证电化学腐蚀顺利进行，得到腐蚀均匀的多晶硅绒面；将多晶硅片置于腐蚀溶液中，对p 型多晶硅片进行电化学预腐蚀，在线监测多晶硅腐蚀过程中的e-t曲线变化规律，通过autol ab pgstat30电化学工作站控制输入的电流密度，腐蚀时间为300s，在线监
测硅片腐蚀过程 的e-t曲线变化规律；
7.s2：预腐蚀的多晶硅片用去离子水反复洗净，氮气吹干；电化学工作站采用三电极体系， 硅片为工作电极，钽片为辅助电极，参比电极采用饱和甘汞电极，通过盐桥与工作电极连接；
8.s3：采用化学腐蚀法对预腐蚀后的多晶硅片进行二次处理，得到高性能的多晶硅绒面； 预腐蚀多晶硅片在hf和h2o2体积比为4:1的腐蚀溶液中进行二次处理，在不同腐蚀条件下 去除多晶硅表面的疏松结构，然后用无水乙醇反复洗净多晶硅片，氮气保护。
9.进一步的，所述步骤s1中对p型多晶硅片进行电化学预腐蚀，腐蚀时间为300s，电流 密度分别为10，15，20，25和30ma/cm2。
10.在恒电流密度下，电化学腐蚀多晶硅片初期电位比较小，这是由于初期多晶硅片表面电 阻较小，表面还没有形成氧化物；随着多晶硅表面氧化物的生成，硅片表面电阻增大，电位 快速上升。在恒电流密度下，腐蚀过程均表现为电位上下振荡，这是因为外加电场为多晶硅 表面提供作为氧化物的空穴，在工作电极即多晶硅表面生成氧化物，硅片表面电阻上升，工 作电位升高。多晶硅表面生成的氧化物立即与氢氟酸反应，硅片表面电阻降低，工作电位下 降。在电化学腐蚀过程中，多晶硅表面电阻随着sio2的生成升高，随着sio2的溶解而降低， 即电位上下振荡是由于多晶硅表面同时发生氧化与溶解过程。
11.当提高电流密度时，腐蚀过程e-t曲线振荡的振幅随电流密度的增加而增大，当电流密 度为25ma/cm2时，多晶硅表面氧化速度大于溶解速度，导致电位持续升高。当电流密度为 30ma/cm2时，电位振荡振幅较大，是由于该电流密度提供更多的空穴流向面向钽电极的硅 表面，从而提高硅片氧化速度，该现象可用foll电流突发理论进行解释，在含氟离子溶液中， 硅电极在整个阳极区都是活化的，可通过很大的阳极电流，该理论认为电流具有空间上和时 间上的不均匀性，在多晶硅工作电极表面任一特定位置的单元可以是静止的或者会发生突发 反应，从而导致电位的增加。另外外加电场排斥硅表面的电子，在表面形成肖特基势垒，由 于存在微小的电势起伏，造成一个波动电流，导致电位剧烈振荡。当电流密度为25ma/cm2 时，多晶硅表面氧化较快，且多晶硅表面氧化速度与溶解速度相接近，电位呈现剧烈上下振 荡，此时获得的多晶硅绒面结构较为理想。
12.本发明一种多晶硅表面织构化工艺跟现有技术相比具有以下优点：
13.采用二次腐蚀法制备高质量的多晶硅绒面，得到具有良好光陷阱作用和减反射效果的多 晶硅绒面，提高了绒面对光的吸收率和多晶硅太阳电池的光电转换效率。
具体实施方式
14.以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。
15.本发明的多晶硅表面织构化工艺，采用二次腐蚀法制备高质量的多晶硅绒面，包括以下 步骤：电化学预腐蚀多晶硅，电化学腐蚀溶液为体积分数为40％的氢氟酸与体积分数为99.7％ 的无水乙醇的混合液，体积比为1:2。其中无水乙醇的主要作用是降低溶液的表面张力，利于 腐蚀过程中产生的h2顺利逸出，而不粘附于硅片表面，保证电化学腐蚀顺利进行，得到腐 蚀均匀的多晶硅绒面。将多晶硅片置于腐蚀溶液中，在腐蚀时间为300s，电流密度分别为10， 15，20，25和30ma/cm2对p型多晶硅片进行电化学预腐蚀，在线监测多晶硅腐蚀过程中的 e-t曲线变化规律，通过autolab pgstat30电化学工作站控制输入的电流
密度，腐蚀时间为 300s，在线监测硅片腐蚀过程的e-t曲线变化规律。预腐蚀的多晶硅片用去离子水反复洗净， 氮气吹干。电化学工作站采用三电极体系，硅片为工作电极，钽片为辅助电极，参比电极采 用饱和甘汞电极(sce)，通过盐桥与工作电极连接。
16.采用化学腐蚀法对预腐蚀后的多晶硅片进行二次处理，得到高性能的多晶硅绒面。预腐 蚀多晶硅片在hf和h2o2体积比为4:1的腐蚀溶液中进行二次处理，在不同腐蚀条件下去除 多晶硅表面的疏松结构，然后用无水乙醇反复洗净多晶硅片，氮气保护。
17.在恒电流密度下，电化学腐蚀多晶硅片初期电位比较小，这是由于初期多晶硅片表面电 阻较小，表面还没有形成氧化物；随着多晶硅表面氧化物的生成，硅片表面电阻增大，电位 快速上升。在恒电流密度下，腐蚀过程均表现为电位上下振荡，这是因为外加电场为多晶硅 表面提供作为氧化物的空穴，在工作电极即多晶硅表面生成氧化物，硅片表面电阻上升，工 作电位升高。多晶硅表面生成的氧化物立即与氢氟酸反应，硅片表面电阻降低，工作电位下 降。在电化学腐蚀过程中，多晶硅表面电阻随着sio2的生成升高，随着sio2的溶解而降低， 即电位上下振荡是由于多晶硅表面同时发生氧化与溶解过程。
18.当提高电流密度时，腐蚀过程e-t曲线振荡的振幅随电流密度的增加而增大，当电流密 度为25ma/cm2时，多晶硅表面氧化速度大于溶解速度，导致电位持续升高。当电流密度为 30ma/cm2时，电位振荡振幅较大，是由于该电流密度提供更多的空穴流向面向钽电极的硅 表面，从而提高硅片氧化速度，该现象可用foll电流突发理论进行解释，在含氟离子溶液中， 硅电极在整个阳极区都是活化的，可通过很大的阳极电流，该理论认为电流具有空间上和时 间上的不均匀性，在多晶硅工作电极表面任一特定位置的单元可以是静止的或者会发生突发 反应，从而导致电位的增加。另外外加电场排斥硅表面的电子，在表面形成肖特基势垒，由 于存在微小的电势起伏，造成一个波动电流，导致电位剧烈振荡。当电流密度为25ma/cm2 时，多晶硅表面氧化较快，且多晶硅表面氧化速度与溶解速度相接近，电位呈现剧烈上下振 荡，此时获得的多晶硅绒面结构较为理想。
19.采用二次腐蚀法对多晶硅进行处理，获得以下特性：
20.1)腐蚀过程电位振荡幅度随电流密度的增加而增大，多晶硅表面氧化速度加快，多晶硅 表面电阻持续升高。当电流密度在25ma/cm2时，多晶硅表面溶解速度与氧化速度相接近。
21.2)当电流密度为30ma/cm2多晶硅表面开始出现圆孔，且随着电流密度的继续增大，多 晶硅表面圆孔明显增多，腐蚀坑深度增大；当电流密度提高为30ma/cm2时，多晶硅腐蚀坑 深度和尺寸较为理想。
22.3)将电化学腐蚀的多晶硅在hf和h2o2体积比为4:1的化学酸腐蚀溶液中经过超声腐 蚀60s后，多晶硅表面出现蠕虫状图案，绒面结构较为理想，腐蚀坑直径达到2～4μm，腐蚀 坑深度为1.5～2μm，具有较好的光陷阱作用和减反射效果，适合制作多晶硅太阳电池。
23.在本说明书的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、
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厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺 时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本 专利的技术方案和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以 特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本专利申请的限制。
24.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性
或者 隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含 地包括至少一个该特征。在本专利申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三 个等，除非另有明确具体的限定。
25.在本说明书中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术 语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连 接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内 部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而 言，可以根据具体情况理解上述术语在本说明书中的具体含义。
26.在本说明书中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第 一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二 特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特 征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在 第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
27.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或
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一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本 发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是 相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实 施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将 本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
28.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的， 不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进 行变化、修改、替换和变型。