一种含三氟甲吡醚和虫螨腈的组合物的制作方法

1.本发明涉及农药组合物技术领域，具体涉及一种含三氟甲吡醚和虫螨腈的组合物。


背景技术：

2.三氟甲吡醚是近几年开发的新颖广谱性杀虫剂，对多种作物上的鳞翅目害虫(如小菜蛾、斜纹夜蛾等)、缨翅目害虫(如蓟马等)及双翅目害虫(如斑潜蝇等)等均表现出良好防效；
3.虫螨腈是新型吡咯类化合物，作用于昆虫体内细胞的线粒体上，通过昆虫体内的多功能氧化酶起作用，主要抑制二磷酸腺苷(adp)向三磷酸腺苷(atp)的转化，而三磷酸腺苷贮存细胞维持其生命机能所必须的能量，该药具有胃毒及触杀作用，在叶面渗透性强，有一定的内吸作用，且具有杀虫谱广、防效高、持效长、安全的特点；
4.在农业生产的实际过程中，害虫繁殖周期短，繁殖量大，移动性小，自交程度高，特别容易产生抗性，对于防治农业上产生抗性的害虫，有效的办法是推出新的与现有品种无交互抗性的新成分；但是，新的有效成分的开发成本高，开发周期长，而且永远都比不上害虫产生抗性的速度，其他的方法如作物布局调整、不同农药轮换等，在实际操作的过程中，很难真正起到明显的效果；
5.因此，亟需一种长效防治害虫的组合物解决以上问题。


技术实现要素：

6.为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种含三氟甲吡醚和虫螨腈的组合物：通过将三氟甲吡醚和虫螨腈为主要成分合理复配，在两者协同作用下能够达到良好的杀虫效果，使用改性木质素将三氟甲吡醚和虫螨腈复配物进行负载或者包覆，达到缓释效果，解决了现有的三氟甲吡醚杀虫剂、虫螨腈杀虫剂易于产生抗性，且防治时效短的问题。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种含三氟甲吡醚和虫螨腈的组合物，包括活性成分a和活性成分b；
9.所述活性成分a和活性成分b的质量比为1
‑
50：1
‑
50；
10.所述活性成分a为三氟甲吡醚，所述活性成分b为虫螨腈；
11.该含三氟甲吡醚和虫螨腈的组合物由以下步骤制备得到：
12.步骤一：将改性木质素溶解于去离子水中，得到外包液；
13.步骤二：将活性成分a和活性成分b溶解于丙酮中，得到内核液；
14.步骤三：将外包液、内核液加入至高速剪切机中，在搅拌速率为6000
‑
8000r/min的条件下剪切5
‑
10min，加入异丙醇进行消泡，达到消泡目的即可，之后在搅拌速率为300
‑
500r/min的条件下搅拌6
‑
8h，之后经过蒸发浓缩、捏合、挤压造粒、烘干、筛分，得到该含三氟甲吡醚和虫螨腈的组合物。
15.作为本发明进一步的方案：所述改性木质素的加入量为活性成分a、活性成分b总重量的1/2
‑
1；所述外包液、内核液的体积比为4
‑
5：1。
16.作为本发明进一步的方案：所述改性木质素的制备方法如下：
17.s1：将碱木质素加入至氢氧化钠溶液中，在搅拌速率为200
‑
300r/min的条件下搅拌至碱木质素完全溶解，过滤去除不溶物，将滤液用硫酸溶液调节，直至ph为6
‑
7，离心，将沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50
‑
55℃的条件下干燥45
‑
50h，得到精制木质素；
18.s2：将精制木质素、混合溶剂加入至安装有搅拌器的烧瓶中，在温度为50
‑
55℃，搅拌速率为200
‑
300r/min的条件下搅拌分散1
‑
2h，之后停止搅拌并恒温静置20
‑
30h，之后冷却至室温，离心去除不溶物，之后加入至无水乙醚中，搅拌20
‑
30min后以6000
‑
8000r/min的条件下离心收集沉淀，将沉淀置于真空干燥箱中，在温度为40
‑
45℃的条件下烘干至恒重，得到乙酰化木质素；
19.s3：将乙酰化木质素、氢氧化钠溶液加入至安装有搅拌器、恒压滴液漏斗、冷凝回流管以及导气管的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为300
‑
500r/min的条件下搅拌至乙酰化木质素完全溶解，之后加入双氧水，之后升温至80
‑
85℃的条件下恒温搅拌反应2
‑
3h，之后冷却至室温后逐滴加入混合溶液，控制滴加速率为1
‑
5ml/min，之后升温至80
‑
85℃的条件下恒温搅拌反应2
‑
3h，反应结束后加入氯化苄溶液，通入氮气保护且温度为75
‑
85℃的条件下恒温搅拌反应2
‑
3h，之后加入无水亚硫酸钠，之后用盐酸溶液调节ph为9，之后在90
‑
95℃的条件下回流反应2
‑
3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，将反应产物加入至盐酸溶液中，析出沉淀，真空过滤，将滤饼置于真空干燥箱中，在温度为50
‑
60℃的条件下烘干至恒重，得到改性木质素。
20.反应原理如下：
[0021][0022]
作为本发明进一步的方案：步骤s1中的所述碱木质素、氢氧化钠溶液的质量比为1：10
‑
15，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10％，所述硫酸溶液的质量分数为5
‑
10％。
[0023]
作为本发明进一步的方案：步骤s2中的所述精制木质素、混合溶剂和无水乙醚的用量比为4g：100ml：300ml，所述混合溶剂为乙酸酐、吡啶和二氧六环按照体积比1：1：1的混合物。
[0024]
作为本发明进一步的方案：步骤s3中的所述乙酰化木质素、氢氧化钠溶液和双氧水的用量比为1g：10ml：10ml，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10％，所述双氧水的的质量分数为4％，所述盐酸溶液的质量分数为10％，所述氯化苄溶液为氯化苄溶解于无水乙醇所形成的溶液，所述混合溶液为甲醛溶液与二乙胺的混合物，所述甲醛溶液的质量分数为35
‑
40％，所述乙酰化木质素、甲醛、二乙胺、氯化苄和无水亚硫酸钠的摩尔比为1：1.1：1.3：1.3：0.5。
[0025]
作为本发明进一步的方案：该组合物配制的农药剂型为悬浮剂、微乳剂、可分散油悬浮剂和水分散粒剂中的一种。
[0026]
本发明的有益效果：
[0027]
本发明的一种含三氟甲吡醚和虫螨腈的组合物，通过将三氟甲吡醚和虫螨腈为主要成分合理复配，三氟甲吡醚、虫螨腈均具有良好的杀虫效果，但是长时间使用后害虫易于产生抗性，不同品种成分进行复配，是防治抗性害虫很常见的方法，经过发明人研究，发现将三氟甲吡醚杀虫剂、虫螨腈杀虫剂复配后能产生很好的增效作用，在两者协同作用下能够达到良好的杀虫效果；
[0028]
通过向该组合物中加入改性木质素，首先将碱木质素洗涤提纯，之后对其乙酰化处理，减少木质素分子中的亲水基团可以增加碱木质素在有机溶剂中的溶解性，之后在碱
性条件下发生取代反应，形成磺化木质素，之后与甲醛反应生成5
‑
羟甲基磺化木质素，之后与二乙胺反应脱水，之后与氯化苄作用，形成木质素基铵盐，得到改性木质素，该改性木质素分子结构上同时具有阳离子和阴离子，具有两性特征，提高了改性木质素的溶解性，之后使用改性木质素将活性成分进行负载或者包覆，达到缓释效果，从而能够使有效成分长时间对害虫作用，从而降低作物被虫害的几率，提升作物产量与品质，而且提高了改性木质素溶解性后适用于多种农药剂型的制备，根据实际需求进行生产，扩大使用范围；
[0029]
且木质素是自然界中在数量上仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，资源丰富，而且易于生物降解，作为载体环保性能好，但迄今为止由于木质素复杂的无定形结构特点，木质素仍然主要作为工业制浆的废弃物随废水直接排入江河或浓缩后烧掉，不仅造成资源的很大浪费同时又污染环境，对其进行综合开发、利用对经济的发展和环境保护都具有现实意义。
具体实施方式
[0030]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
实施例1：
[0032]
本实施例为一种改性木质素的制备方法，包括如下步骤：
[0033]
s1：将碱木质素10g加入至150g质量分数为10％的氢氧化钠溶液中，在搅拌速率为200r/min的条件下搅拌至碱木质素完全溶解，过滤，将滤液用质量分数为5％的硫酸溶液调节，直至ph为6，离心，将沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下干燥45h，得到精制木质素；
[0034]
s2：将4g精制木质素、100ml乙酸酐、吡啶和二氧六环按照体积比1：1：1的混合溶剂加入至安装有搅拌器的烧瓶中，在温度为50℃，搅拌速率为200r/min的条件下搅拌分散1h，之后停止搅拌并恒温静置20h，之后冷却至室温，离心，之后加入至300ml无水乙醚中，搅拌20min后以6000r/min的条件下离心收集沉淀，将沉淀置于真空干燥箱中，在温度为40℃的条件下烘干至恒重，得到乙酰化木质素；
[0035]
s3：将1g乙酰化木质素、10ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液加入至安装有搅拌器、恒压滴液漏斗、冷凝回流管以及导气管的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为300r/min的条件下搅拌至乙酰化木质素完全溶解，之后加入10ml质量分数为4％的双氧水，之后升温至80℃的条件下恒温搅拌反应2h，之后冷却至室温后逐滴加入甲醛溶液与二乙胺的混合溶液，控制滴加速率为1ml/min，之后升温至80℃的条件下恒温搅拌反应2h，反应结束后加入氯化苄溶液，通入氮气保护且温度为75℃的条件下恒温搅拌反应2h，之后加入无水亚硫酸钠，控制乙酰化木质素、甲醛、二乙胺、氯化苄和无水亚硫酸钠的摩尔比为1：1.1：1.3：1.3：0.5，之后用质量分数为10％的盐酸溶液调节ph为9，之后在90℃的条件下回流反应2h，反应结束后将反应产物冷却至室温，将反应产物加入至质量分数为10％的盐酸溶液中，析出沉淀，真空过滤，将滤饼置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下烘干至恒重，得到改性木质素。
[0036]
实施例2：
[0037]
本实施例为一种改性木质素的制备方法，包括如下步骤：
[0038]
s1：将碱木质素10g加入至100g质量分数为10％的氢氧化钠溶液中，在搅拌速率为300r/min的条件下搅拌至碱木质素完全溶解，过滤，将滤液用质量分数为10％的硫酸溶液调节，直至ph为7，离心，将沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，之后放置于真空干燥箱中，在温度为55℃的条件下干燥50h，得到精制木质素；
[0039]
s2：将4g精制木质素、100ml乙酸酐、吡啶和二氧六环按照体积比1：1：1的混合溶剂加入至安装有搅拌器的烧瓶中，在温度为55℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌分散2h，之后停止搅拌并恒温静置30h，之后冷却至室温，离心，之后加入至300ml无水乙醚中，搅拌30min后以8000r/min的条件下离心收集沉淀，将沉淀置于真空干燥箱中，在温度为45℃的条件下烘干至恒重，得到乙酰化木质素；
[0040]
s3：将1g乙酰化木质素、10ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液加入至安装有搅拌器、恒压滴液漏斗、冷凝回流管以及导气管的三口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为300
‑
500r/min的条件下搅拌至乙酰化木质素完全溶解，之后加入10ml质量分数为4％的双氧水，之后升温至85℃的条件下恒温搅拌反应3h，之后冷却至室温后逐滴加入甲醛溶液与二乙胺的混合溶液，控制滴加速率为5ml/min，之后升温至85℃的条件下恒温搅拌反应3h，反应结束后加入氯化苄溶液，通入氮气保护且温度为85℃的条件下恒温搅拌反应3h，之后加入无水亚硫酸钠，控制乙酰化木质素、甲醛、二乙胺、氯化苄和无水亚硫酸钠的摩尔比为1：1.1：1.3：1.3：0.5，之后用质量分数为10％的盐酸溶液调节ph为9，之后在95℃的条件下回流反应3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，将反应产物加入至质量分数为10％的盐酸溶液中，析出沉淀，真空过滤，将滤饼置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下烘干至恒重，得到改性木质素。
[0041]
实施例3：
[0042]
本实施例为一种含三氟甲吡醚和虫螨腈的组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
步骤一：将20g改性木质素溶解于200ml去离子水中，得到外包液；
[0044]
步骤二：将三氟甲吡醚1g和虫螨腈19g溶解于50ml丙酮中，得到内核液；
[0045]
步骤三：将外包液、内核液加入至高速剪切机中，在搅拌速率为6000r/min的条件下剪切5min，加入异丙醇，之后在搅拌速率为300r/min的条件下搅拌6h，之后经过蒸发浓缩、捏合、挤压造粒、烘干、筛分，得到该含三氟甲吡醚和虫螨腈的组合物。
[0046]
实施例4：
[0047]
本实施例为一种含三氟甲吡醚和虫螨腈的组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
步骤一：将10g改性木质素溶解于200ml去离子水中，得到外包液；
[0049]
步骤二：将三氟甲吡醚10g和虫螨腈10g溶解于50ml丙酮中，得到内核液；
[0050]
步骤三：将外包液、内核液加入至高速剪切机中，在搅拌速率为7000r/min的条件下剪切8min，加入异丙醇，之后在搅拌速率为400r/min的条件下搅拌7h，之后经过蒸发浓缩、捏合、挤压造粒、烘干、筛分，得到该含三氟甲吡醚和虫螨腈的组合物。
[0051]
实施例5：
[0052]
本实施例为一种含三氟甲吡醚和虫螨腈的组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0053]
步骤一：将10g改性木质素溶解于200ml去离子水中，得到外包液；
[0054]
步骤二：将三氟甲吡醚7g和虫螨腈13g溶解于40ml丙酮中，得到内核液；
[0055]
步骤三：将外包液、内核液加入至高速剪切机中，在搅拌速率为8000r/min的条件下剪切10min，加入异丙醇进行消泡，达到消泡目的即可，之后在搅拌速率为500r/min的条件下搅拌8h，之后经过蒸发浓缩、捏合、挤压造粒、烘干、筛分，得到该含三氟甲吡醚和虫螨腈的组合物。
[0056]
对比例1：
[0057]
对比例1与实施例5的不同之处在于，不添加改性木质素。
[0058]
对比例2：
[0059]
对比例2为cn201910418978.2中提供的含虫螨腈的杀虫组合物。
[0060]
将实施例3
‑
5的含三氟甲吡醚和虫螨腈的组合物的性能进行检测，检测时间30天，防治对象蓟马，检测结果如下：
[0061]
样品1d平均防效/％7d平均防效/％14d平均防效/％30d平均防效/％实施例383.990.195.691.9实施例485.193.996.292.8实施例584.791.895.792.4对比例186.290.362.141.1对比例266.292.280.049.7
[0062]
参阅上表数据，根据实施例与对比例相比可知，本发明具有长效防效的作用，其中通过实施例与对比例1比较可知，添加改性木质素后能够明显提升防效时间，通过实施例与对比例2比较可知，本发明的组合物较现有技术中的组合物具有更好的防效效果。
[0063]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0064]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。