一种磷改性ZSM-5分子筛及其制备方法与流程

一种磷改性zsm-5分子筛及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种改性zsm-5分子筛及其制备方法，更进一步本发明涉及一种磷改性zsm-5分子筛及其制备方法。


背景技术：

2.zsm-5分子筛是1972年由美国mobil公司开发的用途广泛的催化材料。zsm-5分子筛具有三维交叉的孔道结构，沿a轴向的孔道为直孔，其截面尺寸为0.54
×
0.56nm，近似圆形，沿b轴向的孔道是z字形孔，其截面尺寸为0.51
×
0.56nm，系椭圆形。zsm-5分子筛的孔口由十元环构成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，因此具有独特的择形催化作用。zsm-5分子筛由于具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺中。zsm-5分子筛被引入到催化裂化和碳四烃催化裂解中，表现出优异的催化性能，可以大幅度提高低碳烯烃的产率。
3.自从1983年起，zsm-5分子筛作为催化裂化辛烷值助剂开始应用于催化裂化工艺，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烃的选择性。us3758403最早报道了用zsm-5分子筛作为增产丙烯的活性组元，它与rey一起作为fcc催化剂的活性组元，us5997728公开了采用不经任何改性的zsm-5分子筛作为增产丙烯的助剂，但是，它们的公开中丙烯收率均不高。hzsm-5分子筛虽然具有良好的择形性能和异构化性能，但其不足之处是水热稳定性差，在苛刻的高温水热条件下易失活，使催化性能降低。
4.20世纪80年代，mobil公司发现磷能改善zsm-5分子筛的水热稳定性，同时磷对zsm-5分子筛进行改性后提高了低碳烯烃收率。通常常规含有经磷活化的zsm-5添加剂，其使初级裂化产物(例如汽油烯烃)选择性地转化成c3和c4烯烃。zsm-5分子筛在合成后引入适量的无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下稳定骨架铝。
5.cn106994364a公开了一种磷改性zsm-5分子筛的方法，该方法是先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的zsm-5分子筛混合得到具有磷以p2o5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400-1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤。该方法得到的含磷zsm-5分子筛，总酸量高，具有优异的裂解转化率和丙烯的选择性，同时具有较高的液化气收率。
6.cn1506161a中公开了一种zsm-5分子筛进行改性的方法，该方法包括按照常规的步骤：合成
→
过滤
→
铵交换
→
烘干
→
焙烧，得到zsm-5分子筛，然后用磷酸对zsm-5分子筛进行改性，再烘干、焙烧，从而得到磷改性的hzsm-5分子筛，其中，p2o5载持量通常在1～7wt％范围内。
7.虽然，采用适量的无机磷化物对zsm-5分子筛进行改性，可减缓骨架脱铝，提高水热稳定性，而且磷原子会与扭曲的四配位骨架铝结合生成弱b酸中心，从而达到较高的长链
烷烃裂解的转化率和较高的轻烯烃选择性，但是，过量的无机磷化物用于对zsm-5分子筛进行改性，会堵塞分子筛的孔道，使孔体积和比表面积降低，并大量占据强b酸中心。而且，现有技术在焙烧过程中磷酸或磷酸铵盐会自聚生成不同聚集态的磷物种，磷与骨架铝配位不充分，磷的利用效率较低，磷改性并不总是得到令人满意的水热稳定性改善结果。因此，急需新的技术促进磷与骨架铝配位，提高磷改性zsm-5分子筛的水热稳定性，进一步提高裂解活性。


技术实现要素：

8.发明人在大量试验的基础上发现，在一定条件下处理并采用加压水热焙烧得到的磷改性zsm-5分子筛，具有不同于常规含磷zsm-5分子筛的物化特征，能够提高磷的利用效率，分子筛的水热稳定性得到改善。基于此，形成本发明。
9.因此，本发明的目的之一在于针对现有技术存在的如水热稳定性不理想等问题，提供一种不同于现有技术的磷改性zsm-5分子筛；本发明的目的之二是提供该磷改性zsm-5分子筛的制备方法。
10.为了实现本发明的目的之一，本发明提供的磷改性zsm-5分子筛，其特征在于，
27
al mas-nmr中，化学位移为39
±
3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm
±
3ppm共振信号峰面积的比值≥1。
11.27
al mas-nmr中，化学位移为39
±
3ppm共振信号表示的是与磷配位的骨架铝物种(磷稳定的骨架铝，即扭曲四配位骨架铝)；化学位移为54ppm
±
3ppm共振信号表示的是四配位骨架铝物种。本发明中，
27
al mas-nmr中，化学位移为39
±
3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm
±
3ppm共振信号峰面积的比值优选≥5，更优选≥10，最优选的比值为12～25。
12.本发明的分子筛，其表面xps元素分析中，n1/n2≤0.1，其中，n1表示磷的摩尔数，n2表示硅和铝的总摩尔数。优选的，n1/n2≤0.09，更优选的，n1/n2≤0.08，最优选的，n1/n2为0.04～0.07。该表征参数表明分子筛中表面磷物种含量的减少，也说明表面磷物种向分子筛体相迁移的更多，即n1/n2的数值说明的是磷物种在分子筛表面分散效果以及从zsm-5分子筛表面向晶体内迁移的程度,数值越小说明表面磷物种含量的减少，磷物种分散好以及向内迁移的程度高，从而分子筛的水热稳定性更好。
13.本发明的分子筛中磷的含量，当磷和铝均以摩尔计时，二者的比值为0.01～2；优选的，二者的比值为0.1～1.5；更优选的，二者的比值为0.2～1.5。
14.本发明的分子筛，经过800℃、100％水蒸气条件17h的水热老化后，其nh
3-tpd图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积的比重≥40％，这说明经过800℃、100％水蒸气条件17h水热老化后具有较高的强酸中心保留度，从而该分子筛具有较高的裂解活性。优选的该比重≥42％，更优选的该比重≥45％，最优选的该比重为48％～85％。
15.为了实现本发明的目的之二，本发明提供的磷改性zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于该制备方法包括：将含磷化合物溶液与hzsm-5分子筛进行接触，经干燥处理后，在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理并回收产物；所述的接触是采用浸渍法使温度为0～150℃的含磷化合物的水溶液与0～150℃的hzsm-5分子筛在基本相同的温度下混合接触至少0.1小时，或者，所述的接触是将含磷化合物、hzsm-5分子筛和水混
合打浆后在0～150℃下保持至少0.1小时；所述的气氛环境，其表观压力为0.01～1.0mpa并含1～100％水蒸气。
16.本发明的制备方法中，所述的hzsm-5分子筛是微孔zsm-5分子筛经铵交换降钠至na2o<0.1wt％后得到，硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比，下同)范围≥10，通常在10～200。
17.本发明的制备方法中，所述的含磷化合物选自有机磷化物和/或无机磷化物。所述的有机磷化物选自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷，所述的无机磷化物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸硼。
18.本发明的制备方法中，所述的接触的第一种方式是用浸渍法使温度为0～150℃的含磷化合物的水溶液与0～150℃的hzsm-5分子筛在基本相同的温度下接触至少0.1小时。例如接触可以是在0～30℃的常温区间下进行，优选的，是在40℃以上的较高的温度区间，例如50～150℃、更优选70～130℃下进行，以获得更好的效果，即磷物种分散更好，磷更容易迁移至hzsm-5分子筛晶内与骨架铝结合，进一步提高磷与骨架铝配位程度，最终对分子筛的水热稳定性的提高作出贡献。所述的基本相同的温度，是指含磷化合物的水溶液与hzsm-5分子筛各自具有的温度之间的温度差在
±
5℃。例如，含磷化合物的水溶液的温度为80℃，hzsm-5分子筛则需加热到75～85℃。
19.本发明的制备方法中，所述的接触的第二种方式是将含磷化合物、hzsm-5分子筛和水混合后在0～150℃下保持至少0.1小时。例如混合之后是在0～30℃的常温区间保持至少0.1小时，优选的，为了可以获得更好的效果，即为了实现磷物种分散更好，磷更容易迁移至分子筛晶内与骨架铝结合，进一步提高磷与骨架铝配位程度，最终提高分子筛的水热稳定性的目的，所述的含磷化合物、hzsm-5分子筛和水混合之后，是在40℃以上的较高的温度区间保持0.1小时，例如50～150℃温度区间、更优选70～130℃温度区间。
20.本发明的制备方法中，当含磷化合物以磷计、hzsm-5分子筛以铝计时，二者的摩尔比值为0.01～2；优选的，二者的摩尔比值为0.1～1.5；更优选的，二者的摩尔比值为0.2～1.5。所述的接触，水筛重量比为0.5～1，优选的接触时间为0.5～40小时。
21.本发明的制备方法中，所述的水热焙烧处理是在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行。所述的气氛环境以由外部施加压力和外部施加水而获得，优选表观压力为0.1～0.8mpa、更优选表观压力为0.3～0.6mpa，优选含30～100％水蒸气，更优选含60～100％水蒸气。所述的外部施加压力是指从外部针对制备物料水热焙烧处理过程中施加一定压力，例如，可以采用从外部通入惰性气体保持一定背压的方式进行。所述的外部添加水的量，以满足所述的气氛环境含1～100％水蒸气为准。所述的水热焙烧处理的步骤在200～800℃、优选300～500℃下进行。
22.本发明提供的制备方法，促进了表面磷物种向zsm-5分子筛体相的迁移；本发明提供的磷改性zsm-5分子筛中，磷与骨架铝配位充分，骨架铝得到充分保护，分子筛具有优异的水热稳定性，例如在800℃、100％水蒸气条件17h水热老化后具有更高的结晶保留度，而在正十四烷烃裂解中，主要指标相对于对比样品均有提升，例如，较高的转化率和液化气收率，同时三烯(乙烯、丙烯和丁烯)收率有大幅提高。
附图说明
23.图1为样品psz1-1的
27
al mas-nmr谱图。
24.图2为样品psz1-1经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后的nh
3-tpd谱图。
25.图3为对比样品dbz1-1的
27
al mas-nmr谱图。
26.图4为对比样品dbz1-1经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后的nh
3-tpd谱图。
具体实施方式
27.下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
28.x射线衍射(xrd)谱图在日本理学ttr-3粉末x射线衍射仪上测定。仪器参数：铜靶(管电压40kv，管电流250ma)，闪烁计数器，步宽0.02
°
，扫描速率0.4(
°
)/min。采用cn1056818c中实施例1的方法合成的zsm-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％。相对结晶度是以所得产物和标样的x射线衍射谱图的2θ在22.5～25.0
°
之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。
29.27
al mas-nmr谱图分析是在bruker avance iii 600 wb型光谱仪进行测定。仪器参数：转子直径4mm，共振频谱为156.4mhz，脉宽0.4μs(对应15
°
扳倒角)，魔角旋转转速为12khz，延迟时间为1s。
27
al mas-nmr谱图特征，54
±
3pp m处的特征峰1归属于四配位骨架铝，39
±
3ppm处的特征峰2归属于磷稳定的骨架铝(扭曲四配位骨架铝)。各峰面积由特征峰进行分峰拟合后采用积分法计算。
30.x射线光电子能谱(xps)用于对分子筛表面进行分析，考察磷化合物迁移状况，使用thermo fisher-vg公司的escalab 250型x射线光电子能谱仪。仪器参数：激发源为单色化的功率150w的alkαx射线，荷电位移用来自污染碳的c1s峰(284.8ev)校正。
31.程序升温脱附分析(nh
3-tpd)表征采用micromeritics公司的autochenⅱ程序升温吸附仪。称取样品0.1～0.2g，放入石英吸附管，通入载气(高纯he。流速50ml/min)，以20℃/min的速率升至600℃，恒温2h，脱除样品上吸附的水和空气；以20℃/min的速率降至100℃，恒温30min；将载气切换为nh
3-he混合气，恒温30min，使样品吸附氨达到饱和；将nh
3-he混合气切换成高纯he载气，吹扫1h，以脱附物力吸附氨；然后以10℃/min的速率升温至600℃，得到程序升温脱附曲线。脱附的氨用热导池进行检测。将程序升温脱附曲线转化为nh3脱附速率-温度曲线后，通过对峰型的解谱，得到酸中心密度数据。
32.实施例1-1
33.实施例1-1说明本发明的磷改性zsm-5分子筛和方法。
34.取16.2g磷酸氢二铵(天津市光复科技发展有限公司，分析纯，下同)溶于60g去离子水中，搅拌0.5h得到含磷的水溶液，加入113g hzsm-5分子筛(中国石化催化剂公司齐鲁分公司提供，相对结晶度为91.1％，氧化硅/氧化铝摩尔比为24.1，na2o含量0.039重％，比表面积为353m2/g，总孔体积为0.177ml/g，下同)，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍2小时后在110℃下烘箱中干燥后，外部施加压力并添加水，在500℃、0.5mpa、50％水蒸气气氛下处理0.5h，得到的磷改性zsm-5分子筛样品，记为psz1-1。
35.实施例1-2
36.实施例1-2说明本发明的磷改性zsm-5分子筛和方法。
37.同实施例1-1的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将磷酸氢二铵、hzsm-5分子筛和水混合打成浆液后，升温到100℃下保持2h。得到的磷改性zsm-5分子筛样品，记为psz1-2。
38.对比例1-1
39.对比例1-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性zsm-5对比样品。
40.同实施例1-1，区别在于，焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧。得到的磷改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbz1-1。
41.对比例1-2
42.对比例1-2说明以常压水热焙烧得到的磷改性zsm-5分子筛对比样品。
43.同实施例1-1，区别在于，焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到磷改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbz1-2。
44.psz1-1、psz1-2、dbz1-1、dbz1-2分别经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后的xrd结晶度见表1-1。
45.psz1-1和dbz1-1的
27
al mas-nmr谱图分别见图1和图3，psz1-2和dbz1-2的
27
al mas-nmr谱图分别同1和图3的特征，图中，化学位移在54ppm处归属于四配位骨架铝，而化学位移在39ppm处归属于磷与铝结合的四配位骨架铝(磷稳定的骨架铝)。
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表1-2。
46.psz1-1、psz1-2、dbz1-1、dbz1-2的表面xps元素分析数据见表1-3。
47.psz1-1经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后的nh
3-tpd谱图见图2。对比样品dbz1-1经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后的nh
3-tpd谱图见图4。psz1-1、psz1-2、dbz1-1、dbz1-2的nh
3-tpd图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表1-4。
48.psz-1、psz1-2、dbz1-1、dbz1-2进行正十四烷烃裂解评价，微反评价条件：分子筛装量2g，原料油为正十四烷，进油量为1.56g，反应温度为550℃，再生温度为600℃(下同)。评价数据见表1-5。
49.表1-1
50.51.由表1-1可见，本发明方法制备得到的磷改性zsm-5分子筛经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后仍具有较高的结晶保留度，结晶保留度明显高于对比样品，结晶保留度至少提高5个百分点。
52.表1-2
[0053][0054]
表1-3
[0055][0056]
表1-4
[0057][0058]
表1-5
[0059] psz1-1psz1-2dbz1-1dbz1-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气3.63.44.23.8液化气34.136.531.532.9汽油32.931.534.135.1
柴油26.227.627.825.8裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯2.92.92.62.9丙烯13.614.311.212.2总丁烯7.67.75.66.5转化率/m％70.473.666.868.9
[0060]
实施例2-1
[0061]
实施例2-1说明本发明的磷改性zsm-5分子筛和方法。
[0062]
取16.2g磷酸氢二铵在50℃下溶于120g去离子水中，搅拌0.5h得到含磷的水溶液，加入113g hzsm-5分子筛，采用浸渍法改性，在20℃浸渍2小时后在110℃下烘箱中干燥，外部施加压力并添加水，在600℃、0.5mpa、30％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h，得到的磷改性zsm-5分子筛样品，记为psz-2。
[0063]
实施例2-2
[0064]
实施例2-2说明本发明的磷改性zsm-5分子筛和方法。
[0065]
同实施例2-1的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将磷酸氢二铵、hzsm-5分子筛和水混合打成浆液后，升温到70℃下保持2h。得到的磷改性zsm-5分子筛样品，记为psz2-2。
[0066]
对比例2-1
[0067]
对比例2-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性zsm-5对比样品。
[0068]
同实施例2-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且为550℃马弗炉中空气焙烧。得到的磷改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbz-2-1。
[0069]
对比例2-2
[0070]
对比例2-2说明以常压水热焙烧得到的磷改性zsm-5分子筛对比样品。
[0071]
同实施例2-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到磷改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbz-2-2。
[0072]
psz2-1、psz2-2、dbz-2-1、dbz-2-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表2-1。
[0073]
psz1-2和psz2-2的
27
al mas-nmr谱图具有图1的特征，dbz2-1和dbz2-2的
27
al mas-nmr谱图同图3的特征。
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表2-2。
[0074]
psz2-1、psz2-2、dbz2-1、dbz2-2的表面xps元素分析数据见表2-3，nh
3-tpd图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表2-4。
[0075]
psz2-1、psz2-2、dbz2-1、dbz2-2进行正十四烷烃裂解评价，评价数据见表2-5。
[0076]
表2-1
[0077][0078]
由表2-1可见，本发明方法制备得到的磷改性zsm-5分子筛经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后仍具有较高的结晶保留度，结晶保留度明显高于对比样品，结晶保留度至少提高4个百分点。
[0079]
表2-2
[0080][0081]
表2-3
[0082][0083]
表2-4
[0084][0085]
表2-5
[0086] psz2-1psz2-2dbz2-1dbz2-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气3.53.14.33.8液化气36.537.530.033.0汽油31.130.734.835.4柴油24.723.827.525.9裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯2.72.92.32.7丙烯13.214.010.212.0总丁烯9.29.75.26.4转化率/m％70.074.366.067.3
[0087]
实施例3-1
[0088]
实施例3-1说明本发明的磷改性zsm-5分子筛和方法
[0089]
取10.4g磷酸常温下溶于60g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液后，加入113g hzsm-5分子筛，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍4小时后在110℃下烘箱中干燥后，外部施加压力并添加水，在400℃、0.3mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h，得到的磷改性zsm-5分子筛，记为psz3-1。
[0090]
实施例3-2
[0091]
实施例3-2说明本发明的磷改性zsm-5分子筛和方法。
[0092]
同实施例3-1的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将80℃的含磷化合物的水溶液与加热到80℃的hzsm-5分子筛混合接触4h。得到的磷改性zsm-5分子筛样品，记为psz3-2。
[0093]
对比例3-1
[0094]
对比例3-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性zsm-5对比样品。
[0095]
同实施例3-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且为550℃马弗炉中空气焙烧。得到的磷改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbz3-1。
[0096]
对比例3-2
[0097]
对比例3-2说明以常压水热焙烧得到的磷改性zsm-5分子筛对比样品。
[0098]
同实施例3-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到磷改性zsm-5分子
筛对比样品，记为dbz3-2。
[0099]
psz3-1、psz3-2、dbz3-1、dbz3-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表3-1。
[0100]
psz-3和psz3-2的
27
al mas-nmr谱图分别具有图1的特征，dbz3-1和dbz3-2的
27
al mas-nmr谱图同图3的特征。
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表3-2。
[0101]
psz3-1、psz3-2、dbz3-1、dbz3-2的表面xps元素分析数据见表3-3，nh
3-tpd图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表3-4。
[0102]
psz3-1、psz3-2、dbz3-1、dbz3-2进行正十四烷烃裂解评价，评价数据见表3-5。
[0103]
表3-1
[0104][0105]
由表3-1可见，本发明方法制备得到的磷改性zsm-5分子筛经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后仍具有较高的结晶保留度，结晶保留度明显高于对比样品，结晶保留度至少提高10个百分点。
[0106]
表3-2
[0107][0108]
表3-3
[0109][0110]
表3-4
[0111][0112]
表3-5
[0113] psz3-1psz3-2dbz3-1dbz3-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气4.13.93.93.7液化气42.443.031.834.1汽油27.126.432.833.2柴油24.723.627.925.6裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯3.53.42.72.9丙烯15.716.311.412.8总丁烯12.213.06.17.7转化率/m％72.775.064.865.9
[0114]
实施例4-1
[0115]
实施例4-1说明本发明的磷改性zsm-5分子筛和方法。
[0116]
取8.1g磷酸氢二铵在常温下溶于120g去离子水中，搅拌0.5h得到含磷的水溶液，加入113g hzsm-5分子筛，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍2小时后在110℃下烘箱中干燥，外部施加压力并添加水，在300℃、0.4mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h，得到的磷改性zsm-5分子筛样品，记为psz4-1。
[0117]
实施例4-2
[0118]
实施例4-2说明本发明的磷改性zsm-5分子筛和方法。
[0119]
同实施例4-1的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将磷酸二氢铵、hzsm-5分子筛和水混合打成浆液后，升温到90℃下保持2h。得到的磷改性zsm-5分子筛样品，记为psz4-2。
[0120]
对比例4-1
[0121]
对比例4-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性zsm-5对比样品。
[0122]
同实施例4-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且为550℃马弗炉中空气焙烧。得到的磷改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbz4-1。
[0123]
对比例4-2
[0124]
对比例4-2说明以常压水热焙烧得到的磷改性zsm-5分子筛对比样品。
[0125]
同实施例4-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到磷改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbz4-2。
[0126]
psz4-1、psz4-2、dbz4-1、dbz4-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表4-1。
[0127]
psz4-1和psz4-2的
27
al mas-nmr谱图分别具有图1的特征，dbz-4-1和dbz-4-2的
27
al mas-nmr谱图同图3的特征。
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表4-2。
[0128]
psz4-1、psz4-2、dbz4-1、dbz4-2的表面xps元素分析数据见表4-3，nh
3-tpd图谱中脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表4-4。
[0129]
psz4-1、psz4-2、dbz4-1、dbz4-2进行正十四烷烃裂解评价，评价数据见表4-5。
[0130]
表4-1
[0131][0132]
由表4-1可见，本发明方法制备得到的磷改性zsm-5分子筛经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后仍具有较高的结晶保留度，结晶保留度明显高于对比样品，结晶保留度至少提高15个百分点。
[0133]
表4-2
[0134][0135]
表4-3
[0136][0137]
表4-4
[0138][0139]
表4-5
[0140] psz4-1psz4-2dbz4-1dbz4-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气5.33.93.54.3液化气46.749.026.825.7汽油27.726.534.334.8柴油18.617.325.429.3裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯4.74.52.53.1丙烯16.316.910.29.5
总丁烯12.112.46.35.2转化率/m％80.784.965.765.0
[0141]
实施例5-1
[0142]
实施例5-1说明本发明的磷改性zsm-5分子筛和方法。
[0143]
取8.5g磷酸三甲酯在90℃下溶于80g去离子水中，搅拌1h得到含磷的水溶液，加入113g hzsm-5分子筛，采用浸渍法改性，20℃下浸渍8小时后在110℃下烘箱中干燥后，外部施加压力并添加水，在500℃、0.8mpa、80％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理4h，得到的磷改性zsm-5分子筛，记为psz5-1。
[0144]
实施例5-2
[0145]
实施例5-2说明本发明的磷改性zsm-5分子筛和方法。
[0146]
同实施例5-1的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将磷酸三甲酯、hzsm-5分子筛和水混合打成浆液后，升温到120℃下保持8h。得到的磷改性zsm-5分子筛样品，记为psz5-2。
[0147]
对比例5-1
[0148]
对比例5-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性zsm-5对比样品。
[0149]
同实施例5-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且为550℃马弗炉中空气焙烧。得到的磷改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbz5-1。
[0150]
对比例5-2
[0151]
对比例5-2说明以常压水热焙烧得到的磷改性zsm-5分子筛对比样品。
[0152]
同实施例5-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到磷改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbz5-2。
[0153]
psz5-1、psz5-2、dbz5-1、dbz5-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表5-1。
[0154]
psz5-1和psz5-2的
27
al mas-nmr谱图具有图1的特征，dbz5-1和dbz5-2的
27
al mas-nmr谱图同图3的特征。
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表5-2。
[0155]
psz5-1、psz5-2、dbz5-1、dbz5-2的表面xps元素分析数据见表5-3，nh
3-tpd图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表5-4。
[0156]
psz5-1、psz5-2、dbz-5-1、dbz-5-2进行正十四烷烃裂解评价，评价数据见表5-5。
[0157]
表5-1
[0158][0159]
由表5-1可见，本发明方法制备得到的磷改性zsm-5分子筛经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后仍具有较高的结晶保留度，结晶保留度明显高于对比样品，结晶保留度至少提高5个百分点。
[0160]
表5-2
[0161][0162]
表5-3
[0163][0164]
表5-4
[0165][0166]
表5-5
[0167] psz5-1psz5-2dbz5-1dbz5-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气3.53.54.33.5液化气36.636.923.825.3汽油30.230.037.233.2柴油27.926.928.526.1裂化气中主要产品m％
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乙烯2.72.73.32.5丙烯13.414.09.010.0总丁烯10.110.75.86.1转化率/m％68.068.763.265.1
[0168]
实施例6-1
[0169]
实施例6-2说明本发明的磷改性zsm-5分子筛和方法。
[0170]
取11.6g磷酸硼在100℃下溶于100g去离子水中，搅拌3h，得到含磷的水溶液，加入113g hzsm-5分子筛，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍2小时后在110℃下烘箱中干燥，外部施加压力并添加水，在400℃、0.3mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理4h，得到的磷改性zsm-5分子筛，记为psz6-1。
[0171]
实施例6-2
[0172]
实施例6-2说明本发明的磷改性zsm-5分子筛和方法。
[0173]
同实施例6-1的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将磷酸硼、hzsm-5分子筛和水混合打成浆液后升温到150℃下保持2h。得到的磷改性zsm-5分子筛样品，记为psz6-2。
[0174]
对比例6-1
[0175]
对比例6-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性zsm-5对比样品。
[0176]
同实施例6-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且为550℃马弗炉中空气焙烧。得到的磷改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbz6-1。
[0177]
对比例6-2
[0178]
对比例6-2说明以常压水热焙烧得到的磷改性zsm-5分子筛对比样品。
[0179]
同实施例6-1，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到磷改性zsm-5分子
筛对比样品，记为dbz6-2。
[0180]
psz6-1、psz6-2、dbz6-1、dbz6-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表6-1。
[0181]
psz6-1和psz6-2的
27
al mas-nmr谱图具有图1的特征，dbz-6-1和dbz6-2的
27
al mas-nmr谱图同图3的特征。
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表6-2。
[0182]
psz6-1、psz6-2、dbz6-1、dbz6-2的表面xps元素分析数据见表6-3，nh
3-tpd图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表6-4。
[0183]
psz6-1、psz6-2、dbz6-1、dbz6-2进行正十四烷烃裂解评价，评价数据见表6-5。
[0184]
表6-1
[0185][0186]
由表6-1可见，本发明方法制备得到的磷改性zsm-5分子筛经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后仍具有较高的结晶保留度，结晶保留度明显高于对比样品，结晶保留度至少提高10个百分点。
[0187]
表6-2
[0188][0189]
表6-3
[0190][0191]
表6-4
[0192][0193]
表6-5
[0194] psz6-1psz6-2dbz6-1dbz6-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气4.24.02.83.9液化气41.441.927.829.8汽油30.630.329.728.9柴油22.021.936.634.2裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯3.43.52.03.2丙烯15.115.411.712.8总丁烯10.810.76.76.5转化率/m％73.977.159.360.1
[0195]
实施例7-1
[0196]
取14.2g三苯基磷在100℃下溶于80g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液，加入113g hzsm-5分子筛，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍4小时后在110℃下烘箱中干燥，外部施加压力并添加水，在600℃、1.0mpa、30％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h，得到的磷改性zsm-5分子筛，记为psz7-1。
[0197]
实施例7-2
[0198]
实施例7-2说明本发明的磷改性zsm-5分子筛和方法。
[0199]
同实施例7-1的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将80℃的含磷化合物的水溶液
与加热到80℃的hzsm-5分子筛混合接触4h。得到的磷改性zsm-5分子筛样品，记为psz7-2。
[0200]
对比例7-1
[0201]
对比例7-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性zsm-5对比样品。
[0202]
同实施例7-1，区别在于浸渍、干燥后的焙烧条件为常压(表观压力0mpa)且为550℃马弗炉中空气焙烧。得到的磷改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbz7-1。
[0203]
对比例7-2
[0204]
对比例7-2说明以常压水热焙烧得到的磷改性zsm-5分子筛对比样品。
[0205]
同实施例7-1，区别在于浸渍、干燥后的焙烧条件为常压(表观压力0mpa)。得到磷改性zsm-5分子筛对比样品，记为dbz7-2。
[0206]
psz7-1、psz7-2、dbz7-1、dbz7-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其xrd结晶度见表7-1。
[0207]
psz-7和psz7-2、的
27
al mas-nmr谱图具有图1的特征，dbz7-1和dbz7-2的
27
al mas-nmr谱图同图3的特征。
27
al mas-nmr谱图峰面积比例数据见表7-2。
[0208]
psz7-1、psz7-2、dbz7-1、dbz7-2的表面xps元素分析数据见表7-3，psz7-1、psz7-2、dbz7-1、dbz7-2的nh
3-tpd图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表7-4。
[0209]
psz7-1、psz7-2、dbz7-1、dbz7-2进行正十四烷烃裂解评价，评价数据见表7-5。
[0210]
表7-1
[0211][0212]
由表7-1可见，本发明方法制备得到的磷改性zsm-5分子筛经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后仍具有较高的结晶保留度，结晶保留度明显高于对比样品，结晶保留度至少提高8个百分点。
[0213]
表7-2
[0214][0215]
表7-3
[0216][0217]
表7-4
[0218][0219]
表7-5
[0220] psz7-1psz7-2dbz7-1dbz7-2物料平衡/m％
ꢀꢀꢀꢀ
干气4.44.23.44.2液化气35.135.728.731.7汽油33.632.631.330.9柴油25.024.933.931.4裂化气中主要产品m％
ꢀꢀꢀꢀ
乙烯3.43.32.74.2
丙烯13.814.012.013.0总丁烯7.47.96.37.1转化率/m％74.375.261.362.5
[0221]
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0222]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0223]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。