一种利用磷酸铁锂电池正负极废粉制备电池级碳酸锂和电池级磷酸铁的方法与流程

1.本发明属于二次资源综合利用技术领域，尤其涉及一种利用磷酸铁锂电池正负极废粉制备电池级碳酸锂和电池级磷酸铁的方法。


背景技术：

2.近年来，随着世界能源紧张局势的不断恶化，国内外都通过政策引导及发放补贴来大力扶持本国新能源汽车产业发展，尤其是我国针对新能源汽车产业的扶持政策，旨在通过新能源汽车实现汽车制造业弯道超车产业提升，因此近年来我国新能源汽车销量得到了大幅提升。2017年我国新能源汽车全年累计总销77.7万辆，同比增长53％；其中，纯电动全年累计销量65.2万辆，插电式混动全年累计12.5万辆。国内新能源汽车的销量预计将在2020年超过200万辆，未来销量的年同比增速将超过40％。目前我国新能源汽车多采用磷酸铁锂、三元、锰酸锂、钴酸锂类锂电池作为动力电池，而锂电池在循环过程中容量会衰减，未来两到三年内将有大批量动力锂电池进入退役期。
3.废弃的动力锂电池主要是早期应用量巨大的磷酸铁锂电池，传统工艺是采用硫酸等无机酸先将li、fe和po
43-全部浸出到溶液中，然后加氧化剂氧化，再加入碱调整ph值沉淀fe和po
43-，最后得到含li溶液和磷铁渣。此工艺缺点是药剂消耗大、成本高、基本无利可图；沉淀渣并不是单纯的磷酸铁，还有氢氧化铁等，导致固液分离、洗涤困难，渣中锂损失大；此外该工艺还产生大量含磷铁的废渣有待处理。中国专利申请cn105937038a提供了一种电化学法回收磷酸铁锂中的锂的方法，该方法将磷酸铁锂作为正极，金属或碳类电极做负极，水性溶液作为电解液，采用电化学方式使锂离子进入电解质水溶液中。该方法需要将磷酸铁锂废粉重新涂布，在二次资源综合利用行业推广的应用前景不大。
4.中国专利申请cn106340692a提出一种使用h3po
4-h2o2体系处理失效磷酸铁锂正极材料的方法，当体系ph在2.0-4.5时，锂以磷酸二氢锂的形式选择性溶出。此方法的缺点是不能直接得到碳酸锂，浸出渣含碳高，产品不能直接应用于电池正极材料生产。
5.中国专利申请cn106910959a提出一种从磷酸铁锂废料中选择性回收锂的方法，该体系采用磷酸铁锂废料加氧化剂制浆，同时加酸调节ph值，控制ph值2-11，实现锂的选择性浸出；其所用的氧化剂是过硫酸盐、臭氧、氧气、次氯酸盐和过氧化氢。该方法先添加氧化剂制浆，再加酸调值，所得滤渣过滤效果差、洗涤难，锂的回收率低，并且产生大量含磷铁的废渣。
6.中国专利申请cn109179358a、cn106684485a、cn108899601a公开的方法大同小异，都是先将磷酸铁锂废粉酸溶得到锂离子和亚铁离子的混合溶液，然后加氧化剂氧化亚铁离子得到锂离子和铁离子的混合溶液，再加入碱(如氢氧化钠)制备磷酸铁，固液分离后从富锂溶液中回收碳酸锂。该类工艺的最大问题是制备磷酸铁后的富锂溶液中锂离子浓度不高，碱金属(如钠)离子浓度超高，进一步制备碳酸锂前需要浓缩脱钠，在此过程锂以复盐的形式大量损失于硫酸盐中，实际产品碳酸锂中锂的回收率低于75％。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种利用磷酸铁锂电池正负极废粉(含生产废料和极片废料)制备电池级碳酸锂和电池级磷酸铁的方法，该方法可以实现磷酸铁锂电池正负极废粉中锂、铁、磷的综合回收，制备的电池级碳酸锂和电池级磷酸铁产品可直接应用于前驱体生产，实现锂电池产业链完整的物料循环。
8.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
9.一种利用磷酸铁锂电池正负极废粉制备电池级碳酸锂和电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
10.(1)将磷酸铁锂正负极废粉和水混合制成料浆，加热料浆，加入无机酸、氧化剂和调整剂a，进行反应，反应完成后进行过滤、洗涤得到含锂溶液和磷铁渣；
11.(2)对步骤(1)后的含锂溶液进行深度除杂，得到高浓度锂溶液(li

浓度大于20g/l)，以高浓度锂溶液为原料制备电池级碳酸锂产品；
12.(3)将步骤(1)后的磷铁渣和水混合制成料浆，加热料浆，加入无机酸、氧化剂和调整剂b，进行反应，反应完成后进行过滤、洗涤得到磷铁溶液；该步骤中主要发生的反应的化学方程式为：fepo4 3h

→
fe
3
h3po4；
13.(4)对步骤(3)后的磷铁溶液进行深度除杂，得到高纯度磷铁溶液，以高纯度磷铁溶液为原料制备电池级磷酸铁产品。
14.上述的方法，优选的，所述步骤(1)和(3)中，将料浆加热至70-95℃。本发明的制备方法，需将料浆温度加热至本发明的范围内，如果超出本发明的范围，则能耗高、生产成本高；如果低于本发明的范围，则反应不彻底，副反应增多，导致产物纯度降低，有用物质回收率低。
15.上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，控制反应的ph值为1.5＜ph值＜2，反应时间为2-8小时。本发明的制备方法，步骤(1)的反应的ph值及时间需控制在本发明的范围内，如果低于本发明的范围，将不能实现优先提锂；如果高于本发明的范围，将导致锂的回收率降低。
16.上述的方法，优选的，所述步骤(3)中，控制反应的ph值＜1，反应时间为0.5-6小时。本发明的制备方法，将步骤(3)的反应的ph值及时间控制在本发明的范围内，有利于磷铁的回收。更优选的，所述步骤(3)中，控制反应的ph值为0.5-1.0，反应时间为1-4小时；将步骤(3)的反应的ph值及时间控制在这一更优选的范围内，有利于降低生产成本，减少磷铁溶液中的杂质。
17.上述的方法，优选的，所述步骤(1)和(3)中，无机酸为硫酸、盐酸、稀硝酸、磷酸中的至少一种。更优选的，所述步骤(1)和(3)中，无机酸为硫酸。步骤(1)中采用本发明的无机酸，可以选择性优先浸出锂，使磷铁留在渣中，便于固液分离。步骤(3)中采用本发明的无机酸，可促进磷铁渣快速、完全溶解。
18.上述的方法，优选的，所述步骤(1)和(3)中，氧化剂为过硫酸盐、双氧水、纯氧、臭氧、空气中的至少一种；所述氧化剂的加入量为将该步骤中亚铁离子氧化为铁离子所需理论摩尔量的1-50倍。更优选的，所述氧化剂为过硫酸盐和/或纯氧。
19.上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，调整剂a为可溶性亚铁盐、可溶性铁盐、可溶
性钙盐、可溶性镁盐中的至少一种；所述调整剂a在磷酸铁锂正负极废粉中磷酸根的摩尔量大于铁的摩尔量时添加，其添加量为磷酸根与铁的摩尔差量的0.9-1.1倍。
20.上述的方法，优选的，所述步骤(3)中，调整剂b为可溶性亚铁盐、可溶性铁盐、可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性磷酸盐、可溶性磷酸一氢盐、可溶性磷酸二氢盐、磷酸中的至少一种；所述调整剂b的添加量为将磷铁渣中磷铁摩尔比调节至1.1所需理论摩尔量的0.9-1.1倍。当磷铁渣中磷铁摩尔比大于1.1时，所述调整剂b为可溶性亚铁盐、可溶性铁盐、可溶性钙盐、可溶性镁盐中的至少一种；当磷铁渣中磷铁摩尔比小于1.1时，所述调整剂b为可溶性磷酸盐、可溶性磷酸一氢盐、可溶性磷酸二氢盐、磷酸中的至少一种。
21.上述的方法，优选的，所述步骤(1)和步骤(3)中，料浆的固液的质量比为1：2.5-9。
22.上述的方法，优选的，为了减少副反应的发生，减少杂质进入溶液，所述步骤(1)中，无机酸、氧化剂和调整剂是同步加入的，所述步骤(3)中，先加入无机酸再加入氧化剂、调整剂，或者同步加入无机酸、氧化剂和调整剂。
23.与现有技术相比，本发明的优点在于：
24.本发明的方法，采用原位反应控制技术，通过在加入无机酸、氧化剂和调整剂等试剂前预先对料浆进行加热，并协同控制反应的参数，实现了优先提锂，促使锂完全脱嵌为游离状态，而磷铁原位生成无定型或晶型不稳定结构，固液分离后含锂溶液可经过除杂处理用于制备电池级的碳酸锂产品，而具有特定结构的磷铁渣后续还可以酸溶进入液相，通过除杂处理后可用于制备电池级的磷酸铁产品。
25.本发明的方法，可以实现一步提锂，使锂与磷、铁高效分离，为制备电池级碳酸锂和磷酸铁奠定基础。采用本发明的方法处理磷酸铁锂正负极废粉，可以产出电池级碳酸锂和电池级磷酸铁，且锂回收率为92-95％，磷、铁的回收率均大于95％。本发明的方法不仅达到了高效综合回收利用锂、铁、磷的目标，且可操作性强，既能提高回收磷酸铁锂电池废粉的经济效益，又能解决环保难题，适于大规模化生产。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1是本发明实施例1的利用磷酸铁锂电池正负极废粉制备电池级碳酸锂和电池级磷酸铁的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
28.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
29.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
30.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市
场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
31.实施例1：
32.一种本发明的利用磷酸铁锂电池正负极废粉制备电池级碳酸锂和电池级磷酸铁的方法，其工艺流程示意图如图1所示，包括以下步骤：
33.(1)将1kg磷酸铁锂正负极废粉(主要成分及含量：li 3.5％、fe 27.1％、p 15.1％)和水混合制成固液比为1：3的料浆，将料浆加热至80℃，边搅拌边缓慢加入浓度为98％的硫酸、450g过硫酸钠和10g氯化钙，控制反应体系的ph值为1.8-1.9，反应4小时，反应完成后进行过滤、洗涤得到含锂溶液和磷铁渣；
34.(2)对步骤(1)后的含锂溶液加入氢氧化钠进行深度除杂，得到高浓度锂溶液，以高浓度锂溶液为原料制备电池级碳酸锂产品；
35.(3)将步骤(1)后的磷铁渣和水混合制成固液比为1：3的料浆，将料浆加热至90℃，然后边搅拌边加入浓度为98％的硫酸、20g过硫酸钠和5.1g氯化钙，控制反应体系的ph值为0.75-0.8，反应2小时，反应完成后进行过滤、洗涤得到磷铁溶液；
36.(4)对步骤(3)后的磷铁溶液进行深度除杂，得到高纯度磷铁混合溶液，以高纯度磷铁混合溶液为原料制备电池级磷酸铁产品。
37.本实施例制得的电池级碳酸锂产品的主要成分分析结果如表1所示。
38.表1实施例1中电池级碳酸锂产品的主要成分分析结果(杂质单位ppm)
39.元素lili2co3fecucdznmgnacapb含量18.77％99.55％3328151504010
40.本实施例制得的电池级磷酸铁产品的主要成分分析结果如表2所示，粒度分析结果如表3所示。
41.表2实施例1中电池级磷酸铁产品的主要成分分析结果(杂质单位ppm)
42.元素pfefe/pcuniznmgnakcaclso
42-含量20.87％36.75％0.9754.5204.9239519454075
43.表3实施例1中电池级磷酸铁产品的粒度分析结果
44.水分/％粒度d50/μm粒度d90/μm粒度dmax/μm振实密度/g﹒cm-3
＜0.35.010.1680.62
45.采用本实施例的方法处理磷酸铁锂电池正负极废粉，磷、铁、锂的回收率分别为：95.6％、96.1％、91.3％。而且由表1、表2和表3可知，本实施例制得的碳酸锂产品和磷酸铁产品均达到电池级要求。
46.实施例2：
47.一种本发明的利用磷酸铁锂电池正负极废粉制备电池级碳酸锂和电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
48.(1)将1kg磷酸铁锂正负极废粉(主要成分及含量：li4.0％、fe28.1％、p16.5％)和水混合制成固液比为1：4的料浆，将料浆加热至95℃，边搅拌边缓慢加入浓度为98％的硫酸、50m3纯氧和25.2g硫酸镁，控制反应体系的ph值为1.6-1.9，反应8小时，反应完成后进行过滤、洗涤得到含锂溶液和磷铁渣；
49.(2)对步骤(1)后的含锂溶液加入氢氧化钠进行深度除杂，得到高浓度锂溶液，以
高浓度锂溶液为原料制备电池级碳酸锂产品；
50.(3)将步骤(1)后的磷铁渣和水混合制成固液比为1：5的料浆，将料浆加热至80℃，然后边搅拌边加入浓盐酸、400ml双氧水和5.2g硫酸镁，控制反应体系的ph值为0.8-0.9，反应3小时，反应完成后进行过滤、洗涤得到磷铁溶液；
51.(4)对步骤(3)后的磷铁溶液进行深度除杂，得到高纯度磷铁混合溶液，以高纯度磷铁混合溶液为原料制备电池级磷酸铁产品。
52.本实施例制得的电池级碳酸锂产品的主要成分分析结果如表4所示。
53.表4实施例2中电池级碳酸锂产品的主要成分分析结果(杂质单位ppm)
54.元素lili2co3fecucdznmgnacapb含量18.71％99.5％4.554.9931200459
55.本实施例制得的电池级磷酸铁产品的主要成分分析结果如表5所示，粒度分析结果如表6所示。
56.表5实施例2中电池级磷酸铁产品的主要成分分析结果(杂质单位ppm)
57.元素pfefe/pcuniznmgnakcaclso
42-含量20.86％36.66％0.9734205238013505050
58.表6实施例2中电池级磷酸铁产品的粒度分析结果
59.水分/％粒度d50/μm粒度d90/μm粒度dmax/μm振实密度/g﹒cm-3
＜0.35.010.0650.62
60.采用本实施例的方法处理磷酸铁锂电池正负极废粉，磷、铁、锂的回收率分别为：97.1％、95.1％、92.2％。而且由表4、表5和表6可知，本实施例制得的碳酸锂产品和磷酸铁产品均达到电池级要求。
61.实施例3：
62.一种本发明的利用磷酸铁锂电池正负极废粉制备电池级碳酸锂和电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
63.(1)将1kg磷酸铁锂正负极废粉(主要成分及含量：li 4.1％、fe 27.5％、p 16.3％)和水混合制成固液比为1：2.5的料浆，将料浆加热至95℃，边搅拌边缓慢加入浓度为98％的硫酸、500g过硫酸钠，控制反应体系的ph值为1.8-1.95，反应3小时，反应完成后进行过滤、洗涤得到含锂溶液和磷铁渣；
64.(2)对步骤(1)后的含锂溶液进行深度除杂，得到高浓度锂溶液，以高浓度锂溶液为原料制备电池级碳酸锂产品；
65.(3)将步骤(1)后的磷铁渣和水混合制成固液比为1：8的料浆，将料浆加热至90℃，然后边搅拌边加入浓盐酸、50m3纯氧和15.8g磷酸钠，控制反应体系的ph值为0.8-0.9，反应1.5小时，反应完成后进行过滤、洗涤得到磷铁溶液；
66.(4)对步骤(3)后的磷铁溶液进行深度除杂，得到高纯度磷铁混合溶液，以高纯度磷铁混合溶液为原料制备电池级磷酸铁产品。
67.本实施例制得的电池级碳酸锂产品的主要成分分析结果如表7所示。
68.表7实施例3中电池级碳酸锂产品的主要成分分析结果(杂质单位ppm)
69.元素lili2co3fecucdznmgnacapb
含量18.78％99.56％2328151003510
70.本实施例制得的电池级磷酸铁产品的主要成分分析结果如表8所示，粒度分析结果如表9所示。
71.表8实施例3中电池级磷酸铁产品的主要成分分析结果(杂质单位ppm)
72.元素pfefe/pcuniznmgnakcaclso
42-含量20.89％36.92％0.978318515509302540
73.表9实施例3中电池级磷酸铁产品的粒度分析结果
74.水分/％粒度d50/μm粒度d90/μm粒度dmax/μm振实密度/g﹒cm-3
＜0.34.99.9630.62
75.采用本实施例的方法处理磷酸铁锂电池正负极废粉，磷、铁、锂的回收率分别为：97.0％、96.1％、92.5％。而且由表7、表8和表9可知，本实施例制得的碳酸锂产品和磷酸铁产品均达到电池级要求。
76.对比例1：
77.一种利用磷酸铁锂电池正负极废粉制备电池级碳酸锂和电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
78.(1)将1kg磷酸铁锂正负极废粉(主要成分及含量：li 3.5％、fe 27.1％、p 15.1％)和水混合制成固液比为1：3的料浆，边搅拌边缓慢加入浓度为98％的硫酸和515g过硫酸钠()，将料浆加热至80℃，控制反应体系的ph值为0.5-1.2，反应4小时，反应完成后进行过滤、洗涤得到含锂溶液和磷铁渣；
79.(2)对步骤(1)后的含锂溶液加入氢氧化钠进行深度除杂，得到高浓度锂溶液，以高浓度锂溶液为原料制备碳酸锂产品；
80.(3)将步骤(1)后的磷铁渣和水混合制成固液比为1：3的料浆，然后边搅拌边加入浓度为98％的硫酸、20g过硫酸钠和5.1g氯化钙，将料浆加热至90℃，控制反应体系的ph值为1.2-1.5，反应2小时，反应完成后进行过滤、洗涤得到磷铁溶液；
81.(4)对步骤(3)后的磷铁溶液进行深度除杂，得到高纯度磷铁混合溶液，以高纯度磷铁混合溶液为原料制备磷酸铁产品。
82.本对比例制得的碳酸锂产品的主要成分分析结果如表10所示。
83.表10对比例1中碳酸锂产品的主要成分分析结果(杂质单位ppm)
84.元素lili2co3fecucdznmgnacapb含量16.57％87.86％300005315150150509
85.本对比例制得的磷酸铁产品的主要成分分析结果如表11所示。
86.表11对比例1中磷酸铁产品的主要成分分析结果(杂质单位ppm)
87.元素pfefe/pcuniznmgnalicaclso
42-含量19.77％33.85％0.9485.5217.05290500040309600
88.采用本对比例的方法处理磷酸铁锂电池正负极废粉，磷、铁、锂的回收率分别为：57.0％、55.1％、63.0％。由表10和表11可知，本对比例制得的碳酸锂产品和磷酸铁产品均达不到电池级要求。
89.对比例2：
90.一种利用磷酸铁锂电池正负极废粉制备电池级碳酸锂和电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
91.(1)将1kg磷酸铁锂正负极废粉(主要成分及含量：li 3.5％、fe 27.1％、p 15.1％)和水混合制成固液比为1：3的料浆，边搅拌边缓慢加入浓度为98％的硫酸、515g过硫酸钠，将料浆加热至80℃，控制反应体系的ph值为2.5-3.2，反应4小时，反应完成后进行过滤、洗涤得到含锂溶液和磷铁渣；
92.(2)对步骤(1)后的含锂溶液加入氢氧化钠进行深度除杂，得到高浓度锂溶液，以高浓度锂溶液为原料制备碳酸锂产品；
93.(3)将步骤(1)后的磷铁渣和水混合制成固液比为1：3的料浆，然后边搅拌边加入浓度为98％的硫酸、20g过硫酸钠和5.1g氯化钙，将料浆加热至90℃，控制反应体系的ph值为1.8-2.5，反应2小时，反应完成后进行过滤、洗涤得到磷铁溶液；
94.(4)对步骤(3)后的磷铁溶液进行深度除杂，得到高纯度磷铁混合溶液，以高纯度磷铁混合溶液为原料制备磷酸铁产品。
95.本对比例制得的碳酸锂产品的主要成分分析结果如表12所示。
96.表12对比例2中碳酸锂产品的主要成分分析结果(杂质单位ppm)
97.元素lili2co3fecucdznmgnacapb含量16.57％87.86％5005315150150509
98.本对比例制得的磷酸铁产品的主要成分分析结果如表13所示。
99.表13对比例2中磷酸铁产品的主要成分分析结果(杂质单位ppm)
100.元素pfefe/pcuniznmgnalicaclso
42-含量19.77％33.85％0.94810521074040090505040309600
101.采用本对比例的方法处理磷酸铁锂电池正负极废粉，磷、铁、锂的回收率分别为：37.0％、35.0％、23.0％。由表12和表13可知，本对比例制得的碳酸锂产品和磷酸铁产品均达不到电池级要求。