一种合成苯二酚的催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种合成苯二酚的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.苯二酚（通常包括邻苯二酚，对苯二酚）是两种重要的精细化学品，是橡胶、医药、农药、染料、感光材料、香料等行业的基本有机原料或中间体。
3.邻苯二酚主要用作照相显影剂、抗氧化剂、皮毛染色的显色剂等。在农药工业中，邻苯二酚是氨基甲酸酯类农药杀虫剂克百威(呋喃丹)、残杀威、乙霉威的重要中间体；在制药工业中，它又是合成黄连素、肾上腺素、左旋多巴等的重要中间体；邻苯二酚还可合成一系列香料，如香兰素、黄樟素、胡椒醛等；在油田行业，邻苯二酚醚是常用的钻井泥浆稳定剂。
4.对苯二酚主要用于制摄影胶片的黑白显影剂、合成感光材料、生产蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的辅助催化剂、制造橡胶和塑料的防老剂、单体阻聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂、抗氧化剂和油田阻聚剂等。
5.以苯酚和双氧水为原料合成苯二酚的方法，由于工艺流程简单，反应条件温和，氧化副产物是水而无污染，符合绿色化学的原则要求，被认为是21 世纪最有价值的工艺路线之一。其主反应方程式为：主要副产物是生成少量的对苯醌和焦油。
6.目前，国内外工业化生产苯二酚主要采用是苯酚双氧水羟基化法。该工艺分为rhone
−
poulenc法、brichima法、ube法和enichem法四大生产工艺。四种方法所采用的催化剂，氧化剂，以及苯酚转化率，苯二酚选择性，焦油量对比表见表一。
7.表一 四大工艺对比工艺方法催化剂氧化剂转化率%选择性%焦油量%rhone
−
poulenc法hclo4和h3po470%h2o259010ube法硫酸／焦磷酸60%h2o2590~955~10brichima法fe(ⅱ)／co(ⅱ)60%h2o2108020enichem法ts
−
130%h2o2258812由表一可见，这四种方法各有利弊，前三种方法虽然能够连续生产，但苯酚转化率低，苯二酚选择性差，焦油含量高，使用高浓度双氧水，存在安全隐患。
8.目前，brichima法已被enichem法取代，ube法已停产。
9.enichem法的优点在于，固体分子筛ts
−
1催化剂可以回收，反应条件温和，使用低
浓度双氧水，对安全要求不高，苯酚转化率较高，副产物绝大部分为水，产品收率高。
10.enichem法也存在较多不足之处，
①
由于ts
−
1催化剂制备工艺复杂，通常需要高温高压，晶化周期需要几天乃至数十天，加之合成中所必须的模板剂价格昂贵，因此催化剂成本较高。
②
苯酚羟基化反应速度慢，通常要用细粒径的催化剂来增加活性，这就造成淤浆床反应器体积很大。反应结束后，催化剂的回收技术难度较大。
③
催化剂性能不稳定，不易重复。
④
苯酚羟基化反应会产生一定量的焦油，因而钛硅分子筛催化剂需以丙酮作溶剂进行再生。
⑤
该工艺难以连续化生产，间歇操作繁琐，工作环境恶劣，严重影响该技术的竞争力。
11.因此，目前仍在积极寻求一种价格低廉、性能优良的新型催化剂，并探求一种高效率、无污染的苯二酚合成新工艺。


技术实现要素：

12.本发明的目的是提供一种制备成本低，操作简便，催化性能及反应工艺优于ts
−
1分子筛的复合络合催化剂。
13.本发明的主要技术方案：合成苯二酚的催化剂，其特征在于催化剂为复合络合催化剂，其结构式如下：。
14.本发明还提供了所涉及复合络合催化剂的制备方法，其制备过程方程式如下：本发明还提供了所涉及复合络合催化剂的制备方法，其制备过程方程式如下：。
15.一般地，本发明所述催化剂的制备方法，是将水杨醛与二胺进行反应生成双水杨
醛缩二胺席夫碱配体，席夫碱配体与edta混合形成复合配体，将中心离子与复合配体进行络合反应，形成复合络合催化剂。
16.进一步地，催化剂的制备方法，其特征是按以下步骤进行：a，将水杨醛和乙醇溶液搅拌均匀，加热回流，再逐滴加入二胺溶液，滴加完毕后，继续加热回流，然后冷却至室温，将析出的淡黄色固体滤出，用乙醇溶液洗涤，再真空干燥得双水杨醛缩二胺席夫碱；b，将edta和双水杨醛缩二胺席夫碱溶于二甲基甲酰胺中，水浴加热后，滴加含中心离子的乙醇溶液，加热回流，冷却后抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥得到黑绿色固体edta－双水杨醛缩二胺席夫碱金属复合络合催化剂。
17.优选地，步骤a中，所述的水杨醛还包括带有烷基或烷氧基的水杨醛、3，5
−
二氯水杨醛中一种或多种任意比例混合组成的水杨醛。
18.优选地，步骤a中，所述二胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、1，2
−
环已二胺、邻苯二胺、2，6
−
二氨基吡啶中一种或多种任意比例混合组成的二胺。
19.优选地，步骤a中，乙醇溶液的浓度为50%~100%；水杨醛与乙醇溶液的体积比1：1~5，水杨醛与二胺的摩尔比为1.5~5：1；回流时间为0.1~10小时。
20.优选地，步骤b中，所述的edta与双水杨醛缩二胺席夫碱为任意摩尔比，中心离子与edta－双水杨醛缩二胺席夫碱双配体的摩尔比为1：0.8~1.5；edta－双水杨醛缩二胺席夫碱双配体与溶剂二甲基甲酰胺的质量比为1：1~10；水浴的温度为40~80℃；中心离子与乙醇的质量比为1：1.5~20。
21.优选地，步骤b中，中心离子包括sb
2
、ti
2
、cr
3
、mn
2
、co
3
、co
2
、sn
2
、cd
2
、ni
2
、cu
2
、fe
3
、fe
2
、zn
2
中一种或多种任意比例混合组成的中心离子。
22.本发明提供的催化剂用于苯酚双氧水羟基化反应合成苯二酚，将苯酚、水和edta－双水杨醛缩二胺席夫碱复合络合催化剂配成原料溶液，升温至设定温度后，连续加入双氧水进行羟基化反应。
23.进一步地，配制原料溶液的温度为30~90℃；苯酚与溶剂水的质量比为1：1～10；苯酚与edta－双水杨醛缩二胺席夫碱金属复合络合催化剂的质量比为100：1～15；苯酚与双氧水物质的摩尔比为1：0.1~1。
24.本发明提供的复合络合催化剂能很好地溶于水形成均相体系，苯酚双氧水羟基化反应可以在釜式反应器进行、也能在管道化反应器、微通道反应器中高通量、高效、平稳地进行。
25.本发明的有意效果：1.edta－双水杨醛缩二胺席夫碱复合络合催化剂结构与金属卟啉类似，具有仿生物酶催化作用。复合络合催化剂可以与氧形成轴向配合物，从而有利于催化氧化反应的进行；2.络合催化剂制备成本低，操作简便，催化性能及反应工艺优于ts
−
1分子筛催化剂。在釜式反应器中苯酚转化率达到30%，苯二酚选择性在90%以上，在管道化反应器及微通道反应器中苯酚转化率达到35%，苯二酚选择性在92%以上，催化效果更具优势；3.复合络合催化剂能很好地溶于水形成均相体系，在管道化反应器和微通道反应器中进行苯酚双氧水羟基化反应时，能高通量、高效、平稳地运行；4.使用本发明催化剂，羟基化反应具有反应速度快，操作简便，安全系数高等优点。羟
基化反应液经mibk萃取后，催化剂留在水相中，可以实现催化剂和溶剂水的回收套用，无环境污染，本催化剂为苯二酚的工业化生产提供了一条新的途径。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明处理方法加以详细说明。
27.实施例1在500ml三颈瓶中加入83.5ml(0.8mo1)水杨醛和240ml85％的乙醇，开动搅拌器搅拌，溶解后滴加26.7ml(0.4mo1)乙二胺，加毕后加热回流1h，冷却至室温，将析出的淡黄色固体滤出，用60％的乙醇洗涤，真空干燥得双水杨醛缩乙二胺席夫碱。
28.称取2.144g的双水杨醛缩乙二胺席夫碱溶于200ml的二甲基甲酰胺(dmf)，水浴加热到60℃时，滴加含8mmol醋酸钴的60ml水溶液，回流1h，冷却后抽滤，用50％的乙醇洗涤，真空干燥即得到黑褐色固体双水杨醛缩乙二胺合钴席夫碱金属配合物。
29.双水杨醛缩乙二胺合钴席夫碱金属配合物结构表征：(1)元素分析将所制得的双水杨醛缩乙二胺合钴席夫碱金属配合物用元素分析仪进行元素分析，并将测量值与计算值比较(见表1)。
30.表1 元素分析数据(2)红外光谱采用kbr压片，摄红外谱(见表2)。在1700～1800cm
‒1左右没有观察到醛基的振动峰。当金属与schiff碱配位时，n、o提供孤电子对，金属提供空轨道，配位键形成。此时，c=n中的氮原子与金属离子配位，c=n上的电荷通过氮原子被拉向金属离子，使得c=n之间的电荷密度减小，ν
c=n
向低波数移动，从而在1603cm
‒1附近有很强的c=n伸缩振动峰产生。另外，在红外谱图中400～600cm
‒1处有co
‒
n和co
‒
o键的振动峰。
31.表2 配体及其金属配合物的部分红外特征吸收峰ν
c=n
ν
oh
ν
c
‒
o
ν
c
‒
n
ν
co
‒
o
ν
co
‒
n
1603
‒
12001128590471将溶剂水、苯酚和催化剂按质量比5：1：0.01的比例配成苯酚原料溶液，待微通道反应器温度升到65℃，同时泵入苯酚原料溶液与双氧水进行微通道羟基化反应，苯酚与双氧水的摩尔比为1：0.8，停留时间为30秒。试验结果是：苯酚转化率37.8%，苯二酚选择性95.1%。
32.实施例2在500ml三颈瓶中加入84ml(0.8mo1)水杨醛和240ml85％的乙醇，开动搅拌器搅拌，溶解后滴加27ml(0.4mo1)乙二胺，加毕后加热回流1h，冷却至室温，将析出的淡黄色固体滤出，用60％的乙醇洗涤，真空干燥得双水杨醛缩乙二胺席夫碱。
33.称取2.144g的双水杨醛缩乙二胺席夫碱和0.7g edta溶于200ml的二甲基甲酰胺(dmf)，水浴加热到60℃时，滴加含5mmol醋酸钴和5mmol醋酸锰的60ml水溶液，回流1h，蒸干
二甲基甲酰胺溶剂后，用50％的乙醇洗涤，真空干燥即得到黑褐色固体edta－双水杨醛缩乙二胺合钴
−
锰席夫碱复合络合催化剂。
34.将溶剂水、苯酚和催化剂按质量比5：1：0.01的比例配成苯酚原料溶液，待微通道反应器温度升到65℃，同时泵入苯酚原料溶液与双氧水进行微通道羟基化反应，苯酚与双氧水的摩尔比为1：0.8，停留时间为30秒。试验结果是：苯酚转化率35.2%，苯二酚选择性93.3%。
35.实施例3在500ml三颈瓶中加入0.8mo1混合水杨醛(由0.4mo1水杨醛、0.2mo1对甲基水杨醛、0.2mo1对甲氧基的水杨醛组成)和240ml85％的乙醇，开动搅拌器搅拌，溶解后滴加27ml0.4mo1乙二胺，加毕后加热回流1h，冷却至室温，将析出的淡黄色固体滤出，用60％的乙醇洗涤，真空干燥得双水杨醛缩乙二胺席夫碱。
36.称取2.44g的双水杨醛缩二胺席夫碱和1.4g edta溶于200ml的二甲基甲酰胺(dmf)，水浴加热到60℃时，滴加含12mol硫酸亚铁的60ml水溶液，回流1h，蒸干二甲基甲酰胺溶剂后，用50％的乙醇洗涤，真空干燥即得到黑绿色固体edta－双水杨醛缩乙二胺合铁席夫碱复合络合催化剂。
37.将溶剂水、苯酚和催化剂按质量比5：1：0.01的比例配成苯酚原料溶液，待微通道反应器温度升到65℃，同时泵入苯酚原料溶液与双氧水进行微通道羟基化反应，苯酚与双氧水的摩尔比为1：0.8，停留时间为30秒。试验结果是：苯酚转化率38.2%，苯二酚选择性94.5%。
38.实施例4在500ml三颈瓶中加入84ml(0.8mo1)水杨醛和240ml85％的乙醇，开动搅拌器搅拌，溶解后滴加0.4mo1二乙烯三胺，加毕后加热回流1h，冷却至室温，将析出的淡黄色固体滤出，用60％的乙醇洗涤，真空干燥得双水杨醛缩乙二胺席夫碱。
39.称取2.248g的双水杨醛缩二乙烯三胺席夫碱和1.4g edta溶于200ml的二甲基甲酰胺(dmf)，水浴加热到60℃时，滴加含0.3mmol醋酸钴、0.3mmol醋酸锰、0.3mmol硝酸铜、0.3mmol硫酸亚铁的60ml水溶液，回流1h，蒸干二甲基甲酰胺溶剂后，用50％的乙醇洗涤，真空干燥即得到黑绿色固体edta－双水杨醛缩二乙烯三胺合钴
−
锰
−
铜
−
铁席夫碱金属配合物。
40.将溶剂水、苯酚和催化剂按质量比5：1：0.01的比例配成苯酚原料溶液，待微通道反应器温度升到65℃，同时泵入苯酚原料溶液与双氧水进行微通道羟基化反应，苯酚与双氧水的摩尔比为1：0.8，停留时间为30秒。试验结果是：苯酚转化率38.2%，苯二酚选择性94.5%。
41.实施例5在500ml三颈瓶中加入84ml(0.8mo1)水杨醛和240ml85％的乙醇，开动搅拌器搅拌，溶解后滴加0.4mo1混合二胺（由0.1mo1三乙烯四胺、0.1mo11,2
−
环已二胺、0.1mo1邻苯二胺、0.1mo12，6
−
二氨基吡啶组成），加毕后加热回流1h，冷却至室温，将析出的淡黄色固体滤出，用60％的乙醇洗涤，真空干燥得双水杨醛缩二胺席夫碱。
42.称取2.232g的双水杨醛缩二胺席夫碱和1.4g edta溶于200ml的二甲基甲酰胺(dmf)，水浴加热到60℃时，滴加含6mmol醋酸钴和6mmol硝酸镉的60ml水溶液，回流1h，冷却
后抽滤，用50％的乙醇洗涤，真空干燥即得到黑绿色固体edta－双水杨醛缩二胺合钴
−
镉席夫碱金属配合物。
43.将溶剂水、苯酚和催化剂按质量比5：1：0.01的比例配成苯酚原料溶液，待微通道反应器温度升到65℃，同时泵入苯酚原料溶液与双氧水进行微通道羟基化反应，苯酚与双氧水的摩尔比为1：0.8，停留时间为30秒。试验结果是：苯酚转化率37.6%，苯二酚选择性96.4%。
44.实施例6双水杨醛缩乙二胺合铜席夫碱金属配合物的合成方法同实施例1，只是乙醇溶液的浓度为50%，水杨醛与乙醇溶液的体积比1：3，回流时间为10小时，水杨醛与乙二胺的摩尔比为5：1。双水杨醛缩乙二胺与dmf的质量比为1：10，双水杨醛缩乙二胺与硝酸铜的摩尔比为1.5：1，回流时间为10小时。
45.在四口瓶中，加入溶剂水、苯酚和催化剂，其质量比5：1：0.01的比例配成苯酚原料溶液，待四口瓶中温度升到65℃后，在1.5小时内滴加一定量的双氧水羟基化反应。苯酚与双氧水的摩尔比为1：0.8。试验结果是：苯酚转化率30.8%，苯二酚选择性90.5%。
46.实施例7双水杨醛缩乙二胺合铜席夫碱金属配合物的合成方法同实施例1，只是乙醇溶液的浓度为95%，水杨醛与乙醇溶液的体积比1：5，回流时间为5小时，水杨醛与乙二胺的摩尔比为3：1。双水杨醛缩乙二胺与dmf的质量比为1：5，双水杨醛缩乙二胺与硝酸铜的摩尔比为0.8：1，回流时间为5小时。
47.在四口瓶中，加入溶剂水、苯酚和催化剂，其质量比5：1：0.01的比例配成苯酚原料溶液，待四口瓶中温度升到65℃后，在1.5小时内滴加一定量的双氧水羟基化反应。苯酚与双氧水的摩尔比为1：0.9。试验结果是：苯酚转化率29.9%，苯二酚选择性91.2%。