卟啉修饰的氨基功能金属有机骨架的制备及在电化学发光中的应用的制作方法

1.本发明属于电化学发光领域，涉及一种卟啉修饰的氨基功能金属有机骨架的制备及在电化学发光中的应用。


背景技术：

2.有效的共反应剂s2o
82
‑
可以大大增强tcpp的ecl信号，因为可以通过电化学还原s2o
82
‑
产生重要的ecl反应中间体so4•‑
。然而，s2o
82
‑
的溶解度有限，生成的so4•‑
在水溶液中不稳定。导致与tcpp反应的so4•‑
浓度低，且ecl信号不令人满意。因此，为了获得令人满意的ecl信号，有必要找到一种方法，不仅诱导s2o
82
‑
分解为so4•‑
，而且缩短so4•‑
与tcpp的激发态之间的距离。在ecl领域，金属有机骨架由于具有高负载能力，大表面积和可调节的孔结构，成为有前途的传感材料。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种卟啉修饰的氨基功能金属有机骨架的制备及在电化学发光中的应用。
4.一、卟啉修饰的氨基功能金属有机骨架的制备本发明卟啉修饰的氨基功能金属有机骨架的制备方法，包括如下步骤：（1）将feci3·
6h2o和2
‑
氨基对苯二甲酸溶于dmf中，于110~120℃下水热反应40~48h，之后冷却至室温、离心、洗涤、干燥，得到氨基功能金属有机骨架nh2‑
mil（fe）。其中，feci3·
6h2o与2
‑
氨基对苯二甲酸的质量比为1:1~1:1.5；干燥是在60~70℃的真空烘箱中干燥10~12h。
5.（2）将氨基功能金属有机骨架与四羧基苯基卟啉溶于dmf中，于110~120℃下反应12~14h，离心、洗涤、干燥，得到卟啉修饰的氨基功能金属有机骨架tcpp@nh2‑
mil（fe）。其中，氨基功能金属有机骨架与四羧基苯基卟啉的质量比为1:1。
6.二、卟啉修饰的氨基功能金属有机骨架的表征1、semnh2‑
mil（fe）（a）和tcpp@ nh2‑
mil（fe）（b）的扫描电子显微镜如图1所示。从sem图可以看到，所制备的nh2‑
mil（fe）的扫描电子显微镜具有典型的八面体形态，表面光滑；tcpp@ nh2‑
mil（fe）表面变得粗糙，负载一些小颗粒，说明tcpp成功负载在nh2‑
mil（fe）上，证明tcpp@ nh2‑
mil（fe）的成功制备。
7.2、红外光谱nh2‑
mil（fe）和tcpp@ nh2‑
mil（fe）的红外光谱如图2所示。从红外光谱图可以看到，tcpp@ nh2‑
mil（fe）与nh2‑
mil（fe）的红外光谱相比，在3500nm附近的峰强度明显增强，说明tcpp成功负载且氨基功能化的金属有机骨架的结构并未被破坏，证明了tcpp@ nh2‑
mil（fe）成功合成。
8.3、荧光光谱nh2‑
mil（fe）和tcpp@ nh2‑
mil（fe）的荧光光谱如图3所示。从荧光光谱图可以看到，nh2‑
mil（fe）在430nm处有蓝色荧光，tcpp在400nm的激发下，其发射峰在650nm及720nm处，在tcpp@ nh2‑
mil（fe）的发射光谱中，可以看到其在440，640及720nm处，同时具有tcpp及nh2‑
mil（fe）的特征发射，且tcpp@ nh2‑
mil（fe）中tcpp的特征发射峰相较原始tcpp有些许蓝移，说明tcpp@ nh2‑
mil（fe）的成功制备。
9.三、tcpp@ nh2‑
mil（fe）在电化学发光体系中的应用以卟啉修饰的氨基功能金属有机骨架作为共反应促进剂和发光试剂，以k2s2o8作为共反应剂，缓冲溶液为磷酸盐，以ag/agci作为参比电极，铂电极作为对电极，玻碳电极作为工作电极构建电化学发光体系。卟啉修饰的氨基功能金属有机骨架的浓度为1mg/ml。k2s2o8的浓度为0.1~0.2m。缓冲溶液磷酸盐的ph值为7~7.5。在电位窗范围
‑
0.2~
‑
1.6v之间，研究了tcpp@nh2‑
mil（fe）的电化学发光强度和ecl性能。
10.tcpp@ nh2‑
mil（fe）的电化学发光强度图如图4。可以看到tcpp的ecl强度为4000，tcpp@ nh2‑
mil（fe）的ecl强度为12000，是tcpp的ecl强度的3倍，证明使用nh2‑
mil（fe）作为共反应促进剂提高了tcpp在水相中的ecl强度。
11.tcpp@ nh2‑
mil（fe）的稳定性如图5。在k2s2o8浓度为0.1m，pbs的ph=7，tcpp与nh2‑
mil（fe）的浓度比为1：1下，得到tcpp@ nh2‑
mil（fe）/ k2s2o8体系连续扫描20圈的电化学发光强度
‑
时间图，tcpp@ nh2‑
mil（fe）/ k2s2o8体系的阴极ecl强度是比较稳定的，相对标准偏差为0.69%。
12.综上所述，本发明首先以fe作为金属节点，2
‑
氨基对苯二甲酸作为有机配体，通过水热反应制备氨基功能金属有机骨架，然后利用tcpp对氨基功能金属有机骨架进行修饰得到卟啉修饰的氨基功能金属有机骨架，制备方法简单，且具有良好的水溶性和稳定性。tcpp修饰的氨基官能金属有机骨架不仅可以增加tcpp的负载量，而且氨基功能金属有机骨架可以作为共反应促进剂促进共反应剂s2o
82
‑
的还原，从而在tcpp附近生成大量ecl反应中间体so4•‑
，从而缩短了so4•‑
与tcpp激发态之间的距离，而能量损失较小，从而大大放大了tcpp的ecl信号，对tcpp水溶性和电化学发光强度有很好的提升。
附图说明
13.图1是nh2‑
mil（fe）（a）、tcpp@ nh2‑
mil（fe）（b）的sem图。
14.图2是tcpp，nh2‑
mil（fe），tcpp@ nh2‑
mil（fe）的红外光谱图。
15.图3是tcpp，nh2‑
mil（fe），tcpp@ nh2‑
mil（fe）的荧光光谱图。
16.图4是tcpp，nh2‑
mil（fe），tcpp@ nh2‑
mil（fe）的电化学发光强度图。
17.图5是tcpp@ nh2‑
mil（fe）的稳定性图。
具体实施方式
18.下面通过具体实施方式对本发明卟啉修饰的氨基功能金属有机骨架的制备及在电化学发光中的应用作进一步说明。
19.实施例1 卟啉修饰的氨基功能金属有机骨架的制备（1）将0.2703g feci3·
6h2o和0.1811g 2
‑
氨基对苯二甲酸溶于10ml dmf中，于110
~120℃下水热反应40~48h，之后冷却至室温，通过离心从混合物中分离出沉淀物，并用dmf和乙醇分别洗涤3次；最后，将获得的固体在60~70℃的真空烘箱中干燥10~12h，得到nh2‑
mil（fe）。
20.（2）将0.3g氨基功能金属有机骨架与0.3g 四羧基苯基卟啉溶于6ml dmf中，于110~120℃下反应12~14h，离心、洗涤、干燥，得到卟啉修饰的氨基功能金属有机骨架tcpp@nh2‑
mil（fe）。
21.实施例2 tcpp@ nh2‑
mil（fe）在电化学发光体系中的应用（1）对玻碳电极（gce）进行表征样品溶液：配置0.1m的铁氰化钾k3[fe(cn)6]/亚铁氰化钾（k4[fe(cn)6]）溶液待用。
[0022]
首先对玻碳电极进行表征，以确保电极的干净，提高实验准确性。玻碳电极的玻碳面依次用0.3μm和0.05μm的三氧化二铝打磨粉在磨布上抛光，然后用超纯水冲洗干净残余的打磨粉。利用循环伏安法扫描对工作电极进行电化学表征，0.1~0.2m的铁氰化钾k3[fe(cn)6]/亚铁氰化钾（k4[fe(cn)6]）溶液中，以ag/agci作为参比电极，铂电极作为对电极，玻碳电极作为工作电极构成三电极体系，在电位窗
‑
0.2
‑
0.6v之间扫描，实验结果显示氧化峰电位和还原峰电位之间的电位差值为75mv，表明电极已处理干净，可用于后续实验的ecl性能测试。
[0023]
（2）电化学及ecl测试过程将表征好的电极用于ecl和电化学测试，在电解池中加入含有0.1m的k2s2o8作为共反应剂的磷酸盐缓冲溶液（pbs，ph=7）5ml，再加入0.1ml 1mg/ml的tcpp@ nh2‑
mil（fe）的水溶液，在电位窗范围
‑
0.2~
‑
1.6v之间，研究了tcpp@nh2‑
mil（fe）的电化学发光强度和ecl性能。tcpp@ nh2‑
mil（fe）的电化学发光强度为tcpp的3倍，具有良好的稳定性和重现性。