一种双草酸硼酸锂的制备工艺的制作方法

1.本技术涉及锂离子电池材料制造技术领域，更具体地说，它涉及一种双草酸硼酸锂的制备工艺。


背景技术：

2.电解液是电池中离子传输的载体，用于在锂电池的正负极之间传输离子，使得锂电池获得高电压、高比能等。目前，应用最广泛的电解质是六氟磷酸锂 (lipf6)。但是六氟磷酸锂(lipf6)的热稳定性低，容易发生水解；除此之外，六氟磷酸锂(lipf6)分解会产生氢氟酸，一方面氢氟酸对人体及环境有危害，另一方面氢氟酸会使正极金属溶解，对电池的循环寿命和安全性能都有着不好的影响。
3.双草酸硼酸锂(libob)是近年来使用广泛的一种锂离子电池电解质，其热稳定性以及化学稳定性都较好，电化学窗口宽，并且双草酸硼酸锂(libob) 与典型电机材料表现出良好的相容性。基于上述优点，双草酸硼酸锂(libob) 成为最有可能取代六氟磷酸锂(lipf6)而商业化应用于锂离子电池中的锂盐。目前对双草酸硼酸锂(libob)的制备方法主要有液相法和固相法两种，固相法主要通过锂源化合物、硼化合物和草酸化合物合成，合成之后的双草酸硼酸锂中含有较多的杂质，因此在合成双草酸硼酸锂后，需要经过提纯才能使用。
4.现有的提纯方法主要是冷却结晶法，将粗产品溶于有机溶剂中，过滤杂质之后，通过冷却析晶的方式，提高双草酸硼酸锂的纯度，但是该提纯工艺中杂质去除量较低，导致双草酸硼酸锂的纯度低，不利于实际生产应用。


技术实现要素：

5.为了减少双草酸硼酸锂产品中杂质的含量，从而在保证收率≥95％的前提下，提高双草酸硼酸锂产品的纯度，本技术提供一种双草酸硼酸锂的制备工艺。
6.本技术提供的一种双草酸硼酸锂的制备工艺，包括以下步骤：
7.s1、上料反应：按照反应式(1)中的化学计量数先将二水草酸和硼酸加入到去离子水中，而后将碳酸锂和氢氧化锂加入到上述溶液中，制得双草酸硼酸锂溶液；
8.lioh li2co3 6h2c2o4·
2h2o 3h3bo3＝3libc4o8 23h2o co2(1)
9.s2、蒸干；
10.s3、一次提纯工艺如下：
11.s31、浓缩：向步骤s2处理后的溶液中加入丙二醇二甲醚，过滤；滤液加热浓缩；
12.s32、析晶：将s31浓缩处理后的溶液冷却，加入二氯甲烷，搅拌至双草酸硼酸锂结晶析出；
13.s33、离心：析晶后的溶液进行固液分离，得到一次双草酸硼酸锂粗产品；
14.s4、二次提纯工艺如下：
15.s41、浓缩：向步骤s33获得的一次双草酸硼酸锂粗产品中加入丙二醇二甲醚，过
滤；滤液加热浓缩；其中，步骤s31中丙二醇二甲醚与步骤s41中丙二醇二甲醚的重量份数比为1:(1.05
‑
1.2)；
16.s42、析晶：将s41浓缩处理后的溶液冷却，加入二氯甲烷，搅拌至双草酸硼酸锂结晶析出；
17.s43、离心：析晶后的溶液进行固液分离，得到双草酸硼酸锂产品。
18.通过采用上述技术方案，在保证收率≥95％的前提下，能够制备出高纯度的双草酸硼酸锂产品。s1为通过中和反应制得双草酸硼酸锂，s1中的去离子水提供反应环境，溶解二水草酸、硼酸、碳酸锂和氢氧化锂，先溶解二水草酸和硼酸，后溶解碳酸锂和氢氧化锂，这样能够避免反应中产生局部高温，生成副产物偏硼酸，反应方程式为lioh li2co3 6h2c2o4·
2h2o 3h3bo3＝3libc4o8 23h2o co2。s2采用蒸发的方式，去除双草酸硼酸锂溶液中的去离子水。s3是一次提纯工艺，s4是二次提纯工艺，两次提纯工艺均分为浓缩、析晶和离心三步，本技术通过一次提纯工艺和二次提纯工艺的协同配合作用，更具体的讲，控制步骤s31中丙二醇二甲醚与步骤s41中丙二醇二甲醚的重量份数比例，控制步骤s3中丙二醇二甲醚二氯甲烷的重量份数比例，控制步骤s4中丙二醇二甲醚二氯甲烷的重量份数比例，在保证收率≥95％的前提下，有效减少了双草酸硼酸锂产品的杂质含量，制得高纯度的双草酸硼酸锂。
19.优选的，步骤s31中丙二醇二甲醚与步骤s41中丙二醇二甲醚的重量份数比为1:1.05。
20.通过采用上述技术方案，合理控制步骤s31和步骤s41中丙二醇二甲醚的比例，进而控制副产物及杂质的溶解量，从而提高双草酸硼酸锂的纯度。
21.优选的，步骤s3中，丙二醇二甲醚与二氯甲烷的重量份数比为1： (1.02
‑
1.04)；步骤s4中，丙二醇二甲醚与二氯甲烷的重量份数比为1： (1.02
‑
1.04)。
22.优选的，步骤s3中，丙二醇二甲醚与二氯甲烷的重量份数比为1：1.02；步骤s4中，丙二醇二甲醚与二氯甲烷的重量份数比为1：1.02。
23.通过采用上述技术方案，控制丙二醇二甲醚和二氯甲烷之间的配比，进而增加丙二醇二甲醚溶解于二氯甲烷的量，从而提高一次提纯工艺和二次提纯工艺后双草酸硼酸锂的纯度。
24.优选的，步骤s31中，浓缩温度为102
‑
110℃，浓缩时间为1.5
‑
2.5h。
25.优选的，步骤s41中，浓缩温度为112
‑
115℃，浓缩时间为2
‑
2.5h。
26.通过采用上述技术方案，控制步骤s31和步骤s41的浓缩温度和浓缩时间，进而控制丙二醇二甲醚的蒸发量，提高双草酸硼酸锂的纯度，除此之外，通过控制浓缩温度和浓缩时间，控制反应时间，提高生产效率。
27.优选的，步骤s32搅拌速率为8
‑
16rpm/min；步骤s42搅拌速率为 8
‑
16rpm/min。
28.通过采用上述技术方案，搅拌速率对产品纯度有较大影响，搅拌速率太慢，会使结晶速率太快，包裹了杂质，降低了产品的纯度；搅拌速率过快，会导致结晶速度慢，每次出料较少，所需搅拌耗时，降低了生产速率。
29.优选的，步骤s32和步骤s42的冷却介质为水。
30.优选的，步骤s32冷却至20
‑
28℃,步骤s42冷却至30
‑
40℃。
31.综上所述，本技术具有以下有益效果：
32.1、利用本技术的制备工艺，通过两次提纯工艺，减少双草酸硼酸锂产品中的杂质
含量，进而有效的提高双草酸硼酸锂产品的纯度，本技术制备得到的双草酸硼酸锂产品的纯度≥99.9％，收率≥95％。
33.2、通过合理控制两次提纯工艺中的浓缩温度，减少副产物及杂质溶解量，从而提高双草酸硼酸锂的纯度。
具体实施方式
34.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
35.原料来源
36.碳酸锂：纯度99.9％，购买自上海欧金实业有限公司。
37.氢氧化锂：纯度99.9％，购买自上海欧金实业有限公司。
38.硼酸：纯度99.5％，购买自淄博恒创化工有限公司。
39.二水草酸：纯度99.6％，购买自济南创通化学有限公司。
40.丙二醇二甲醚：纯度99％，购买自山东拉雅化学有限公司。
41.二氯甲烷：购买自山东拉雅化学有限公司。
42.实施例
43.s1、上料反应：将二水草酸和硼酸加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，而后将碳酸锂和氢氧化锂加入到上述溶液中，制得双草酸硼酸锂溶液；
44.s2、蒸干：去除步骤s1制得的双草酸硼酸锂溶液中的去离子水；
45.s3、一次提纯工艺如下：
46.s31、浓缩：向步骤s2处理后的溶液中加入丙二醇二甲醚，过滤，得到含有丙二醇二甲醚的滤液；滤液加热浓缩，浓缩温度为102
‑
110℃，浓缩时间为 1.5
‑
2.5h，去除丙二醇二甲醚。
47.s32、析晶：将s31浓缩处理后的溶液冷却至20
‑
28℃，通入二氯甲烷，搅拌至双草酸硼酸锂结晶析出；其中，冷却介质为水，搅拌速率为8
‑
16rpm/min, 丙二醇二甲醚与二氯甲烷的重量份数比为1：(1.02
‑
1.04)。
48.s33、离心：析晶后的溶液进行固液分离，得到一次双草酸硼酸锂粗产品；
49.s4、二次提纯工艺如下：
50.s41、浓缩：向步骤s33获得的一次双草酸硼酸锂粗产品中加入丙二醇二甲醚，过滤，得到含有丙二醇二甲醚的滤液；滤液加热浓缩，浓缩温度为 112
‑
115℃，浓缩时间为2
‑
2.5h，去除丙二醇二甲醚；其中，。
51.s42、析晶：将s41浓缩处理后的溶液冷却至30
‑
40℃，通入二氯甲烷，搅拌至双草酸硼酸锂结晶析出；其中，冷却介质为水，搅拌速率为8
‑
16rpm/min，步骤s31中丙二醇二甲醚与步骤s41中丙二醇二甲醚的重量份数比为1: (1.05
‑
1.2),步骤s4中丙二醇二甲醚与二氯甲烷的重量份数比为1： (1.02
‑
1.04)。
52.s43、离心：析晶后的溶液进行固液分离，得到双草酸硼酸锂产品。
53.实施例1
54.s1、上料反应：准备碳酸锂65kg、氢氧化锂21kg、硼酸163kg、二水草酸 665kg、去离子水1200kg；首先向单锥釜内通过真空泵加入去离子水，搅拌状态下通过单锥釜入料口人工投放二水草酸和硼酸，搅拌至溶液中无明显颗粒状；待二水草酸和硼酸完全溶解后，通过
单锥釜入料口人工投放碳酸锂、氢氧化锂，继续搅拌0.8h，至反应物料充分反应，制得双草酸硼酸锂溶液；
55.s2、蒸干：在单锥釜夹套内通入蒸汽，控制釜温110℃，通过水环真空泵用负压将单锥釜内的水分蒸干；单锥釜内的水分蒸干后，首先在搅拌状态下向单锥釜夹套内通入循环冷却水使釜温降低到40℃；
56.s3、一次提纯工艺
57.s31、浓缩：用真空泵将丙二醇二甲醚1001kg溶剂加入到单锥釜内，待单锥釜内物料全部溶解完全后，将溶液用单锥釜离心泵输送至单锥釜过滤器进行过滤，得到含有丙二醇二甲醚的滤液。滤液经离心泵输送至bob一次析晶釜，在bob一次析晶釜夹套内通入蒸汽，控制釜温为110℃，蒸汽通入2h，蒸出丙二醇二甲醚。
58.s32、析晶：向bob一次析晶釜夹套内通入循环冷却水使釜温降低到25℃；用真空泵将二氯甲烷1021kg加入到bob一次析晶釜内，搅拌至双草酸硼酸锂结晶析出，搅拌速率为12rpm/min；
59.s33、离心：析晶后的溶液自流至bob一次离心机进行固液分离，分离后得到一次双草酸硼酸锂粗产品。
60.s4、二次提纯工艺
61.s41、浓缩：用真空泵将丙二醇二甲醚1051kg溶剂加入到单锥釜内，待单锥釜内物料全部溶解完全后，将溶液用单锥釜离心泵输送至单锥釜过滤器进行过滤，得到含有丙二醇二甲醚的滤液。滤液经离心泵输送至bob一次析晶釜，在bob一次析晶釜夹套内通入蒸汽，控制釜温为112℃，蒸汽通入2h，蒸出丙二醇二甲醚。
62.s42、析晶：向bob一次析晶釜夹套内通入循环冷却水使釜温降低到35℃；用真空泵将二氯甲烷10721kg；加入到bob一次析晶釜内，搅拌至双草酸硼酸锂结晶析出，搅拌速率为12rpm/min；
63.s43、离心：析晶后的溶液自流至bob一次离心机进行固液分离，分离后得到双草酸硼酸锂产品。
64.实施例2
‑
11
65.实施例2
‑
11的区别如表1和表2所示，其余均与实施例1中相同。
66.表1实施例1
‑
6的各参数
[0067][0068]
表2实施例1和实施例7
‑
11的各参数
[0069][0070]
实施例12
[0071]
实施例12与实施例1的区别在于：步骤s31中搅拌速率为8rpm/min；步骤s41中搅拌速率为8rpm/min。
[0072]
实施例13
[0073]
实施例13与实施例1的区别在于：步骤s31中搅拌速率为16rpm/min；步骤s41中搅拌速率为16rpm/min。
[0074]
对比例
[0075]
对比例1
[0076]
对比例1与实施例1的区别在于：对比例1中没有s4二次提纯工艺，在步骤s33之后，得到双草酸硼酸锂产品。
[0077]
对比例2
[0078]
对比例2与实施例1的区别在于：步骤s41中丙二醇二甲醚为1001kg。
[0079]
对比例3
[0080]
对比例3与实施例1的区别在于：步骤s41中丙二醇二甲醚为1301kg。
[0081]
对比例4
[0082]
对比例4与实施例1的区别在于：步骤s3中二氯甲烷为1001kg，s4中二氯甲烷为1051kg。
[0083]
对比例5
[0084]
对比例5与实施例1的区别在于：步骤s3中二氯甲烷为1101kg，s4中二氯甲烷为1156kg。
[0085]
性能检测
[0086]
纯度的计算公式：
[0087]
通过使用离子色谱检测，计算得到双草酸硼酸锂产品的纯度。
[0088]
表3实施例1
‑
13和对比例1
‑
5的纯度数值
[0089][0090][0091]
实施例1与对比例1相比，在收率≥95％的前提下，实施例1制备得到的双草酸硼酸锂的纯度大于对比例1制备得到的双草酸硼酸锂的纯度，因此可以推测，两次提纯工艺会提高双草酸硼酸锂的纯度。
[0092]
实施例1与对比例2
‑
3相比，在收率≥95％的前提下，实施例1制备得到的双草酸硼酸锂的纯度大于对比例2
‑
3制备得到的双草酸硼酸锂的纯度，因此可以推测，步骤s31中丙二醇二甲醚和步骤s41中丙二醇二甲醚的比例关系影响双草酸硼酸锂的纯度。
[0093]
实施例1与对比例4
‑
5相比，在收率≥95％的前提下，实施例1制备得到的双草酸硼酸锂的纯度大于对比例4
‑
5制备得到的双草酸硼酸锂的纯度，因此可以推测，一次提纯工艺中丙二醇二甲醚的用量与二氯甲烷用量之间的比例关系影响双草酸硼酸锂的纯度，二次提纯工艺中丙二醇二甲醚的用量与二氯甲烷用量之间的比例关系影响双草酸硼酸锂的纯度。
[0094]
实施例1与实施例2
‑
3相比，在收率≥95％的前提下，实施例1制备得到的双草酸硼酸锂的纯度大于对比例2
‑
3制备得到的双草酸硼酸锂的纯度，因此可以推测，一次提纯工艺
中丙二醇二甲醚的用量和二次提纯工艺中丙二醇二甲醚的用量之间的比例关系影响双草酸硼酸锂的纯度。
[0095]
实施例1与实施例4
‑
5相比，在收率≥95％的前提下，实施例1制备得到的双草酸硼酸锂的纯度大于实施例4
‑
5制备得到的双草酸硼酸锂的纯度，因此可以推测，一次提纯工艺中丙二醇二甲醚的用量与二氯甲烷用量之间的比例关系影响双草酸硼酸锂的纯度。
[0096]
实施例1与实施例6
‑
7相比，在收率≥95％的前提下，实施例1制备得到的双草酸硼酸锂的纯度大于实施例6
‑
7制备得到的双草酸硼酸锂的纯度，因此可以推测，二次提纯工艺中丙二醇二甲醚的用量与二氯甲烷用量之间的比例关系影响双草酸硼酸锂的纯度。
[0097]
实施例1与实施例8
‑
9相比，在收率≥95％的前提下，实施例1制备得到的双草酸硼酸锂的纯度大于实施例8
‑
9制备得到的双草酸硼酸锂的纯度，因此可以推测，一次提纯工艺中浓缩温度与二次提纯中浓缩温度的比率影响双草酸硼酸锂的纯度。
[0098]
实施例1与实施例10
‑
11相比，在收率≥95％的前提下，实施例1制备得到的双草酸硼酸锂的纯度大于实施例10
‑
11制备得到的双草酸硼酸锂的纯度，因此可以推测，一次提纯工艺中浓缩温度和二次提纯中浓缩温度都影响双草酸硼酸锂的纯度。
[0099]
实施例1与实施例12
‑
13相比，在收率≥95％的前提下，实施例1制备得到的双草酸硼酸锂的纯度大于实施例12
‑
13制备得到的双草酸硼酸锂的纯度，因此可以推测，析晶搅拌速率影响双草酸硼酸锂的纯度。
[0100]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。