一种N-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法与流程

一种n
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烷基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法
技术领域
1.本发明涉及有机化学领域，特别涉及一种n
‑
烷基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法。


背景技术：

2.n
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烷基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺是一种重要的化工中间体，在医药、光电材料、农药、染料等领域广泛应用。如n
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烷基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺经还原得到n
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烷基
‑4‑
氨基邻苯二甲酰亚胺再经叠氮化制备分散染料。n
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甲基
‑4‑
氨基邻苯二甲酰亚胺是一类典型的电子给体
‑
受体型材料可用作荧光探针和其它标记材料，另外它是合成异鲁米诺以及抗菌药和抗肿瘤药等农药、医药重要中间体。在新材料领域，如n
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甲基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺在催化剂作用下自身缩合形成聚酰亚胺的单体。目前n
‑
烷基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺的合成方法主要有三种:
3.(1)以苯酐为原料先硝化为4
‑
硝基苯酐，再与烷基胺反应得到产物，本方法存在制备过程比较复杂、副产物多、4
‑
硝基苯酐价格高、难提纯等缺点，另外4
‑
硝基苯酐与烷基胺反应时，转化率低，因此该方法不适于工业化生产。
[0004][0005]
(2)以苯酐为原料经酰化为邻苯二甲酰亚胺，而后与烷基化试剂反应得到n
‑
烷基邻苯二甲酰亚胺，再硝化得到n
‑
烷基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺。该方法中烷基化试剂通常为卤代烷烃、硫酸二甲酯或碳酸二甲酯等，其中硫酸二甲酯毒性大，卤代烷烃和碳酸二甲酯价格高，且需先将邻苯二甲酰亚胺转化为对应的钾或钠盐，不仅步骤多，对环境污染严重不适合工业化生产。
[0006][0007]
(3)以苯酐为原料先与烷基胺反应得到n
‑
烷基邻苯二甲酰亚胺，再经硝化得到n
‑
烷基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺。该方法原料便宜反应易进行，但与烷基胺气相反应需要高压且烷基胺对设备腐蚀，导致成本增加。与烷基胺水溶液反应需加入除水剂甲苯、二甲苯等溶剂导致产品收率低。
[0008][0009]
针对以上现有技术中存在的问题，急需寻找一种合成方法简单，反应效率高的制备n
‑
烷基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺的新方法。


技术实现要素：

[0010]
本发明的一个方面，是针对现有技术中n
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烷基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺的合成方法复杂、成本高、产率低的缺点，提供了一种新的n
‑
烷基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法。
[0011]
本发明提供的技术方案为：
[0012]
一种n
‑
烷基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
步骤1)将苯酐、烷基醛、无机胺混合后，在氢气的作用下反应，经降温结晶、干燥得到n
‑
烷基邻苯二甲酰亚胺；
[0014]
步骤2)将步骤1)中得到的n
‑
烷基邻苯二甲酰亚胺进行硝化反应，产物经纯化、干燥后制得所述n
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烷基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺。
[0015]
本发明所提供的制备方法的反应方程式为：
[0016][0017]
本发明提供的技术方案采用廉价易得苯酐为原料，在水溶液反应体系一步酰亚胺化得到n
‑
烷基邻苯二甲酰亚胺。与上述方法(1)相比，苯酐原料廉价易得转化率高；与上述方法(2)相比，本发明不使用毒性大的硫酸二甲酯以及价格高的卤代烷烃和碳酸二甲酯等烷基化试剂，且本发明一步合成设备简单易操作；与上述方法(3)相比，省去了甲苯、二甲苯等除水溶剂导致产品收率低以及烷基胺腐蚀设备的缺点。
[0018]
作为优选，在本发明的某些实施方式中，上述步骤1)中所述烷基醛优选为碳1
‑
4的烷基醛。
[0019]
作为优选，在本发明的某些实施方式中，上述步骤1)中所述的反应的温度为90～200℃。
[0020]
更优选地，上述反应的温度为150～200℃。
[0021]
作为优选，在本发明的某些实施方式中，上述步骤1)中所述的烷基醛为甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛或丁醛；上述步骤1)中所述的无机胺为选自氨水、尿素或三聚氰胺中的一种或几种。
[0022]
作为优选，在本发明的某些实施方式中，上述步骤1)中所述的苯酐、醛、胺的摩尔比为1：0.1～5：0.1～3，步骤1)中所述的氢气与苯酐的摩尔比为1～20：1。
[0023]
作为优选，在本发明的某些实施方式中，上述步骤1)中所述的反应的时间为0.5～2h，上述步骤2)中所述的硝化反应的时间为0.5～5h。
[0024]
作为优选，在本发明的某些实施方式中，上述步骤1)中所述的反应之前还包括通入不活泼气体以置换反应器内空气的步骤。上述不活泼气体可以为选自氮气、二氧化碳或稀有气体中的任意一种，或者其组合。
[0025]
作为优选，在本发明的某些实施方式中，上述步骤2)中所述的硝化反应的温度为0～70℃。
[0026]
作为优选，在本发明的某些实施方式中，上述步骤2)中所述的硝化反应使用的硝化试剂为选自浓度95％以上的发烟硝酸、浓硫酸和发烟硝酸混合物，或浓硫酸和硝酸盐混合物中的一种或几种。
[0027]
作为优选，在本发明的某些实施方式中，上述步骤2)中所述的n
‑
烷基邻苯二甲酰亚胺与硝化试剂中的硝酸根离子的质量比为1:9～15。
[0028]
在本发明中，反应所产生的尾气可通过冷凝回收。
[0029]
作为优选，在本发明的一个实施方式中，上述制备方法具体为：
[0030]
步骤1)将苯酐、烷基醛、无机胺按照一定摩尔比加入反应器中，通入氮气置换其中的空气，而后通入一定量的氢气，升温至某一温度反应一定时间，降温结晶，过滤、洗涤、干燥得到n
‑
烷基邻苯二甲酰亚胺。
[0031]
步骤2)将上述得到的n
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烷基邻苯二甲酰亚胺缓慢投入含有一定量预先配置好的硝化试剂反应釜中，控制合适温度并保温一段时间，而后萃取，离心、过滤、洗涤、干燥得到n
‑
烷基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺。
[0032]
本发明的有益效果为：
[0033]
本发明的制备方法具有原料来源广泛，价格低廉，工艺简单易规模化生产等优点。通过一步法合成，反应效率高，装置简单易操作，绿色环保。
具体实施方式
[0034]
本发明公开了一种n
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烷基
‑4‑
硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。需要特别指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明，并且相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围的基础上对本文所述内容进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0035]
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。术语“如”、“例如”等旨在指示例性实施方案，而不意图限制本公开的范围。
[0036]
下面就本发明中出现的部分术语作以解释。
[0037]
术语“苯酐”是指邻苯二甲酸酐，分子式为c8h4o3，是邻苯二甲酸分子内脱水形成的环状酸酐。苯酐为白色固体，是化工中的重要原料，尤其用于增塑剂的制造。
[0038]
术语“硝化反应”是向有机化合物分子中引入硝基(－no2)的过程。芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的－oh基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子中间体，最后和苯环发生亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢。
[0039]
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0040]
实施例1：
[0041]
在1l的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入苯酐296g，质量分数为37％的工业甲醛水溶液280ml及氨水150ml，氮气置换釜内空气后，通入氢气4mol，开动搅拌升温到100℃时，反应1h，降温至30℃，用氮气置换釜内气体后，将反应液倒出，过滤、洗涤、干燥得到样品。经检测样品为n
‑
甲基邻苯二甲酰亚胺。以苯酐计，收率为90％，纯度99％。
[0042]
将上述制得的n
‑
甲基邻苯二甲酰亚胺1mol缓慢加入到含有浓硫酸和浓硝酸摩尔比为3:1的反应釜中，控制温度10℃以下，加料完毕，水浴升温至50℃保温1h，萃取、过滤、洗涤、干燥得到样品。经检测所得样品为n
‑
甲基
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4硝基
‑
邻苯二甲酰亚胺，收率97％，纯度99％。
[0043]
实施例2：
[0044]
在1l的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入苯酐148g，质量分数为40％的工业乙醛水溶液220ml及氨水126ml，氮气置换釜内空气后，通入氢气5mol，开动搅拌升温至120℃时，反应1.5h，降温至30℃，用氮气置换釜内气体后，将反应液倒出，过滤、洗涤、干燥得到样品。经检测样品为n
‑
乙基邻苯二甲酰亚胺。以苯酐计，收率为85％，纯度99％。
[0045]
将上述制得的n
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乙基邻苯二甲酰亚胺0.4mol缓慢加入到12mol发烟硝酸反应釜中，控制温度10℃以下，加料完毕，水浴升温至50℃保温2h，萃取、离心过滤、洗涤、干燥得到样品。经检测所得样品为n
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乙基
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4硝基
‑
邻苯二甲酰亚胺，收率95％，纯度98％。
[0046]
实施例3：
[0047]
在1l的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入苯酐296g，工业丙醛460ml及尿素144g，氮气置换釜内空气后，通入氢气16mol，开动搅拌升温至130℃时，反应2h，降温至30℃，用氮气置换釜内气体后，将反应液倒出，过滤、洗涤、干燥得到样品。经检测样品为n
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丙基邻苯二甲酰亚胺。以苯酐计，收率为82％，纯度98％。
[0048]
将上述制得的n
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丙基邻苯二甲酰亚胺1mol缓慢加入到含浓硫酸和硝酸钾的混合溶液反应釜中，控制温度10℃以下，加料完毕，水浴升温至55℃保温4h，萃取、离心过滤、洗涤、干燥得到样品。经检测所得样品为n
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丙基
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4硝基
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邻苯二甲酰亚胺，收率90％，纯度99％。
[0049]
实施例4：
[0050]
在1l的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入苯酐296g，工业丁醛276ml及三聚氰胺151g，氮气置换釜内空气后，通入氢气15mol，开动搅拌升温至150℃时，保温2h，降温至30℃，用氮气置换釜内气体后，将反应液倒出，过滤、洗涤、干燥得到样品。经检测样品为n
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丁基邻苯二甲酰亚胺。以苯酐计，收率为82％，纯度98％。
[0051]
将上述制得的n
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丁基邻苯二甲酰亚胺1mol缓慢加入到含浓硫酸和硝酸钠的混合溶液反应釜中，控制温度10℃以下，加料完毕，水浴升温至60℃保温4h，萃取、离心过滤、洗涤、干燥得到样品。经检测所得样品为n
‑
丁基
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4硝基
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邻苯二甲酰亚胺，收率85％，纯度99％。
[0052]
实施例5：
[0053]
在1l的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入苯酐296.22g，质量分数为37％的工业甲醛水溶液17.66ml及尿素6.006g，氮气置换釜内空气后，通入氢气1mol，开动搅拌升温到90℃时，反应0.5h，降温至30℃，用氮气置换釜内气体后，将反应液倒出，过滤、洗涤、干燥得到样品。经检测样品为n
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甲基邻苯二甲酰亚胺。以苯酐计，收率为80％，纯度99％。
[0054]
将上述制得的n
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甲基邻苯二甲酰亚胺1mol缓慢加入到含有浓硫酸和浓硝酸摩尔比为3:1的反应釜中，控制温度10℃以下，加料完毕，水浴升温至0℃保温0.5h，萃取、过滤、洗涤、干燥得到样品。经检测所得样品为n
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甲基
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4硝基
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邻苯二甲酰亚胺，收率90％，纯度99％。
[0055]
实施例6：
[0056]
在1l的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入苯酐148.11g，质量分数为37％的工业甲醛水溶液405ml及三聚氰胺126g，氮气置换釜内空气后，通入氢气20mol，开动搅拌升温到200℃时，反应2h，降温至30℃，用氮气置换釜内气体后，将反应液倒出，过滤、洗涤、干燥得到样品。经检测样品为n
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甲基邻苯二甲酰亚胺。以苯酐计，收率为95％，纯度99％。
[0057]
将上述制得的n
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甲基邻苯二甲酰亚胺1mol缓慢加入到15mol发烟硝酸反应釜中，控制温度10℃以下，加料完毕，水浴升温至70℃保温5h，萃取、过滤、洗涤、干燥得到样品。经检测所得样品为n
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甲基
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4硝基
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邻苯二甲酰亚胺，收率97％，纯度99％。
[0058]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。