一种高纯四氧化三锰八面体颗粒的制备方法及其产品和应用与流程

1.本发明涉及四氧化三锰的技术领域，尤其涉及一种高纯四氧化三锰八面体颗粒的制备方法及其产品和在制备水系锌离子电池中的应用。


背景技术：

2.目前，人类对于安全、经济、可持续发展的高效电化学储能技术的需求日益提升，在众多选择中，锂离子电池具有较高的能量密度和较好的循环寿命，因此已经得到了广泛的商业化应用。然而，由于锂资源短缺、有机电解液引发的安全性问题频发和成本高昂等问题，锂离子电池的大规模发展受到限制。人们希望寻求锂离子电池的可替代品，水系电解液相比有机电解液具有更高的安全性和离子电导率，因此，基于自然界中储量丰富的元素(如钠、钾、镁、铝、锌等)的水系电池体系的研究引起了广泛关注。其中，金属锌环境稳定性高、价格低、安全无毒、离子半径小、理论比容量高达5855mah/cm
‑3。锌离子电池的制造和回收更加简便和绿色环保。因此，水系锌离子电池最有望实现大规模储能应用。其中，正极材料提供储锌活性位点，在很大程度上决定了水系锌离子电池的电位和容量。
3.近年来，锰基氧化物由于具有丰富的自然界储量、低毒性、低成本和高理论比容量的优点而被广泛用于水系锌离子电池正极材料。其中，二氧化锰具有多种价态和晶型，隧道或层状结构有利于锌离子的嵌入和脱出而受到广泛关注。四氧化三锰具有高达937mah/g的理论比容量，几乎是二氧化锰理论比容量的三倍，已经有相关研究将四氧化三锰作为正极材料制备高电化学性能的水系锌离子电池。
4.由于锰离子具有多种价态( 7， 4， 3， 2)，且近年来相关研究表明锰基材料的电化学性能由于其晶型和形貌结构的不同而存在差异，因此，开发高纯度且形貌良好的四氧化锰材料对于提高电极的电化学性能具有重要意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种高纯四氧化三锰八面体颗粒的制备方法，制备得到的四氧化三锰为结晶性优异的高纯的四氧化三锰，且具有规整的八面体形貌结构，有望应用于水系锌离子电池中以提高其电化学性能。
6.具体技术方案如下：
7.一种高纯四氧化三锰八面体颗粒的制备方法：
8.以高锰酸钾为原料，以乙二醇与水为混合溶剂，经一步水热反应及后处理得到所述的高纯四氧化三锰八面体颗粒；
9.所述混合溶剂中，乙二醇与水的体积比为1：4～19；
10.所述水热反应的温度为160～180℃。
11.本发明公开了一种四氧化三锰的制备方法，以高锰酸钾为原料，以乙二醇与水为混合溶剂，通过对混合溶剂中乙二醇与水的比例以及水热工艺的精确调控制备得到结晶性优异的高纯的四氧化三锰，且该四氧化三锰具有规整的八面体形貌结构，且分散性好。
12.经试验发现，若采用的混合溶剂中乙二醇与水的配比不合适，或采用的水热反应的温度不合适，将制备不到纯相的四氧化三锰，甚至制备不到四氧化三锰。
13.优选的，所述混合溶剂中，高锰酸钾的浓度为0.10～0.15m。
14.优选的，所述后处理包括洗涤和干燥。所述干燥温度为70～80℃，干燥时间为8～12h。
15.进一步优选：
16.所述混合溶剂中，乙二醇与水的体积比为1：7～19；
17.经试验发现，采用上述进一步优选组成的混合溶剂，制备得到的八面体形貌结构的高纯的四氧化三锰，形貌更加规整，分散性更佳。
18.再优选：
19.所述混合溶剂中，乙二醇与水的体积比为1：7～19；
20.所述混合溶剂中，高锰酸钾的浓度为0.12m；
21.所述水热反应的温度为180℃，时间为6h。
22.经试验发现，采用上述更优选的原料配比以及水热工艺，制备得到的高纯的四氧化三锰，结晶性优异，为形貌规整的八面体结构，且分散性更佳。
23.本发明还公开了根据上述方法制备的高纯四氧化三锰八面体颗粒。经xrd测试可知，该产品的衍射峰能索引到四氧化三锰，且峰型尖锐，未检测到其它氧化物或者氢氧化物等杂质的衍射峰，证明其为结晶性优异的高纯的四氧化三锰。经sem表征可知，该产品的形貌为表面光滑的八面体结构，平均尺寸为2～4μm，且分散性佳。
24.本发明还公开了该高纯四氧化三锰八面体颗粒在制备水系锌离子电池中的应用，有望进一步提高该水系锌离子电池的循环性能等。
25.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
26.本发明采用由乙二醇与水组成的混合物为混合溶剂，以高锰酸钾为原料，经过对原料配比以及水热工艺的精确调控，无需高温煅烧，仅通过一步水热法即可制备得到结晶性优异的高纯的四氧化三锰，工艺简单可控，适合工业化生产。且该高结晶性、高纯的四氧化三锰具有规整的八面体结构的形貌，分散性佳，有望应用于水系锌离子电池中以提高其电化学性能。
附图说明
27.图1为实施例1制备产物的xrd图；
28.图2为实施例1制备产物在不同放大倍数下的sem图；
29.图3为实施例2制备产物的xrd图；
30.图4为实施例2制备产物在不同放大倍数下的sem图；
31.图5为实施例3制备产物的xrd图；
32.图6为实施例3制备产物在不同放大倍数下的sem图；
33.图7为实施例4制备产物的xrd图；
34.图8为实施例4制备产物在不同放大倍数下的sem图；
35.图9为实施例5制备产物的xrd图；
36.图10为实施例5制备产物在不同放大倍数下的sem图；
37.图11为对比例1制备产物的xrd图；
38.图12为对比例1制备产物在不同放大倍数下的sem图；
39.图13为对比例2制备产物的xrd图；
40.图14为对比例2制备产物在不同放大倍数下的sem图；
41.图15为对比例3制备产物的xrd图；
42.图16为对比例3制备产物在不同放大倍数下的sem图；
43.图17为对比例4制备产物的xrd图。
具体实施方式
44.下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
45.实施例1
46.(1)取5ml乙二醇溶于35ml水中，搅拌10min使其混合均匀。
47.(2)将0.758g(0.12m)高锰酸钾溶于混合溶液中，磁力搅拌30min使其均匀，得到深紫色溶液。
48.(3)将上述溶液转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜中，180℃下水热反应6h；自然冷却至室温，放入烘箱中80℃干燥12h后研磨成粉末。
49.针对产物进行xrd表征，如图1所示，xrd图谱中各个衍射峰能索引到四氧化三锰，这与pdf#24
‑
0734报道的一致，且并未观察到其它氧化物或氢氧化物等杂质的衍射峰，说明该产物为高纯度的四氧化三锰，且峰型尖锐，结晶性良好。
50.针对产物进行不同放大倍数下的sem表征，如图2(a)所示，本实施例所得产物的形貌为表面光滑的八面体结构，平均尺寸约4μm；从图2(b)中可以看到，产物的分散性较好。
51.实施例2
52.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，步骤(1)中的混合溶剂由4ml乙二醇和36ml水混合而成。
53.针对产物进行xrd表征，如图3所示，xrd图谱中各个衍射峰能索引到四氧化三锰，这与pdf#24
‑
0734报道的一致，且并未观察到其它氧化物或氢氧化物等杂质的衍射峰，说明该产物为高纯度的四氧化三锰，且峰型尖锐，结晶性良好。
54.针对产物进行不同放大倍数下的sem表征，如图4(a)所示，本实施例所得产物的形貌为表面光滑的八面体结构，平均尺寸约4μm；从图4(b)中可以看到，产物的分散性较好。
55.实施例3
56.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，步骤(1)中的混合溶剂由2ml乙二醇和38ml水混合而成。
57.针对产物进行xrd表征，如图5所示，xrd图谱中各个衍射峰能索引到四氧化三锰，这与pdf#24
‑
0734报道的一致，且并未观察到其它氧化物或氢氧化物等杂质的衍射峰，说明该产物为高纯度的四氧化三锰，且峰型尖锐，结晶性良好。
58.针对产物进行不同放大倍数下的sem表征，如图6(a)所示，本实施例所得产物的形貌为表面光滑的八面体结构，平均尺寸约4μm；从图6(b)中可以看到，产物的分散性较好。
59.实施例4
60.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，步骤(1)中的混合溶剂由8ml乙二醇和32ml水混合而成。
61.针对产物进行xrd表征，如图7所示，xrd图谱中各个衍射峰能索引到四氧化三锰，这与pdf#24
‑
0734报道的一致，且并未观察到其它氧化物或氢氧化物等杂质的衍射峰，说明该产物为高纯度的四氧化三锰，但结晶度相比实施例1较差。
62.针对产物进行不同放大倍数下的sem表征，如图8(a)所示，本实施例所得产物的形貌为表面光滑的八面体结构，平均尺寸约2μm；从图8(b)中可以看到，产物较实施例1团聚现象较明显。
63.实施例5
64.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，步骤(3)中的水热反应温度替换为160℃。
65.针对产物进行xrd表征，如图9所示，xrd图谱中各个衍射峰能索引到四氧化三锰，这与pdf#24
‑
0734报道的一致，且并未观察到其它氧化物或氢氧化物等杂质的衍射峰，说明该产物为高纯度的四氧化三锰，且结晶性良好。
66.针对产物进行不同放大倍数下的sem表征，如图10(a)所示，本实施例所得产物的形貌为表面光滑的八面体型结构，棱角分明，平均尺寸约3μm；从图10(b)中可以看到，产物的分散性较好。
67.对比例1
68.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，步骤(1)中的混合溶剂由10ml乙二醇和30ml水混合而成。
69.针对产物进行xrd表征，如图11所示，xrd图谱中各个衍射峰能索引到四氧化三锰和碳酸锰，这分别与pdf#24
‑
0734和pdf#44
‑
1472报道的一致，说明该产物为四氧化三锰和碳酸锰的混合相。
70.针对产物进行不同放大倍数下的sem表征，如图12(a)所示，本实施例所得产物的形貌为较不规则的颗粒，平均尺寸约为600nm；从图12(b)中可以看到，产物的分散性较差。
71.对比例2
72.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，步骤(1)中的混合溶剂由15ml乙二醇和25ml水混合而成。
73.针对产物进行xrd表征，如图13所示，xrd图谱中各个衍射峰能索引到四氧化三锰和碳酸锰，这分别与pdf#24
‑
0734和pdf#44
‑
1472报道的一致，说明该产物为四氧化三锰和碳酸锰的混合相。
74.针对产物进行不同放大倍数下的sem表征，如图14(a)所示，本实施例所得产物的形貌基本为八面体型，平均尺寸约为1.5μm；从图14(b)中可以看到，产物的团聚现象较明显。
75.对比例3
76.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，步骤(3)中的水热反应温度替换为220℃。
77.针对产物进行xrd表征，如图15所示，xrd图谱中各个衍射峰能索引到四氧化三锰和碳酸锰，这分别与pdf#24
‑
0734和pdf#44
‑
1472报道的一致，说明该产物为四氧化三锰和
碳酸锰的混合相。
78.针对产物进行不同放大倍数下的sem表征，如图16(a)所示，本实施例所得产物的形貌部分为八面体型，平均尺寸约为3μm；从图16(b)中可以看到，产物的分散性较好。
79.对比例4
80.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，步骤(1)中仅以40ml水为溶剂。
81.针对产物进行xrd表征，如图17所示，xrd图谱中各个衍射峰能索引到二氧化锰，这与pdf#80
‑
1098报道的一致，说明该产物为二氧化锰。