一种高结晶度的水钠锰矿型二氧化锰纳米花球及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及二氧化锰的技术领域，尤其涉及一种高结晶度的水钠锰矿型二氧化锰纳米花球及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，人类对于安全、经济、可持续发展的高效电化学储能技术的需求日益提升，在众多选择中，锂离子电池具有较高的能量密度和较好的循环寿命，因此已经得到了广泛的商业化应用。然而，由于锂资源短缺、有机电解液引发的安全性问题频发和成本高昂等问题，锂离子电池的大规模发展受到限制。人们希望寻求锂离子电池的可替代品，水系电解液相比有机电解液具有更高的安全性和离子电导率，因此，基于自然界中储量丰富的元素(如钠、钾、镁、铝、锌等)的水系电池体系的研究引起了广泛关注。其中，金属锌环境稳定性高、价格低、安全无毒、离子半径小、理论比容量高达5855mah/cm
‑3。锌离子电池的制造和回收更加简便和绿色环保。因此，水系锌离子电池最有望实现大规模储能应用。其中，正极材料提供储锌活性位点，在很大程度上决定了水系锌离子电池的电位和容量。二氧化锰具有较高的理论容量和适中的放电电压，且具有来源广泛、成本低廉和低毒性的优点，因此成为水系锌离子正极材料的研究重点。
3.mno2具有α
‑
mno2(钙铁矿型)、β
‑
mno2(软锰矿型)、γ
‑
mno2(钠苏石型)、δ
‑
mno2(水钠锰矿型)、λ
‑
mno2(尖晶石型)等多种晶型，δ
‑
mno2是由mno6八面体共边连接而成的层状结构，这种结构有利于锌离子的嵌入和脱出。
4.但是，目前大部分制备工艺制得的δ
‑
mno2结晶度较差，晶体结构的稳定性差会导致其在水系电解质中的结构坍塌问题更严峻，从而使水系锌离子电池的循环性能劣化。因此，制备高结晶度的δ
‑
mno2材料对于提升水系锌锰电池的循环寿命具有重要意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种水钠锰矿型二氧化锰的制备工艺，通过一步水热反应制备得到的水钠锰矿型二氧化锰具有高结晶度、物相纯正，且形貌均匀、完整，呈规整的纳米花球状，尤其适用于作为水系锌离子电池的正极材料使用。
6.具体技术方案如下：
7.一种高结晶度的水钠锰矿型二氧化锰纳米花球的制备方法，包括：
8.将硫酸锰或其水合物、高锰酸钾与水混合，搅拌均匀后经水热反应及后处理制备得到；
9.所述硫酸锰或其水合物的浓度为0.01～0.03mol/l；
10.所述高锰酸钾的浓度为0.12～0.15mol/l；
11.所述水热反应的温度为160～180℃。
12.本发明公开了一种水钠锰矿型二氧化锰的制备工艺，以硫酸锰与高锰酸钾为原
料，通过对反应原料的浓度以及工艺条件的精确调控获得高结晶度、高形貌规整度、物相纯正的纳米花球状水钠锰矿型二氧化锰。
13.经试验发现，本制备工艺中，高锰酸钾和硫酸锰浓度的选择对能否获得高结晶度且形貌完整均匀的纳米花状二氧化锰至关重要。当二者的浓度不在优选范围时，会出现杂相，或者结晶度变差，或者形貌不均匀甚至出现其它形貌的产物。
14.优选的：
15.所述硫酸锰或其水合物的浓度为0.01mol/l；
16.所述高锰酸钾的浓度为0.12mol/l。
17.经试验发现，在上述优选的原料浓度下，制备得到的产物在x射线衍射谱中的峰型更尖锐，且无其他明显杂峰，说明其结晶程度较好；产物在扫描电镜图中显示的纳米片结构更清晰平整，纳米花形貌规则均一、分散性好，完善的晶体发育与高结晶度相对应。
18.优选的：
19.所述水热反应的温度为180℃，时间为6～8h。更进一步优选时间为6h。经试验发现，除原料浓度外，还需要同时控制该水热反应在上述优化的范围内，才能够制备得到形貌均匀且物相纯正的纳米花状δ
‑
二氧化锰。
20.优选的，将原料混合溶液置于磁力搅拌台上经剧烈搅拌10～20min，溶液变为黑褐色，此时，已经发生了一定程度的中和反应，生成二氧化锰，但还需进一步的水热反应。
21.本发明还公开了根据上述方法制备的高结晶度的水钠锰矿型二氧化锰纳米花球，所述水钠锰矿型二氧化锰纳米花球由规则的纳米片卷绕而成，所述纳米片的厚度为2～5nm。
22.本发明还进一步公开了所述水钠锰矿型二氧化锰纳米花球作为正极材料在水系锌离子电池中的应用。
23.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
24.本发明通过简单的一步水热法制备得到了一种纳米片卷绕而成的水钠锰矿型二氧化锰纳米花球，通过对制备工艺中原料浓度以及工艺参数的精确调控，使得该产物具有高结晶度、物相纯正，且形貌均匀、完整的优点。该晶型的二氧化锰具有层状结构，有利于实现锌离子的嵌入和脱出。一方面，该产物具有较高的结晶度，晶体结构稳定性高能够延缓充放电过程中二氧化锰在水系电解质中的结构坍塌，从而抑制锌锰二次电池的容量快速衰减，提升电极材料的循环稳定性；另一方面，完整发育的晶体对应着超高的形貌规整度。该产物形貌均一、尺寸均匀，较高的活性比表面积有利于电极材料和电解液的充分浸润，从而提高离子迁移和转换的效率，提升电极材料的电化学性能。
附图说明
25.图1为实施例1制备产物的xrd图；
26.图2为实施例1制备产物在不同放大倍数下的sem图；
27.图3为实施例1制备产物的tem图；
28.图4为实施例2制备产物的xrd图；
29.图5为实施例2制备产物在不同放大倍数下的sem图；
30.图6为实施例3制备产物的xrd图；
31.图7为实施例3制备产物的sem图；
32.图8为实施例4制备产物的xrd图；
33.图9为实施例4制备产物的sem图；
34.图10为实施例5制备产物的xrd图；
35.图11为实施例5制备产物的sem图；
36.图12为实施例6制备产物的xrd图；
37.图13为实施例6制备产物的sem图；
38.图14为实施例7制备产物的xrd图；
39.图15为实施例7制备产物的sem图；
40.图16为对比例1制备产物的xrd图；
41.图17为对比例1制备产物的sem图；
42.图18为对比例2制备产物的xrd图；
43.图19为对比例2制备产物在不同放大倍数下的sem图；
44.图20为对比例3制备产物的xrd图；
45.图21为对比例3制备产物的sem图；
46.图22为对比例4制备产物的xrd图；
47.图23为对比例4制备产物的sem图；
48.图24为对比例5制备产物的xrd图；
49.图25为对比例5制备产物的sem图；
50.图26为对比例6制备产物的xrd图；
51.图27为对比例6制备产物的sem图；
52.图28为对比例7制备产物的xrd图；
53.图29为对比例7制备产物的sem图；
54.图30为对比例8制备产物的xrd图；
55.图31为对比例8制备产物的sem图；
56.图32为对比例9制备产物的xrd图；
57.图33为对比例9制备产物的sem图；
58.图34为对比例10制备产物的xrd图；
59.图35为对比例10制备产物的sem图。
具体实施方式
60.下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
61.实施例1
62.(1)将0.068g一水合硫酸锰(0.0004mol)和0.758g(0.0048mol)高锰酸钾溶于40ml去离子水中，磁力搅拌20min得到均匀黑褐色溶液。
63.(2)将上述溶液转移至容积为50ml聚四氟乙烯反应釜中，180℃下水热反应6h；自然冷却至室温后将产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三遍，于烘箱中80℃干燥12小时，研磨后得到二氧化锰粉末。
64.针对产物进行xrd表征，如图1所示，xrd图谱中各个峰与pdf#80
‑
1098报道的一致，且峰型尖锐，说明该产物即高结晶度的δ
‑
mno2。
65.针对产物进行不同放大倍数下的sem表征，如图2所示，产物呈纳米花球状，由规则的纳米片卷绕而成，且纳米片表面光滑平整。产物形貌规则均一、分散性好，这与二氧化锰的高结晶度相对应，晶体发育完善有利于提高形貌的规整度。
66.针对产物进行tem表征，如图3所示，纳米片的厚度为2～5nm。
67.实施例2
68.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤(1)中，所用高锰酸钾为0.885g(0.0056mol)，其它步骤的工艺参数完全相同。
69.针对产物进行xrd表征，如图4所示，xrd图谱中各个峰与pdf#80
‑
1098报道的一致，且峰型尖锐，说明该产物即高结晶度δ
‑
mno2。
70.针对产物进行sem表征，如图5所示，产物呈纳米花球状，片层结构清晰、完整，形貌均匀、分散性好。
71.实施例3
72.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤(1)中，所用高锰酸钾为0.948g(0.006mol)，其它步骤的工艺参数完全相同。
73.针对产物进行xrd表征，如图6所示，xrd图谱中各个衍射峰与pdf#80
‑
1098报道的一致，且峰型尖锐，说明该产物即高结晶度δ
‑
mno2。
74.针对产物进行sem表征，如图7所示，产物呈纳米花球状，且形貌均匀、完整。
75.实施例4
76.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤(1)中，所用一水合硫酸锰为0.135g(0.0008mol)，其它步骤的工艺参数完全相同。
77.针对产物进行xrd表征，如图8所示，xrd中各个衍射峰与pdf#80
‑
1098报道的一致，且峰型尖锐，说明该产物即高结晶度δ
‑
mno2。
78.针对产物进行sem表征，如图9所示，产物呈纳米花球状，且形貌均匀、完整。
79.实施例5
80.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤(1)中，所用一水合硫酸锰为0.203g(0.0012mol)，其它步骤的工艺参数完全相同。
81.针对产物进行xrd表征，如图10所示，xrd中各个衍射峰与pdf#80
‑
1098报道的一致，且峰型较尖锐，说明该产物即具有较高结晶度的δ
‑
mno2。
82.针对产物进行sem表征，如图11所示，产物呈较均匀的纳米花球结构。
83.实施例6
84.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤(1)中，所用高锰酸钾为0.822g(0.0052mol)，其它步骤的工艺参数完全相同。
85.针对产物进行xrd表征，如图12所示，xrd图谱中各个峰与pdf#80
‑
1098报道的一致，且峰型较尖锐，说明该产物即δ
‑
mno2。
86.针对产物进行sem表征，如图13所示，产物呈纳米花球状，且形貌均匀、完整。
87.实施例7
88.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤(2)中，水热反应时间为
8h，其它步骤的工艺参数完全相同。
89.针对产物进行xrd表征，如图14所示，本实施例所得产物同样为结晶度较高的δ
‑
mno2。
90.针对产物进行sem表征，如图15所示，本实施例所得产物同样为纳米片卷绕而成的纳米花球状，形貌规则均一。
91.对比例1
92.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤(2)中，所用水热时间为4h，其它步骤的工艺参数完全相同。
93.针对产物进行xrd表征，如图16所示，xrd图谱中各个衍射峰与pdf#80
‑
1098报道的一致，说明该产物即δ
‑
mno2，但峰型较宽，说明结晶程度一般。
94.针对产物进行sem表征，如图17所示，产物呈纳米花球状，局部的球状结构较不完整，形貌规整度随着结晶程度下降而降低。
95.对比例2
96.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤(1)中，所用高锰酸钾为1.011g(0.0064mol)，其它步骤的工艺参数完全相同。
97.针对产物进行xrd表征，如图18所示，本实施例所得产物为δ
‑
mno2，但峰型较宽，结晶程度较差。
98.针对产物进行不同放大倍数下的sem表征，如图19(a)所示，本实施例所得产物同样为纳米花球状，但形貌较不均匀；从(b)图中可以看到，纳米花球是由表面光滑的纳米片卷绕而成，局部的纳米片较不完整，说明晶体发育较不完善。
99.对比例3
100.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤(1)中，所用高锰酸钾为0.506g(0.0032mol)，其它步骤的工艺参数完全相同。
101.针对产物进行xrd表征，如图20所示，xrd图谱中各个峰只与pdf#44
‑
0141报道的一致，说明该产物即α
‑
mno2。
102.针对产物进行sem表征，如图21所示，本对比例所得产物为纳米杆状，形貌较不均匀，局部出现团聚。
103.对比例4
104.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤(1)中，所用高锰酸钾为0.569g(0.0036mol)，其它步骤的工艺参数完全相同。
105.针对产物进行xrd表征，如图22所示，xrd图谱中各个衍射峰分别对应pdf#80
‑
1098和pdf#44
‑
0141，说明该产物同时存在δ
‑
mno2和α
‑
mno2。
106.针对产物进行sem表征，如图23所示，产物的形貌为纳米花球状和杆状共存，且形貌较不均匀。
107.对比例5
108.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤(1)中，所用高锰酸钾为0.632g(0.0040mol)，其它步骤的工艺参数完全相同。
109.针对产物进行xrd表征，如图24所示，xrd图谱中各个峰与pdf#80
‑
1098报道的一致，说明该产物即δ
‑
mno2。
110.针对产物进行sem表征，如图25所示，产物主要呈纳米花球状，少量呈纳米杆状；形貌不均匀。
111.对比例6
112.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤(1)中，所用一水合硫酸锰为0.270g(0.0016mol)，其它步骤的工艺参数完全相同。
113.针对产物进行xrd表征，如图26所示，xrd图谱中各个峰分别岁对应pdf#80
‑
1098和pdf#44
‑
0141，说明该产物同时存在δ
‑
mno2和α
‑
mno2。
114.针对产物进行sem表征，如图27所示，产物形貌呈纳米花状和纳米杆状，且形貌不均匀。
115.对比例7
116.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤(1)中，所用一水合硫酸锰为0.338g(0.002mol)，其它步骤的工艺参数完全相同。
117.针对产物进行xrd表征，如图28所示，xrd图谱中各个衍射峰与pdf#44
‑
0141报道的一致，说明该产物即α
‑
mno2。
118.针对产物进行sem表征，如图29所示，该产物呈均匀的纳米杆状，且纳米杆宽度为100～400nm，长度为15～35μm。
119.对比例8
120.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤(1)中，所用一水合硫酸锰为0.406g(0.0024mol)，其它步骤的工艺参数完全相同。
121.针对产物进行xrd表征，如图30所示，xrd图谱中各个峰只与pdf#44
‑
0141报道的一致，说明该产物即α
‑
mno2。
122.针对产物进行sem表征，如图31所示，本对比例所得产物形貌不规则，且团聚现象明显。
123.对比例9
124.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤(1)中，所用一水合硫酸锰为0g，其它步骤的工艺参数完全相同。
125.针对产物进行xrd表征，如图32所示，xrd图谱中各个衍射峰与pdf#80
‑
1098报道的一致，但衍射峰较不明显，说明该产物即δ
‑
mno2，但结晶程度较差。
126.针对产物进行sem表征，如图33所示，片状结构卷绕而成的纳米花球只有部分完整存在，且形貌不均匀；剩余部分尚未分化成独立球状结构，晶体发育不完善。
127.对比例10
128.制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤(2)中，水热反应时间为2h，其它步骤的工艺参数完全相同。
129.针对产物进行xrd表征，如图34所示，xrd图谱中各个峰只与pdf#80
‑
1098报道的一致，说明该产物即δ
‑
mno2。
130.针对产物进行sem表征，如图35所示，本对比例所得产物为近似的纳米花球状，形貌较不均匀，纳米片层间的团聚现象明显。